JP2003313181A - フッ素化フタリド類の製造方法 - Google Patents
フッ素化フタリド類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フタリド類を出発原料として、３−フルオロ
フタリド類を穏和な条件下で効率よく合成する。 【解決手段】 イオン性液体を溶媒とし、フッ化水素、
アミンとフッ化水素の会合体、またはフッ化４級アンモ
ニウム塩の存在下で、フタリド類を電解フッ素化する。
イオン性液体としてはイミダゾリウム・パーフルオロア
ルキルスルホネート類が好ましく、中でも１−メチル−
３−エチル−イミダゾリウム・トリフルオロメタンスル
ホネートは、特に好ましい。電解フッ素化はバッチ法で
も連続法でも実施できる。
フタリド類を穏和な条件下で効率よく合成する。 【解決手段】 イオン性液体を溶媒とし、フッ化水素、
アミンとフッ化水素の会合体、またはフッ化４級アンモ
ニウム塩の存在下で、フタリド類を電解フッ素化する。
イオン性液体としてはイミダゾリウム・パーフルオロア
ルキルスルホネート類が好ましく、中でも１−メチル−
３−エチル−イミダゾリウム・トリフルオロメタンスル
ホネートは、特に好ましい。電解フッ素化はバッチ法で
も連続法でも実施できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬・農薬の中間
体として、含フッ素基導入試薬として有用なフッ素化フ
タリド類の製造方法に関する。
体として、含フッ素基導入試薬として有用なフッ素化フ
タリド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物にフッ素基を導入し、含フッ
素有機化合物を合成する方法は種々知られている。中で
も有機化合物と、フッ化物イオンを含む化合物を共存さ
せて電気分解する「電解フッ素化」は広く用いられてい
る技術である。この電解フッ素化は無水弗酸自体を溶媒
として、もしくはアセトニトリルやジメトキシエタン
（ＤＭＥ）などの非プロトン性有機溶媒中で行われるの
が通常であり、例えばパーフルオロ化合物は無水弗酸中
での電解により、一方、部分フッ素化化合物は非プロト
ン性有機溶媒中での電解により合成される。
素有機化合物を合成する方法は種々知られている。中で
も有機化合物と、フッ化物イオンを含む化合物を共存さ
せて電気分解する「電解フッ素化」は広く用いられてい
る技術である。この電解フッ素化は無水弗酸自体を溶媒
として、もしくはアセトニトリルやジメトキシエタン
（ＤＭＥ）などの非プロトン性有機溶媒中で行われるの
が通常であり、例えばパーフルオロ化合物は無水弗酸中
での電解により、一方、部分フッ素化化合物は非プロト
ン性有機溶媒中での電解により合成される。
【０００３】電解フッ素化の技術を有機化合物に適用す
る際の主要な問題として、フッ素化の位置選択性が低い
ということがある。電解フッ素化では、有機化合物の特
定の部位にフッ素原子を選択的に導入することは一般に
は難しく、多数のフッ素化生成物を副生し、特定の化合
物の収率は低い値に留まるのが通常である。
る際の主要な問題として、フッ素化の位置選択性が低い
ということがある。電解フッ素化では、有機化合物の特
定の部位にフッ素原子を選択的に導入することは一般に
は難しく、多数のフッ素化生成物を副生し、特定の化合
物の収率は低い値に留まるのが通常である。
【０００４】環状エステル（ラクトン）の一つである、
式［８］に表すフタリド
式［８］に表すフタリド
【０００５】
【化８】
【０００６】を電解フッ素化する場合も、従来の方法で
は低収率でしか特定のフッ素化生成物を与えなかった。
例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびアセトニトリ
ル中でのフタリドの電解フッ素化では、式［９］に示す
３−フルオロフタリド
は低収率でしか特定のフッ素化生成物を与えなかった。
例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびアセトニトリ
ル中でのフタリドの電解フッ素化では、式［９］に示す
３−フルオロフタリド
【０００７】
【化９】
【０００８】が主生成物として得られるが、その収率は
どちらの溶媒系でも１６％にすぎない。
どちらの溶媒系でも１６％にすぎない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フタリド類
の電解フッ素化において、効率よく３−フルオロフタリ
ド類を得る手段を提供することを課題とする。
の電解フッ素化において、効率よく３−フルオロフタリ
ド類を得る手段を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは上記
課題に鑑み、フタリド類の電解フッ素化につき鋭意検討
を行った。その結果、通常の溶媒に代えて、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸塩等のイオン性液体を溶媒として
電解フッ素化を行うと、上記課題が解決することを見い
だした。
課題に鑑み、フタリド類の電解フッ素化につき鋭意検討
を行った。その結果、通常の溶媒に代えて、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸塩等のイオン性液体を溶媒として
電解フッ素化を行うと、上記課題が解決することを見い
だした。
【００１１】本発明者らは、一般式［１］で表されるフ
タリド類
タリド類
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水
素原子か、分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表す。）がイオン性液体を溶媒とした系におい
て、穏和な条件下で円滑に電解フッ素化できることを見
いだし、その結果、一般式［２］に表される３−フッ化
フタリド類
素原子か、分岐を有していてもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表す。）がイオン性液体を溶媒とした系におい
て、穏和な条件下で円滑に電解フッ素化できることを見
いだし、その結果、一般式［２］に表される３−フッ化
フタリド類
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、Ｒ1〜Ｒ4の意味は前記に同じ。）
が、有機溶媒中における従来の電解フッ素化におけるよ
りも高い選択性、収率で生成するという知見を得た。ま
た特定のイオン性液体を溶媒とする時、反応が特に好ま
しく進行することを見いだし、本発明を完成したもので
ある。
が、有機溶媒中における従来の電解フッ素化におけるよ
りも高い選択性、収率で生成するという知見を得た。ま
た特定のイオン性液体を溶媒とする時、反応が特に好ま
しく進行することを見いだし、本発明を完成したもので
ある。
【００１６】すなわち本発明は、一般式［１］で表され
るフタリド類をイオン性液体中において、フッ化物イオ
ンを含む化合物の存在下、電解フッ素化することを特徴
とする、一般式［２］で表される３−フルオロフタリド
類の製造方法を提供する。またこの際用いるイオン性液
体が、一般式［３］〜［５］の何れかで表される塩であ
ることを特徴とする、３−フッ化フタリド類の製造方法
を提供する。
るフタリド類をイオン性液体中において、フッ化物イオ
ンを含む化合物の存在下、電解フッ素化することを特徴
とする、一般式［２］で表される３−フルオロフタリド
類の製造方法を提供する。またこの際用いるイオン性液
体が、一般式［３］〜［５］の何れかで表される塩であ
ることを特徴とする、３−フッ化フタリド類の製造方法
を提供する。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】（式［３］〜［５］中、ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ独立して１〜８の整数を表し、Ｃ xＦ2x+1、ＣyＦ
2y+1、ＣzＦ2z+1基はいずれもその炭素骨格に枝分かれ
を有してもよい。ａは１〜３の整数を表す。Ａa+はシク
ロヘプタトリエニウムイオン、含窒素オニウムカチオ
ン、含硫黄オニウムカチオン、含リンオニウムカチオン
の何れかを表す。）。
ぞれ独立して１〜８の整数を表し、Ｃ xＦ2x+1、ＣyＦ
2y+1、ＣzＦ2z+1基はいずれもその炭素骨格に枝分かれ
を有してもよい。ａは１〜３の整数を表す。Ａa+はシク
ロヘプタトリエニウムイオン、含窒素オニウムカチオ
ン、含硫黄オニウムカチオン、含リンオニウムカチオン
の何れかを表す。）。
【００２１】またこの際用いるイオン性液体が一般式
［６］で表されるイミダゾリウム・パーフルオロアルキ
ルスルホネート類
［６］で表されるイミダゾリウム・パーフルオロアルキ
ルスルホネート類
【００２２】
【化１５】
【００２３】（式中、ｘは１〜８の整数であり、ＣxＦ
2x+1は炭素骨格に分岐を有してもよいパーフルオロアル
キル基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立し
て、水素原子もしくは、炭素数が１〜８の、炭素骨格に
枝分かれを有していてもよいアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルキル基を表す）であることを特徴とする、３
−フルオロフタリド類の製造方法を提供する。
2x+1は炭素骨格に分岐を有してもよいパーフルオロアル
キル基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立し
て、水素原子もしくは、炭素数が１〜８の、炭素骨格に
枝分かれを有していてもよいアルキル基もしくはパーフ
ルオロアルキル基を表す）であることを特徴とする、３
−フルオロフタリド類の製造方法を提供する。
【００２４】さらに本発明は、溶媒として用いるイミダ
ゾリウム・パーフルオロアルキルスルホネートが、式
［７］で表される１−メチル−３−エチル−イミダゾリ
ウム・トリフルオロメタンスルホネート
ゾリウム・パーフルオロアルキルスルホネートが、式
［７］で表される１−メチル−３−エチル−イミダゾリ
ウム・トリフルオロメタンスルホネート
【００２５】
【化１６】
【００２６】であることを特徴とする、３−フルオロフ
タリド類の製造方法を提供する。
タリド類の製造方法を提供する。
【００２７】次に、本発明につき詳細に説明する。本発
明において、電解フッ素化の原料である一般式［１］で
表されるフタリド類は例えば次のような化合物である。
明において、電解フッ素化の原料である一般式［１］で
表されるフタリド類は例えば次のような化合物である。
【００２８】
【化１７】
【００２９】これらのフタリド類を本発明の方法により
電解フッ素化すると、フタリドの３位、すなわち環を形
成するエステル部位のオキシ基（−Ｏ−）に隣接するメ
チレン基（−ＣＨ2−）の水素１原子がフッ素１原子に
よって優先的に置換され、フッ化メチレン基（−ＣＨＦ
−）に変換された目的化合物が主生成物となる（上の化
合物からはそれぞれ次の化合物が得られる）。本発明の
方法では芳香環上のアルキル基は実質的にフッ素化を受
けることがないため、目的物を製造する上で有利であ
る。
電解フッ素化すると、フタリドの３位、すなわち環を形
成するエステル部位のオキシ基（−Ｏ−）に隣接するメ
チレン基（−ＣＨ2−）の水素１原子がフッ素１原子に
よって優先的に置換され、フッ化メチレン基（−ＣＨＦ
−）に変換された目的化合物が主生成物となる（上の化
合物からはそれぞれ次の化合物が得られる）。本発明の
方法では芳香環上のアルキル基は実質的にフッ素化を受
けることがないため、目的物を製造する上で有利であ
る。
【００３０】
【化１８】
【００３１】本発明の技術で、溶媒として用いることの
できるイオン性液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、全体
が有機カチオン種とアニオン種からなる塩類であり、お
おむね１００℃以下の温度で液体であって、常温（２５
℃）付近で実質的に蒸気圧を持たない物質のことをい
う。イオン性液体の中でも、一般式［３］〜［５］の何
れかで表される塩は、原料の入手が比較的容易で、しか
も常温付近で安定な液状を呈するので好ましい。
できるイオン性液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、全体
が有機カチオン種とアニオン種からなる塩類であり、お
おむね１００℃以下の温度で液体であって、常温（２５
℃）付近で実質的に蒸気圧を持たない物質のことをい
う。イオン性液体の中でも、一般式［３］〜［５］の何
れかで表される塩は、原料の入手が比較的容易で、しか
も常温付近で安定な液状を呈するので好ましい。
【００３２】式［３］〜式［５］のイオン液体のカチオ
ン部はシクロヘプタトリエニウムイオン、含窒素オニウ
ムカチオン、含硫黄オニウムカチオン、含リンオニウム
カチオンの何れかである。このうち含窒素オニウムカチ
オンとは、窒素原子を少なくとも１個含み、全体が＋ａ
価（ａは１〜３の整数を表す）に帯電した化学種のこと
である。具体的には次のような化学種が例示される。
ン部はシクロヘプタトリエニウムイオン、含窒素オニウ
ムカチオン、含硫黄オニウムカチオン、含リンオニウム
カチオンの何れかである。このうち含窒素オニウムカチ
オンとは、窒素原子を少なくとも１個含み、全体が＋ａ
価（ａは１〜３の整数を表す）に帯電した化学種のこと
である。具体的には次のような化学種が例示される。
【００３３】
【化１９】
【００３４】含硫黄オニウムカチオンとは、硫黄原子を
少なくとも１個含み、全体＋ａ価（ａは１〜３の整数を
表す）に帯電した化学種のことである。具体的には次の
ような化学種が例示される。
少なくとも１個含み、全体＋ａ価（ａは１〜３の整数を
表す）に帯電した化学種のことである。具体的には次の
ような化学種が例示される。
【００３５】
【化２０】
【００３６】含リンオニウムカチオンとは、リン原子を
少なくとも１個含み、全体が＋ａ価（ａは１〜３の整数
を表す）に帯電した化学種のことである。具体的には次
のような化学種が例示される。
少なくとも１個含み、全体が＋ａ価（ａは１〜３の整数
を表す）に帯電した化学種のことである。具体的には次
のような化学種が例示される。
【００３７】
【化２１】
【００３８】これらの塩はいずれも常温もしくはその付
近に融点があり、十分な性能を得るために、溶融した状
態で用いるのが好ましい。これらのイオン性液体の中で
も、一般式［６］で表されるイミダゾリウム・パーフル
オロアルキルスルホネート類が好ましい。これらの中
で、原料の入手の容易さ、化学的な安定性を考慮すると
アニオン部のパーフルオロアルキル基はトリフルオロメ
チル基であることが好ましく、式［７］に表される１−
メチル−３−エチル−イミダゾリウム・トリフルオロメ
タンスルホネートは入手が特に容易で、化学的な安定性
が高く、取り扱いやすいため、特に好ましいイオン性液
体の１つである。
近に融点があり、十分な性能を得るために、溶融した状
態で用いるのが好ましい。これらのイオン性液体の中で
も、一般式［６］で表されるイミダゾリウム・パーフル
オロアルキルスルホネート類が好ましい。これらの中
で、原料の入手の容易さ、化学的な安定性を考慮すると
アニオン部のパーフルオロアルキル基はトリフルオロメ
チル基であることが好ましく、式［７］に表される１−
メチル−３−エチル−イミダゾリウム・トリフルオロメ
タンスルホネートは入手が特に容易で、化学的な安定性
が高く、取り扱いやすいため、特に好ましいイオン性液
体の１つである。
【００３９】本発明の電解フッ素化はバッチ法でも、連
続法でも実施が可能である。小規模で行う場合にはバッ
チ法が簡便であり、大規模で行う場合には連続法も有利
になる。
続法でも実施が可能である。小規模で行う場合にはバッ
チ法が簡便であり、大規模で行う場合には連続法も有利
になる。
【００４０】バッチ法で行う場合には、フッ化物イオン
を含む化合物（フッ素源化合物）として、フッ化水素
（ＨＦ）、１〜３級のアミン（Ａと表記する）とフッ化
水素との会合体（Ａ・ｎＨＦ）（ここでｎは、アミン１
モルあたりフッ化水素をｎモル混合させた物質という意
味であり、１〜２０が好ましく、１〜５がさらに好まし
い）、もしくはフッ化４級アンモニウム塩等を好ましく
用いることができる。会合体Ａ・ｎＨＦの具体例として
は、トリエチルアミン・３ＨＦ、トリエチルアミン・４
ＨＦ、トリエチルアミン・５ＨＦ、トリブチルアミン・
４ＨＦ、ピリジン・ＨＦなどが、フッ化４級アンモニウ
ム塩の具体例には、フッ化テトラエチルアンモニウム
（Ｅｔ4Ｎ・Ｆ）、フッ化テトラブチルアンモニウム
（Ｂｕ4Ｎ・Ｆ）等が挙げられるが、これらに限定され
ない（Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を意味する）。
複数のフッ素源化合物を同時に使用しても差し支えな
い。これらのフッ素源化合物の使用量は、原料化合物
（フタリド類）１モルに対し、２〜５０モル、好ましく
は５〜３０モルである。これらの化合物が支持電解質の
役割も兼ねるため、本発明の方法においては別途、支持
電解質を添加する必要はない。
を含む化合物（フッ素源化合物）として、フッ化水素
（ＨＦ）、１〜３級のアミン（Ａと表記する）とフッ化
水素との会合体（Ａ・ｎＨＦ）（ここでｎは、アミン１
モルあたりフッ化水素をｎモル混合させた物質という意
味であり、１〜２０が好ましく、１〜５がさらに好まし
い）、もしくはフッ化４級アンモニウム塩等を好ましく
用いることができる。会合体Ａ・ｎＨＦの具体例として
は、トリエチルアミン・３ＨＦ、トリエチルアミン・４
ＨＦ、トリエチルアミン・５ＨＦ、トリブチルアミン・
４ＨＦ、ピリジン・ＨＦなどが、フッ化４級アンモニウ
ム塩の具体例には、フッ化テトラエチルアンモニウム
（Ｅｔ4Ｎ・Ｆ）、フッ化テトラブチルアンモニウム
（Ｂｕ4Ｎ・Ｆ）等が挙げられるが、これらに限定され
ない（Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を意味する）。
複数のフッ素源化合物を同時に使用しても差し支えな
い。これらのフッ素源化合物の使用量は、原料化合物
（フタリド類）１モルに対し、２〜５０モル、好ましく
は５〜３０モルである。これらの化合物が支持電解質の
役割も兼ねるため、本発明の方法においては別途、支持
電解質を添加する必要はない。
【００４１】一方、連続法で電解フッ素化する場合に
は、上記バッチ法の条件で電解フッ素化を開始した後
に、反応の進行（すなわち原料とフッ化水素の消費）に
伴って、原料化合物とフッ素源化合物とを系内に連続的
に供給すればよい。連続的に導入するフッ素源化合物と
しては、無水フッ化水素（ＨＦ）、アミンとフッ化水素
の会合体（Ａ・ｎＨＦ）、フッ化４級アンモニウム塩の
何れも使用できる。通常は、連続的に導入するフッ素源
化合物はＨＦが好ましい。
は、上記バッチ法の条件で電解フッ素化を開始した後
に、反応の進行（すなわち原料とフッ化水素の消費）に
伴って、原料化合物とフッ素源化合物とを系内に連続的
に供給すればよい。連続的に導入するフッ素源化合物と
しては、無水フッ化水素（ＨＦ）、アミンとフッ化水素
の会合体（Ａ・ｎＨＦ）、フッ化４級アンモニウム塩の
何れも使用できる。通常は、連続的に導入するフッ素源
化合物はＨＦが好ましい。
【００４２】本発明の電解フッ素化を実施するためのそ
の他の条件は、公知の方法に従えばよく、特別な制限は
ない。通常、温度は−２０〜＋１００℃の範囲が好まし
く、−１０〜＋５０℃がより好ましい。イオン液体、原
料およびフッ素源化合物の混合物が十分に液状になる温
度以上であることが好ましい。電流密度は０．２〜２０
Ａ／ｄｍ2、槽電圧は４〜８Ｖの範囲が通常である。
の他の条件は、公知の方法に従えばよく、特別な制限は
ない。通常、温度は−２０〜＋１００℃の範囲が好まし
く、−１０〜＋５０℃がより好ましい。イオン液体、原
料およびフッ素源化合物の混合物が十分に液状になる温
度以上であることが好ましい。電流密度は０．２〜２０
Ａ／ｄｍ2、槽電圧は４〜８Ｖの範囲が通常である。
【００４３】電解槽は特に限定されず公知のものが使用
でき、その材質は、鉄、ステンレス鋼、ニッケルおよび
ニッケル合金等が使用できる。フッ素源化合物として、
上述のＡ・ｎＨＦもしくはフッ化４級アンモニウム塩等
を用いる場合にはガラス製の材質も使用できる。フッ素
源化合物として遊離のフッ化水素を使用する場合にはガ
ラスが腐食するので、ガラス製の材質は不適である。本
発明の電解反応においては、無隔膜式あるいは隔膜式の
いずれの電解槽も使用可能である。また定電流電解、定
電位電解のいずれも有効である。電極としては白金電
極、炭素電極、二酸化鉛電極、銀電極、銅電極、ニッケ
ル電極、鉄電極、またはそれらの合金電極等を用いるこ
とができる。特に陽陰極に白金電極を用いると収率よく
目的物を得ることができる。反応中には撹拌を行うと、
反応を特に円滑に実施できる。
でき、その材質は、鉄、ステンレス鋼、ニッケルおよび
ニッケル合金等が使用できる。フッ素源化合物として、
上述のＡ・ｎＨＦもしくはフッ化４級アンモニウム塩等
を用いる場合にはガラス製の材質も使用できる。フッ素
源化合物として遊離のフッ化水素を使用する場合にはガ
ラスが腐食するので、ガラス製の材質は不適である。本
発明の電解反応においては、無隔膜式あるいは隔膜式の
いずれの電解槽も使用可能である。また定電流電解、定
電位電解のいずれも有効である。電極としては白金電
極、炭素電極、二酸化鉛電極、銀電極、銅電極、ニッケ
ル電極、鉄電極、またはそれらの合金電極等を用いるこ
とができる。特に陽陰極に白金電極を用いると収率よく
目的物を得ることができる。反応中には撹拌を行うと、
反応を特に円滑に実施できる。
【００４４】電解反応は薄相クロマトグラフィー、ＮＭ
Ｒ等の分析手段で電解液の組成を測定しながら行うのが
望ましく、原料のフタリド類の消失を確認した時点で反
応を終了するのが好ましい。原料化合物が消失した後、
あまり長時間、電解を続けると、高次のフッ素化物や分
解生成物が副生することがあるので、好ましくない。
Ｒ等の分析手段で電解液の組成を測定しながら行うのが
望ましく、原料のフタリド類の消失を確認した時点で反
応を終了するのが好ましい。原料化合物が消失した後、
あまり長時間、電解を続けると、高次のフッ素化物や分
解生成物が副生することがあるので、好ましくない。
【００４５】反応終了後の反応混合物から目的物を単離
する方法は公知の手法に従えばよく、特に限定されな
い。例えば、エーテルなどの有機溶媒に抽出を行いイオ
ン性液体を除去した後に、カラムクロマトグラフィー等
を行うことにより、目的物を単離することができる。分
離除去したイオン性液体は再利用することも可能であ
る。
する方法は公知の手法に従えばよく、特に限定されな
い。例えば、エーテルなどの有機溶媒に抽出を行いイオ
ン性液体を除去した後に、カラムクロマトグラフィー等
を行うことにより、目的物を単離することができる。分
離除去したイオン性液体は再利用することも可能であ
る。
【００４６】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されない。
明はこれらの実施例により限定されない。
【００４７】［実施例１］フタリドの電解フッ素化
イオン性液体である１−メチル−３−エチル−イミダゾ
リウム・トリフルオロメタンスルホネート（以下ＭＥＩ
Ｆという）とＥｔ3Ｎ・５ＨＦとを混合し、Ｅｔ3Ｎ・５
ＨＦの濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3であるＭＥＩＦ溶液
を１５ｍｌ得た。次いでこの溶液に、フタリドを０．２
０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）溶解した。
リウム・トリフルオロメタンスルホネート（以下ＭＥＩ
Ｆという）とＥｔ3Ｎ・５ＨＦとを混合し、Ｅｔ3Ｎ・５
ＨＦの濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3であるＭＥＩＦ溶液
を１５ｍｌ得た。次いでこの溶液に、フタリドを０．２
０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）溶解した。
【００４８】無隔膜のガラス製円筒型電解槽に上記、フ
タリドとＥｔ3Ｎ・５ＨＦが溶解したＭＥＩＦ溶液を導
入した。そして陽陰極に白金の正方形電極（一辺の長さ
２ｃｍ）を用いて、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、撹拌
を行いながら、２０℃において定電流電解を行った。シ
リカゲルの薄相クロマトグラフィー［展開溶媒：ベンゼ
ン−酢酸エチル（容量比５：１の混合溶液）］により液
の組成を測定しながら電気分解を続けた。原料フタリド
１ｍｏｌあたりに換算して通算８Ｆ（１Ｆは９６４８０
クーロン）通電したところ、原料フタリドの消失が確認
されたので電解を中止した。得られた電解液を19Ｆ−Ｎ
ＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）で分析し、内部標準物質（モ
ノフルオロベンゼン）のピーク面積との比較から、目的
化合物３−フルオロフタリドの収量を算出したところ、
その量は０．９４５ｍｍｏｌであった（収率６３％）。
タリドとＥｔ3Ｎ・５ＨＦが溶解したＭＥＩＦ溶液を導
入した。そして陽陰極に白金の正方形電極（一辺の長さ
２ｃｍ）を用いて、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、撹拌
を行いながら、２０℃において定電流電解を行った。シ
リカゲルの薄相クロマトグラフィー［展開溶媒：ベンゼ
ン−酢酸エチル（容量比５：１の混合溶液）］により液
の組成を測定しながら電気分解を続けた。原料フタリド
１ｍｏｌあたりに換算して通算８Ｆ（１Ｆは９６４８０
クーロン）通電したところ、原料フタリドの消失が確認
されたので電解を中止した。得られた電解液を19Ｆ−Ｎ
ＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）で分析し、内部標準物質（モ
ノフルオロベンゼン）のピーク面積との比較から、目的
化合物３−フルオロフタリドの収量を算出したところ、
その量は０．９４５ｍｍｏｌであった（収率６３％）。
【００４９】［実施例２］フタリドの電解フッ素化
イオン性液体ＭＥＩＦと、Ｅｔ4ＮＦ・５ＨＦとを混合
し、Ｅｔ4ＮＦ・５ＨＦの濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3で
あるＭＥＩＦ溶液を１５ｍｌ得た。次いでこの溶液に、
フタリドを０．２０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）溶解した。
し、Ｅｔ4ＮＦ・５ＨＦの濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3で
あるＭＥＩＦ溶液を１５ｍｌ得た。次いでこの溶液に、
フタリドを０．２０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）溶解した。
【００５０】無隔膜のガラス製円筒型電解槽に上記、フ
タリドとＥｔ4ＮＦ・５ＨＦが溶解したＭＥＩＦ溶液を
導入した。そして陽陰極に白金の正方形電極（一辺の長
さ２ｃｍ）を用いて、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、撹
拌を行いながら、２０℃において定電流電解を行った。
シリカゲルの薄相クロマトグラフィー［展開溶媒：ベン
ゼン−酢酸エチル（容量比５：１の混合溶液）］により
液の組成を測定しながら電気分解を続けた。原料フタリ
ド１ｍｏｌあたりに換算して通算８Ｆ（１Ｆは９６４８
０クーロン）通電したところ、原料フタリドの消失が確
認されたので電解を中止した。得られた電解液を19Ｆ−
ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）で分析し、内部標準物質
（モノフルオロベンゼン）のピーク面積との比較から、
目的化合物３−フルオロフタリドの収量を算出したとこ
ろ、その量は０．９７５ｍｍｏｌであった（収率６５
％）。
タリドとＥｔ4ＮＦ・５ＨＦが溶解したＭＥＩＦ溶液を
導入した。そして陽陰極に白金の正方形電極（一辺の長
さ２ｃｍ）を用いて、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で、撹
拌を行いながら、２０℃において定電流電解を行った。
シリカゲルの薄相クロマトグラフィー［展開溶媒：ベン
ゼン−酢酸エチル（容量比５：１の混合溶液）］により
液の組成を測定しながら電気分解を続けた。原料フタリ
ド１ｍｏｌあたりに換算して通算８Ｆ（１Ｆは９６４８
０クーロン）通電したところ、原料フタリドの消失が確
認されたので電解を中止した。得られた電解液を19Ｆ−
ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）で分析し、内部標準物質
（モノフルオロベンゼン）のピーク面積との比較から、
目的化合物３−フルオロフタリドの収量を算出したとこ
ろ、その量は０．９７５ｍｍｏｌであった（収率６５
％）。
【００５１】［実施例３］６−メチルフタリドの電解フ
ッ素化 イオン性液体であるＭＥＩＦと、Ｅｔ3Ｎ・５ＨＦとを
混合し、Ｅｔ3Ｎ・５ＨＦの濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3
であるＭＥＩＦ溶液を１５ｍｌ得た。次いでこの溶液
に、６−メチルフタリドを０．２２ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）溶解した。
ッ素化 イオン性液体であるＭＥＩＦと、Ｅｔ3Ｎ・５ＨＦとを
混合し、Ｅｔ3Ｎ・５ＨＦの濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ3
であるＭＥＩＦ溶液を１５ｍｌ得た。次いでこの溶液
に、６−メチルフタリドを０．２２ｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）溶解した。
【００５２】無隔膜のガラス製円筒型電解槽に上記、６
−メチルフタリドとＥｔ3Ｎ・５ＨＦが溶解したＭＥＩ
Ｆ溶液を導入した。そして陽陰極に白金の正方形電極
（一辺の長さ２ｃｍ）を用いて、１０Ａ／ｄｍ2の電流
密度で、撹拌を行いながら、２０℃において定電流電解
を行った。シリカゲルの薄相クロマトグラフィー［展開
溶媒：ベンゼン−酢酸エチル（容量比５：１の混合溶
液）］により液の組成を測定しながら電気分解を続け
た。原料６−メチルフタリド１ｍｏｌあたりに換算して
通算８Ｆ（１Ｆは９６４８０クーロン）通電したとこ
ろ、原料６−メチルフタリドの消失が確認されたので電
解を中止した。得られた電解液を19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：
ＣＤＣｌ3）で分析し、内部標準物質（モノフルオロベ
ンゼン）のピーク面積との比較から、目的化合物３−フ
ルオロ−６−メチルフタリドの収量を算出したところ、
その量は０．３７５ｍｍｏｌであった（収率２５％）。
ベンゼン環上のメチル基がフッ素化した物質は検出され
なかった。
−メチルフタリドとＥｔ3Ｎ・５ＨＦが溶解したＭＥＩ
Ｆ溶液を導入した。そして陽陰極に白金の正方形電極
（一辺の長さ２ｃｍ）を用いて、１０Ａ／ｄｍ2の電流
密度で、撹拌を行いながら、２０℃において定電流電解
を行った。シリカゲルの薄相クロマトグラフィー［展開
溶媒：ベンゼン−酢酸エチル（容量比５：１の混合溶
液）］により液の組成を測定しながら電気分解を続け
た。原料６−メチルフタリド１ｍｏｌあたりに換算して
通算８Ｆ（１Ｆは９６４８０クーロン）通電したとこ
ろ、原料６−メチルフタリドの消失が確認されたので電
解を中止した。得られた電解液を19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：
ＣＤＣｌ3）で分析し、内部標準物質（モノフルオロベ
ンゼン）のピーク面積との比較から、目的化合物３−フ
ルオロ−６−メチルフタリドの収量を算出したところ、
その量は０．３７５ｍｍｏｌであった（収率２５％）。
ベンゼン環上のメチル基がフッ素化した物質は検出され
なかった。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、フタリド類の特定部位に、フ
ッ素原子１原子を穏和な条件下で効率よく導入する優れ
た方法を提供する。
ッ素原子１原子を穏和な条件下で効率よく導入する優れ
た方法を提供する。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式［１］で表されるフタリド類 【化１】 をイオン性液体中において、フッ化物イオンを含む化合
物の存在下、電解フッ素化することを特徴とする、一般
式［２］で表される３−フルオロフタリド類 【化２】 の製造方法。（式［１］および式［２］中、Ｒ1〜Ｒ4は
それぞれ独立して、水素原子か、分岐を有していてもよ
い炭素数１〜６のアルキル基を表す。） - 【請求項２】 イオン性液体が、一般式［３］〜［５］
の何れかで表される塩であることを特徴とする、請求項
１に記載の、３−フッ化フタリド類の製造方法。 【化３】 【化４】 【化５】 （式［３］〜［５］中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して
１〜８の整数を表し、Ｃ xＦ2x+1、ＣyＦ2y+1、ＣzＦ
2z+1基はいずれもその炭素骨格に枝分かれを有してもよ
い。ａは１〜３の整数を表す。Ａa+はシクロヘプタトリ
エニウムイオン、含窒素オニウムカチオン、含硫黄オニ
ウムカチオン、含リンオニウムカチオンの何れかを表
す。） - 【請求項３】 イオン性液体が一般式［６］で表される
イミダゾリウム・パーフルオロアルキルスルホネート類 【化６】 （式中、ｘは１〜８の整数であり、ＣxＦ2x+1は炭素骨
格に分岐を有してもよいパーフルオロアルキル基を表
す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4はそれぞれ独立して、水素原子
もしくは、炭素数が１〜８の、炭素骨格に枝分かれを有
していてもよいアルキル基もしくはパーフルオロアルキ
ル基を表す）。であることを特徴とする、請求項１に記
載の、３−フルオロフタリド類の製造方法。 - 【請求項４】 イミダゾリウム・パーフルオロアルキル
スルホネートが、式［７］で表される１−メチル−３−
エチル−イミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホネ
ート 【化７】 であることを特徴とする、請求項３に記載の、３−フル
オロフタリド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002119744A JP2003313181A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | フッ素化フタリド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002119744A JP2003313181A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | フッ素化フタリド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313181A true JP2003313181A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29536210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002119744A Pending JP2003313181A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | フッ素化フタリド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003313181A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007527429A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-27 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 複素環式アミン類のイオン液体 |
| JP2010060511A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | フッ化水素の定量方法、電解液の評価方法 |
-
2002
- 2002-04-22 JP JP2002119744A patent/JP2003313181A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007527429A (ja) * | 2004-03-05 | 2007-09-27 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 複素環式アミン類のイオン液体 |
| US8148533B2 (en) | 2004-03-05 | 2012-04-03 | Honeywell International Inc. | Ionic liquids of heterocyclic amines |
| JP2010060511A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | フッ化水素の定量方法、電解液の評価方法 |
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