CN1950338B - 杂环胺的离子液体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种熔点小于约100℃的离子液体，其通过使杂环胺与每摩尔胺氮约2.8-3.2摩尔的无水氟化氢反应形成。还公开具有含所述离子液体的非水电解液的电化学仪器，含所述离子液体的氧化硅蚀刻组合物以及蚀刻方法，该方法中在铝存在下通过所述蚀刻组合物选择性除去氧化硅。

Description

杂环胺的离子液体
发明背景
本发明涉及离子液体及其制备方法。具体地说，本发明涉及在相对低温下是液体的离子液体。本发明化合物在低于约100℃下是液体，优选在低于约60℃下是液体，更优选在或接近室温下为液体。
目前对离子液体作为广泛应用范围的溶剂的用途存在浓厚兴趣。离子液体是低熔点的盐，其完全由离子组成，具有可以忽略的蒸汽压。通过在大范围的可能的阳离子和阴离子中细心选择，可以制备在低温下是液体的离子液体。也可控制很多其它的溶剂性质，例如溶剂的极性和其它确定液体适合作为给定用途的因素。
常规有机溶剂在有害化学物质表中名列前茅，原因是它们一般是典型的挥发性液体，使用量大并产生很难遏制的有害蒸汽。另一方面，离子液体是非挥发性、不可燃和高稳定性的溶剂，目前迅速显示出取代传统挥发性有机溶剂的前景。
离子液体不仅可用于工业溶剂，它们还适合例如用作制备化学中所用的高极性溶剂和用作催化剂。离子液体的可忽略性蒸汽压促进通过分级蒸馏分离产物。它们还特别地应用于电化学上(例如在电池、燃料电池、光电仪器)和电沉积过程。
国际申请No.PCT/GB00/01090公开离子液体，它们是特定的锌、锡和铁的卤化物的季铵盐。据报道所公开的离子液体在低于60℃下是液体，可低成本制备。据报道所述锌、锡和铁的卤化物的季铵盐比早前本领域的离子液体三氯化铝的季铵盐具有更小的水敏感度。
最近，Hagiwara等在J.Fluorine Chem.，99，1(99)和J.Electrochem.Soc.，149，D1(2002)中公开几种离子液体，其由各种咪唑鎓氟化物与氟化氢以1∶2.3的特定摩尔比率结合而组成。另外，先前领域的盐具有最低程度的电导率，并且全部都是粘稠液体。目前仍需要离子液体，其具有较大的流动性用于溶剂应用，具有较好的电导性用于电化学应用。
优选实施方案的详述
这种需求通过本发明得以满足。已发现使用每胺氮约3摩尔氟化氢由杂环胺形成的离子液体比锌、锡和铁的卤化物的季铵盐，其电导率高出很多数量级。更具体地说，已发现当杂环胺与每摩尔胺氮约2.8-3.2摩尔之间的氟化氢混合时，不仅解决了先前领域的缺点，还获得了具有所要求的盐-样性质的离子液体，包括低熔点温度。本发明的离子液体还具有所要求的低水-样粘度。
因此，本发明的一个方面提供熔点低于约100℃的离子液体，其通过杂环胺与每摩尔胺氮约2.8-3.2摩尔之间的无水氟化氢反应形成。
本发明的离子液体可由本发明的单杂环胺或两杂环胺或更多杂环胺的盐组成。单杂环化合物可含有多个氨氮原子，其各自可转化为盐。
本发明的离子液体可用于已知的离子液体用途，如制备化学，还可用作催化剂。但是，本发明的离子液体尤其可用作电化学仪器的非水电解液，所述电化学仪器例如电化学电容器、光电仪器、电位和伏特电化学传感器、电池、燃料电池和电沉积仪器。
因此，本发明一方面提供一种电化学仪器，其具有正级和负极，两种电极均与作为非水电解液的本发明离子液体传导性接触。
本发明的离子液体适用于半导体微电子制造中所用的湿蚀刻技术。具体地说，离子液体可用于在铝存在下选择性蚀刻硅晶圆和其它半导体衬底上的SiO2层和结构。可有利地利用这种蚀刻选择性以除去覆盖在MEM仪器上的牺牲氧化硅涂层。
因此，本发明另一方面提供一种除去氧化硅的无水蚀刻溶液，其中将有效量的本发明离子液体溶解于至少一种无水溶剂中。对于本发明的目的，可将氧化硅限定为SiO2和其它可存在的氧化硅化合物。
可溶解本发明离子液体的任何无水溶剂都可用作无水溶剂。通常来说，这些溶剂是极性无水溶剂。因此，本发明包括以上所述的组合物，其中至少一种无水溶剂是极性溶剂。
因此，本发明提供可从半导体衬底中除去氧化硅层的方法。因此本发明另一方面提供从半导体衬底中除去氧化硅层的方法，其中本发明的无水蚀刻溶液与半导体衬底表面上的氧化硅层接触，直至除去至少部分氧化硅。在本发明该方面的一个实施方案中，半导体衬底是硅晶圆。本发明该方面的另一个实施方案中，所述半导体衬底含有至少一种带有牺牲氧化物涂层的铝组分。
当本发明的离子液体单独或两种或更多种混合起作用时，其可通过形成带有氟化氢的杂环胺盐来制备。适用于本发明的杂环胺可以是芳族的，如吡咯、咪唑、嘌呤、吡唑、吡啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、喹唑啉、嘧啶等，或者它们可以是非芳族的，例如全饱和的吡咯烷、吡咯烷酮、哌嗪、哌啶等，以及非芳族但不饱和的吡咯啉等。
适用于本发明的杂环胺包括含有5-7个环成员的单环化合物，其中1-3个环成员是杂原子，且至少一个是氮。其它适合的杂原子环成员包括氧、硫等。优选含有1-3个氮原子的单环杂环胺，更优选其中所有环杂原子是氮原子的结构。
适用于本发明的杂环胺还包括含有8-14个环成员、2或3个环结构稠合的多环，其中1-3个环成员是杂原子，至少一个是氮。优选含有8-10个环成员的2个环稠合的多环结构。另外，所述环结构可含有其它杂原子，如氧、硫等。优选含有1-3个氮原子的多环稠合环结构，更优选其中所有环杂原子是氮原子。
适用于本发明的杂环胺包括相同或不同单环或多环稠合环结构直接连接在一起的二聚体和三聚体，如双-吡啶。优选二聚物。代替直接连接在一起，二聚体和三聚体的环结构可通过适当的双官能团配体连接。
适用于本发明的杂环胺还可以是环取代的。可以存在单个环取代基，或者可以使用多至三个相同或不同的取代基。环取代基可连接于碳原子或适当的氮原子。
适合的环取代基的实例包括但不限于卤素(包括氯、溴、氟和碘)、氨基、氰基、羟基、硝基、酮基、苯基、1-3个碳原子的低级烷基、2-4个碳原子的烯基或炔基、3-6个碳原子的环烷基或环烯基、1-4个碳原子的醛基、-R1C(＝O)R2、-R1OR2、-R1OC(＝O)R2、-R1C(＝O)OR2等，其中R1是键、1-3个碳原子的低级烷基、2-3个碳原子的烯基或苯基，R2是氢、1-3个碳原子的低级烷基、2-3个碳原子的烯基或苯基。所述R1和R2的低级烷基、烯基和苯基可进一步被一或多个卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、苯基、1-3个碳原子的低级烷基和1-3个碳原子的低级烷氧基取代。优选的取代基包括CaHbBrcCldFeIfNgOh，其中a是1-3，b、e是0-9，c、d、f、g和h各自是0-2，b至h的总和在1-9之间。当存在一个以上的取代基时，所述取代基可以相同或不同。
本发明的杂环胺具有低于100℃的熔点，对于本发明目的，“熔点”通过差示扫描量热仪测定。在本发明的杂环胺盐中，优选熔点低于60℃的盐，更优选熔点低于室温的杂环胺盐。对于本发明目的，室温定义为25℃。当采用震簧粘度计测定时，本发明的杂环胺还具有约1至约100,000厘泊的粘度。优选小于10,000厘泊的粘度。
本发明的离子液体具有约1至约600毫西门子/cm(mS/cm)之间的比电导率，优选大于约20毫西门子/cm，其通过适合于在腐蚀性环境(如氟化氢)中测定电导率的常规电导计测定。
本发明范围内的具体杂环胺化合物的实例包括吡啶和取代吡啶化合物，如α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)、2-氨基-3-甲基吡啶、烟酸、烟酰胺(维生素B)、2-氨基-吡啶、β-甲基吡啶(3-甲基吡啶)、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、4-二甲基-氨基吡啶、1，3-二-(4-吡啶基)-丙烷、4-乙基吡啶、γ-甲基吡啶(4-甲基吡啶)、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、混合的甲基吡啶、混合的烷基吡啶、4-苯基丙基吡啶、多烷基吡啶、吡哆醇(维生素B6)、3-吡啶基甲醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基-吡啶等。
也适用于本发明的非吡啶杂环胺的实例包括哌啶和取代哌啶化合物，如2-乙醇-哌啶、1，3-二(4-哌啶基)丙烷等；吡咯和取代吡咯；吡咯烷和取代吡咯烷；吡咯烷酮和取代吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮；咪唑啉和取代咪唑啉；噁唑和取代噁唑；噻唑和取代噻唑；吡唑和取代吡唑；吡咯啉和取代吡咯啉；嘧啶和取代嘧啶；嘌呤和取代嘌呤；喹啉和异喹啉以及取代的喹啉和异喹啉等。
可通过在带有搅拌器以及密闭连接至无水HF供应(通常是另一密闭容器)的金属或塑料密闭容器(如高压釜)中，将一种或多种杂环胺与化学计量的无水HF(即每摩尔胺氮约2.8-3.2摩尔无水HF)混合，简便地制备本发明的离子液体。该容器应有夹套以除去由于所述成盐是高放热反应而放出的热量。将该容器及其连接装置密闭以防止无水HF暴露于环境中。还可将无水HF以Olah试剂的形式传递，所述Olah试剂的制备在美国专利No.5,073,674中公开。
虽然在某些情况下在离子液体(尤其是本发明的离子液体)的溶剂中进行反应是有利的，但通常不使用其它溶剂。过量的试剂易于通过蒸馏除去，原因是该盐产物可忽略的蒸汽压。
然后可使用不是离子液体(优选本身具有极性)的任选试剂溶解和进一步稀释本发明的离子液体的粘性，例如，用于电化学用途，如燃料电池、电化学电容、非水可充电电池(如锂电池)、光电电池等。优选的溶剂包括碳酸异丙烯酯、乙腈等。
本发明的离子液体包括本发明的两种或更多种的离子液体化合物。这种离子液体可通过用对应的杂环胺混合物开始制备，或者可分别制备各离子液体化合物，然后合并形成离子液体混合物。
本发明的离子液体可用于广泛的目的；例如，该液体可用于诸如制备化学中要求极性非水溶剂或者具有可忽略蒸汽压的溶剂的化学反应。本发明的离子液体还可用作蓄热液体。它们还可用作惰性介质，例如用于溶解离子物质，如过渡金属络合物，并且单独或与其它金属离子络合后作为催化剂或作为化学试剂。
其中可使用本发明离子液体的要求极性非水溶剂的溶剂系统应用包括纤维素再循环、催化的破裂反应(如聚乙烯循环)、手性催化、偶合反应(如Heck反应)、磺化反应、硝化反应、氧化反应、亲和取代反应、烯烃聚合反应、锕系元素提取、烷基化反应、加氢甲酰基化反应、二聚反应、氢化反应、Diels-Alder反应、复分解反应、芳基化反应、Friedel-Crafts反应等。
本发明的离子液体尤其适合用作电化学仪器中的非水电解液，所述电化学仪器例如电化学电容器、光电仪器、电位和伏特电化学传感器、电池、燃料电池和电沉积仪器。因此，本发明包括这种电化学仪器，其中正极和负极与基本由本发明离子液体组成的非水电解液传导性接触。可以存在其它常规电解液添加物。该仪器其它方面是常规的，不需进一说明。具有本领域常规技能的人员将懂得如何使用本发明的离子液体作为这种仪器的非水电解液。
本发明的离子液体尤其适用于从半导体衬底中除去氧化硅层的蚀刻剂组合物中。可通过将有效量的一种或多种本发明离子液体溶于一种或多种无水溶剂中来制备蚀刻剂组合物。优选的离子液体是吡啶-3HF。
所述溶剂优选是极性溶剂，包括常用的溶剂，如碳酸异丙烯酯、乙腈等。优选的无水溶剂选自多元醇、羧酸、羧酸衍生物、有机硫化合物及其两种或更多种的混合物。
在这些溶剂中，多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、聚亚甲基二醇、聚乙二醇和甘油。具体地说，优选具有相对低粘度的多元醇。另外，还优选聚亚烷基二醇，尤其还优选数均分子量250-6,000的聚乙二醇，更优选分子量250至5,000以下、尤其是250-1,000的聚乙二醇。
羧酸包括室温下为液体的脂族、环脂族和芳族酸，并可具有一或多个酸基团。其中，实例包括甲酸、乙酸和丙酸。羧酸的酸衍生物例如它们的酯或酰胺也是适合的溶剂。还可能使用羧酸的丙烯酸衍生物或者羧酸衍生物。羟基和卤素包括在可能的取代基中。氨基酸也包括在可能的溶剂中，以及腈如乙腈。
无水有机硫化合物，如硫酸酯、磺酸酯、亚砜、砜或亚硫酸酯也是适当的溶剂，包括DMSO、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙二醇酯、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、四亚甲基砜、甲基环丁砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、四亚甲基亚砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇双(甲磺酸酯)、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯等。
另外，碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯也是适当的无水溶剂。特别优选碳酸异丙烯酯。
还可将促进表面活性性质的脂族和芳族胺加入到蚀刻组合物中。优选使用具有5-12个碳原子的碳链的脂族胺。如果溶解度问题需要，可将胺取代，其中OH或卤化物残基是可能的取代基。
可调整所述离子液体的浓度以提供最高至每分钟1250埃的氧化硅层除去速率。有可能得到低至每分钟1埃的速率。使用约0.01至约10％重量之间、优选约0.1至约5wt％之间的离子液体浓度获得这些速率。
可按本领域已知的量加入半导体蚀刻组合物中常规使用的其它酸。这些酸的实例包括但不限于氢氟酸、氟代磺酸、硫酸、硝酸、乙酸、正磷酸、氢溴酸等。可以存在其它除去氧化硅的化合物，如氟化铵和其它氟化物化合物。
本发明的蚀刻组合物广泛应用于包括在本发明范围之内的各种氧化硅蚀刻方法中。所述蚀刻方法基本上是常规的，且不需要进一步描述，除非说明本发明的蚀刻组合物中不存在水允许在铝存在下极高选择性地除去氧化硅层。本发明的蚀刻组合物特别适用于，且本发明的蚀刻方法包括，其中将牺牲氧化硅涂层从半导体衬底的铝组分(如微电子机械(MEM)仪器的铝传感器)中除去的方法。
在下列非限定性实施例中举例说明本发明的一些优选实施方案中的几个。
实施例
实施例1-带有氟化氢的吡啶盐的形成
搅拌下，向装有约55g吡啶的高压釜中，慢慢加入约60g无水氟化氢，吡啶与HF的摩尔比为1∶3。当反应热量减退且混合物冷却时，高压釜装有115g液体，其在180℃沸腾，比吡啶高90℃，比氟化氢高160℃。该液体不可分离成各组分。该物质的分析确定新化合物的结构为离子液体[吡啶·H+][H2F3]-(或吡啶·3HF)。测得该纯离子液体的电导率为98mS/cm。不同于Olah试剂可与玻璃反应，该液体不能蚀刻硼硅酸盐玻璃。
将该离子液体溶解于碳酸异丙烯酯中，其可以所有比例溶解，并测定电导率。电导率从0-98mS/cm平稳变化，为离子液体浓度的函数。
也将该离子液体溶解于乙腈，其也可以所有比例溶解，并测定电导率。电导率再次平稳变化，在约80wt％离子液体浓度时得到最大值104mS/cm。
实施例2-带有氟化氢的α-甲基吡啶盐的形成
搅拌下，向装有约69gα-甲基吡啶的高压釜中，慢慢加入约60g无水氟化氢，α-甲基吡啶与HF的摩尔比为1∶3。当反应热量减退且混合物冷却时，高压釜装有129g液体，其在200℃沸腾，比α-甲基吡啶高80℃，比氟化氢高180℃。该液体不可分离成各组分。该物质的分析确定新化合物的结构为离子液体[α-甲基吡啶·H+][H2F3]-(或α-甲基吡啶·3HF)。测得该纯离子液体的电导率为73mS/cm。不同于Olah试剂可与玻璃反应，该液体不能蚀刻硼硅酸盐玻璃。
实施例3-氧化硅蚀刻
将实施例1的吡啶盐溶液以不同浓度溶解于碳酸异丙烯酯中。将用于MEM设备制造的二氧化硅覆盖的硅晶圆在其中浸蘸。蚀刻速率极快，速率与碳酸异丙烯酯中吡啶盐的浓度成正比。
上述实施例说明可根据本发明制备的各种化合物在广泛的溶剂应用中具有用途，以及作为各种电化学仪器的非水电解液。基于以上实施例的显著特性，本领域技术人员显而易见的是，本发明化合物可能具有许多其它的用途，并且本发明包括实施例未具体说明但可通过应用所述原理获得的多种化合物。

Claims (19)

1.一种电化学仪器，所述仪器包括正极和负极，两种电极均与包含离子液体的非水电解液传导性接触，所述离子液体是一种熔点小于约100℃的离子液体，所述离子液体通过使至少一种杂环胺与每摩尔胺氮约2.8至约3.2摩尔的无水氟化氢反应而形成。
2.权利要求1的电化学仪器，所述离子液体熔点小于约60℃。
3.权利要求2的电化学仪器，所述离子液体熔点小于约25℃。
4.权利要求1的电化学仪器，所述离子液体由一种杂环胺离子化合物组成。
5.权利要求1的电化学仪器，所述离子液体由两种或更多种杂环胺化合物组成。
6.权利要求1的电化学仪器，所述离子液体具有约1至约600毫西门子/cm之间的比电导率。
7.权利要求1的电化学仪器，其中所述杂环胺是包含5-7个环成员的单环化合物，其中1-3个环成员是选自氮、氧和硫的杂原子，其中至少一个所述杂原子是氮。
8.权利要求7的电化学仪器，其中所述杂环胺选自取代和未取代的吡咯、取代和未取代的吡唑、取代和未取代的吡啶、取代和未取代的吡嗪、取代和未取代的嘧啶、取代和未取代的哒嗪、取代和未取代的噻唑、取代和未取代的噁唑、取代和未取代的三唑、取代和未取代的吡咯烷、取代和未取代的吡咯烷酮、取代和未取代的哌嗪、取代和未取代的哌啶和取代和未取代的吡咯啉。
9.权利要求8的电化学仪器，其中所述杂环胺是吡啶或甲基吡啶。
10.权利要求1的电化学仪器，其中所述杂环胺是包含8-14个环成员的多环稠合环结构，其中1-3个环成员是选自氮、氧和硫的杂原子，其中至少一个所述杂原子是氮。
11.权利要求10的电化学仪器，其中所述杂环胺选自取代和未取代的咪唑、取代和未取代的喹啉、取代和未取代的喹喔啉、取代和未取代的嘌呤和取代和未取代的异喹啉。
12.权利要求1的电化学仪器，其中所述仪器是电化学电容器、光电仪器、电池或燃料电池。
13.权利要求1的电化学仪器，其中所述仪器是电位或伏特电化学传感器。
14.权利要求1的电化学仪器，其中所述仪器是电沉积仪器。
15.一种用于除去氧化硅的无水蚀刻溶液，所述溶液包含有效量的溶于至少一种无水溶剂的权利要求1的电化学仪器中限定的离子液体。
16.权利要求15的无水蚀刻溶液，其中所述离子液体的存在量能以最高每分钟约1250埃的速率有效除去氧化硅层。
17.权利要求15的无水蚀刻溶液，所述溶液包含碳酸异丙烯酯中的吡啶·3HF。
18.一种从半导体衬底中除去氧化硅层的方法，所述方法包括使权利要求15的无水蚀刻溶液与半导体衬底表面上的氧化硅层接触，直至除去至少部分氧化硅层。
19.权利要求18的方法，其中所述半导体衬底包含具有牺牲氧化硅涂层的铝组分。
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