JP3387059B2 - ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物の電気化学的合成 - Google Patents
ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物の電気化学的合成Info
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- JP3387059B2 JP3387059B2 JP2000575875A JP2000575875A JP3387059B2 JP 3387059 B2 JP3387059 B2 JP 3387059B2 JP 2000575875 A JP2000575875 A JP 2000575875A JP 2000575875 A JP2000575875 A JP 2000575875A JP 3387059 B2 JP3387059 B2 JP 3387059B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/27—Halogenation
- C25B3/28—Fluorination
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般式：
(Cn F2n+m)yPF5-y （Ｉ）
（式中、ｎは、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7または 8で
あり、ｍは、+1または-1であり、およびｙは、 1、 2ま
たは 3であり、リガンド(Cn F2n+m )は、同一または相
違していてもよい）で表わされるペルフルオロアルキル
フルオロホスホラン化合物の製造方法、ならびにそれら
の電解質としておよび導電性塩の先駆化合物としての使
用、およびそれらのリチウム電池における使用に関す
る。
あり、ｍは、+1または-1であり、およびｙは、 1、 2ま
たは 3であり、リガンド(Cn F2n+m )は、同一または相
違していてもよい）で表わされるペルフルオロアルキル
フルオロホスホラン化合物の製造方法、ならびにそれら
の電解質としておよび導電性塩の先駆化合物としての使
用、およびそれらのリチウム電池における使用に関す
る。
【０００２】ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン
化合物は、種々の有機フルオロリン化合物を合成するた
めの出発物質として広く注目されている(N.V.Pavlenko
等によるZn. Obshck.Khim.(Russ.),1989,Vol,59,534〜5
37)。ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物
は、種々の方法で、例えば元素状リンおよびペルフルオ
ロアルキルアイオダイドから出発して、合成することが
できる(F.W.Bennett等によるJ.Chem.Soc.,1953,1565〜1
571)。この反応は通常、初めにモノ−、ビス−およびト
リスペルフルオロアルキルホスファンの複合混合物の生
成を導く。この生成物は次いで、塩素化およびフッ素化
処理により対応するホスホラン化合物に変換することが
できる(M.Gorg 等によるJ.Fluorine Chem.,1996,Vol.7
9,103〜104) 。種々の副生成物が副反応により生成さ
れ、またこれらの副生成物は分離および廃棄が困難であ
る。この合成経路の欠点の一つは、Hgの存在下における
反応にあり、Hgは下流生成物中に検出可能の量で残留す
る。この方法によって製造された生成物は、電池に使用
するには不適である。さらに、小さい実験室規模のバッ
チで製造することができるのみである。
化合物は、種々の有機フルオロリン化合物を合成するた
めの出発物質として広く注目されている(N.V.Pavlenko
等によるZn. Obshck.Khim.(Russ.),1989,Vol,59,534〜5
37)。ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物
は、種々の方法で、例えば元素状リンおよびペルフルオ
ロアルキルアイオダイドから出発して、合成することが
できる(F.W.Bennett等によるJ.Chem.Soc.,1953,1565〜1
571)。この反応は通常、初めにモノ−、ビス−およびト
リスペルフルオロアルキルホスファンの複合混合物の生
成を導く。この生成物は次いで、塩素化およびフッ素化
処理により対応するホスホラン化合物に変換することが
できる(M.Gorg 等によるJ.Fluorine Chem.,1996,Vol.7
9,103〜104) 。種々の副生成物が副反応により生成さ
れ、またこれらの副生成物は分離および廃棄が困難であ
る。この合成経路の欠点の一つは、Hgの存在下における
反応にあり、Hgは下流生成物中に検出可能の量で残留す
る。この方法によって製造された生成物は、電池に使用
するには不適である。さらに、小さい実験室規模のバッ
チで製造することができるのみである。
【０００３】トリスペルフルオロアルキルジフルオロホ
スホラン化合物を合成するための比較的新しい方法(J.
J. Kampa 等によるAngew.Chem.,1995,Vol.107,1334〜13
37) は、元素状フッ素を対応するアルキルホスファン化
合物と反応させる方法である。この方法の欠点は、複雑
な操作および非常に高価な出発物質にある。この方法に
必要なフッ素化溶媒は、製造に費用がかかり、またこれ
らを使用する際には、特別の安全上の注意をしなければ
ならず、またこれらは使用後の廃棄に費用がかかる。
従来公知の最も常習的方法は、DE 26 20 086に記載され
ているトリアルキルホスフィンオキサイドの電気化学的
フッ素化であり、この方法は、シモン(Simons)の電気化
学的フッ素化を用いる。この方法の欠点は、トリスペル
フルオロアルキルホスホラン化合物のみを製造できるこ
と、および40〜50%の収率が低いことにあり、この収率
はアルキル基の鎖長が長くなるほど、さらに減少する。
もう一つの欠点は、毒性で、爆発性の副生成物、例えば
二フッ化酸素の部分的生成が不可避であることにある。
スホラン化合物を合成するための比較的新しい方法(J.
J. Kampa 等によるAngew.Chem.,1995,Vol.107,1334〜13
37) は、元素状フッ素を対応するアルキルホスファン化
合物と反応させる方法である。この方法の欠点は、複雑
な操作および非常に高価な出発物質にある。この方法に
必要なフッ素化溶媒は、製造に費用がかかり、またこれ
らを使用する際には、特別の安全上の注意をしなければ
ならず、またこれらは使用後の廃棄に費用がかかる。
従来公知の最も常習的方法は、DE 26 20 086に記載され
ているトリアルキルホスフィンオキサイドの電気化学的
フッ素化であり、この方法は、シモン(Simons)の電気化
学的フッ素化を用いる。この方法の欠点は、トリスペル
フルオロアルキルホスホラン化合物のみを製造できるこ
と、および40〜50%の収率が低いことにあり、この収率
はアルキル基の鎖長が長くなるほど、さらに減少する。
もう一つの欠点は、毒性で、爆発性の副生成物、例えば
二フッ化酸素の部分的生成が不可避であることにある。
【０００４】電気化学的フッ素化によりペルフルオロア
ルキルホスホラン化合物を得るための従来公知の方法で
は、電気フッ素化出発物質を操作媒質に対して安定化す
るために、強力に電気的に負の置換基、例えばフッ素ま
たは塩素の存在、もしくは酸素の存在を要する(DE 1964
1138およびWO 98/15562)。このことは、刊行物で確認さ
れている(Journal of Fluorine Chemistry,75,1995,157
〜161) 。本発明の目的は、簡単に行うことができ、ま
た改良された収率および高純度でペルフルオロアルキル
フルオロホスホラン化合物を生成させ、従って製造され
た生成物が電池電解液に使用するのに適するものであ
る、価格上で効果的な方法を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は、毒性で、爆発性の副生成物の生
成を回避できる方法を提供することにある。
ルキルホスホラン化合物を得るための従来公知の方法で
は、電気フッ素化出発物質を操作媒質に対して安定化す
るために、強力に電気的に負の置換基、例えばフッ素ま
たは塩素の存在、もしくは酸素の存在を要する(DE 1964
1138およびWO 98/15562)。このことは、刊行物で確認さ
れている(Journal of Fluorine Chemistry,75,1995,157
〜161) 。本発明の目的は、簡単に行うことができ、ま
た改良された収率および高純度でペルフルオロアルキル
フルオロホスホラン化合物を生成させ、従って製造され
た生成物が電池電解液に使用するのに適するものであ
る、価格上で効果的な方法を提供することにある。本発
明のもう一つの目的は、毒性で、爆発性の副生成物の生
成を回避できる方法を提供することにある。
【０００５】本発明の目的は、リン上に同一または相違
するアルキル置換基を有する、一般式(II)で表わされる
アルキルホスファン化合物またはアルキルホスホラン化
合物の電気化学的フッ素化により達成される。本方法
は、一般式(II)で表わされる化合物から一般式(I) で表
わされる環状、直鎖状および分枝鎖状のペルフルオロア
ルキルホスホラン化合物を、下記反応スキームに従うこ
とによって高収率で合成することを可能にする：
するアルキル置換基を有する、一般式(II)で表わされる
アルキルホスファン化合物またはアルキルホスホラン化
合物の電気化学的フッ素化により達成される。本方法
は、一般式(II)で表わされる化合物から一般式(I) で表
わされる環状、直鎖状および分枝鎖状のペルフルオロア
ルキルホスホラン化合物を、下記反応スキームに従うこ
とによって高収率で合成することを可能にする：
【数１】
（式中、ｎは、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7または 8で
あり、ｍは、-1または-1であり、Ｘは、H 、ClまたはF
であり、ｙは、 1、 2または 3であり、およびｚは、3
または5 である。ただし、Z=3 の場合、Ｘは H、Clまた
はF であり、ならびにZ=5 の場合、ＸはClまたはF であ
る。
あり、ｍは、-1または-1であり、Ｘは、H 、ClまたはF
であり、ｙは、 1、 2または 3であり、およびｚは、3
または5 である。ただし、Z=3 の場合、Ｘは H、Clまた
はF であり、ならびにZ=5 の場合、ＸはClまたはF であ
る。
【０００６】アルキルの群からは、環状、直鎖状または
分枝鎖状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基が使用され
る。従って、本発明は、電気化学的合成によるペルフル
オロアルキルフルオロホスホラン化合物の製造方法を提
供する。アルキルホスホラン化合物およびアルキルホス
ファン化合物の群からの本発明に従い用いられる出発物
質は、無水フッ化水素中で対応するホスホニウム塩を形
成し、これらは、フッ化水素中で非常に良好な溶解性を
有する。有利なことに、純粋なアルキルホスホラン化合
物またはアルキルホスファン化合物とは異なり、30〜60
%のホスホランまたはホスファン濃度を有する溶液は、
燃焼性ではなく、従って取り扱いが容易である出発物質
として使用することができる。このアルキルホスホラン
化合物またはアルキルホスファン化合物の電気化学的フ
ッ素化中に、爆発性物質は生成されないことが見出され
た。
分枝鎖状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基が使用され
る。従って、本発明は、電気化学的合成によるペルフル
オロアルキルフルオロホスホラン化合物の製造方法を提
供する。アルキルホスホラン化合物およびアルキルホス
ファン化合物の群からの本発明に従い用いられる出発物
質は、無水フッ化水素中で対応するホスホニウム塩を形
成し、これらは、フッ化水素中で非常に良好な溶解性を
有する。有利なことに、純粋なアルキルホスホラン化合
物またはアルキルホスファン化合物とは異なり、30〜60
%のホスホランまたはホスファン濃度を有する溶液は、
燃焼性ではなく、従って取り扱いが容易である出発物質
として使用することができる。このアルキルホスホラン
化合物またはアルキルホスファン化合物の電気化学的フ
ッ素化中に、爆発性物質は生成されないことが見出され
た。
【０００７】新規電気化学的フッ素化の主要副生成物
は、五フッ化リンおよびフルオロアルカン化合物であ
り、これらの化合物は次いで、オゾンに優しい推進剤、
溶媒または合成建築用ブロックとして、工業的に使用す
ることができる。従来の推定に反して、Ｃ≧２の鎖長を
有する未置換トリアルキルホスファン化合物は、電気化
学的過フッ素化反応の出発物質として特に格別の適性を
有することが見出された。予想に反して、それらの安定
性は非常に高い。トリメチルホスファンは、多分、ジフ
ルオロカルベンなどの分解によって、電気化学的フッ素
化により広く分解されることから、トリエチルホスファ
ンでさえも、トリペルフルオロエチルジフルオロホスホ
ランに非常に良好な収率で変換される。
は、五フッ化リンおよびフルオロアルカン化合物であ
り、これらの化合物は次いで、オゾンに優しい推進剤、
溶媒または合成建築用ブロックとして、工業的に使用す
ることができる。従来の推定に反して、Ｃ≧２の鎖長を
有する未置換トリアルキルホスファン化合物は、電気化
学的過フッ素化反応の出発物質として特に格別の適性を
有することが見出された。予想に反して、それらの安定
性は非常に高い。トリメチルホスファンは、多分、ジフ
ルオロカルベンなどの分解によって、電気化学的フッ素
化により広く分解されることから、トリエチルホスファ
ンでさえも、トリペルフルオロエチルジフルオロホスホ
ランに非常に良好な収率で変換される。
【０００８】本発明による化合物を製造するためには、
例えば円柱状二重壁容器からなる電解槽を使用する。こ
のような電解槽の材料、例えばステンレス鋼は、通常の
反応条件に対して安定である。この電解槽は、交流ニッ
ケルアノードおよびHF耐性材料から形成されたカソード
を備えており、これらの電極はそれぞれ、有効表面積を
有し、例えばニッケルアノードおよびニッケルカソード
は4.58dm2 の有効表面積を有する。電解槽は、反応中の
電流の消費量を測定するために、市販の計器を備えてい
る。本方法を行うためには、電解槽を-15℃〜19℃の温
度に冷却させるるか、または圧力を増加して、40℃まで
の温度を用いることもできる。実験により、-10℃〜10
℃で良好な結果が得られることが証明された。しかしな
がら、0℃の温度を使用すると好ましい。この理由は、
この温度が、例えば氷−水冷却により特に容易に維持さ
れることにある。電解槽は、気体状反応生成物を凝縮さ
せるために、還流コンデンサーを備えている。流出気体
は、-10℃〜-35℃ の温度に冷却させる。-15℃〜-33℃
の冷却が好適である。冷却媒質としてエタノールを用い
ることによって、操作を-30℃で行うと、特に好まし
い。
例えば円柱状二重壁容器からなる電解槽を使用する。こ
のような電解槽の材料、例えばステンレス鋼は、通常の
反応条件に対して安定である。この電解槽は、交流ニッ
ケルアノードおよびHF耐性材料から形成されたカソード
を備えており、これらの電極はそれぞれ、有効表面積を
有し、例えばニッケルアノードおよびニッケルカソード
は4.58dm2 の有効表面積を有する。電解槽は、反応中の
電流の消費量を測定するために、市販の計器を備えてい
る。本方法を行うためには、電解槽を-15℃〜19℃の温
度に冷却させるるか、または圧力を増加して、40℃まで
の温度を用いることもできる。実験により、-10℃〜10
℃で良好な結果が得られることが証明された。しかしな
がら、0℃の温度を使用すると好ましい。この理由は、
この温度が、例えば氷−水冷却により特に容易に維持さ
れることにある。電解槽は、気体状反応生成物を凝縮さ
せるために、還流コンデンサーを備えている。流出気体
は、-10℃〜-35℃ の温度に冷却させる。-15℃〜-33℃
の冷却が好適である。冷却媒質としてエタノールを用い
ることによって、操作を-30℃で行うと、特に好まし
い。
【０００９】適量の液状フッ化水素を、水分含有量に応
じて、2〜100 時間、予備電気分解させる。48時間が一
般に、充分な時間である。これらが燃焼性ではないこと
から、出発物質は、HF中の10〜70%溶液の形態で使用す
る。実験は、最良の結果が30〜45%溶液で得られること
を示した。液状反応生成物は、電解槽の底部で採取す
る。気体状生成物は、還流コンデンサーを経て外部に導
き、-50℃〜-100℃に冷却されている2 個の冷却トラッ
プを、順次使用して凝縮させる。この温度範囲で大部分
の気体状生成物が凝縮されることから、使用温度範囲は
好ましくは、-60 ℃〜-85℃ である。ドライアイスを用
いる冷却が容易なことから、-78℃で操作すると、非常
に特に好ましい。本方法は、1〜3 バールの圧力下に行
う。さらに高い圧力で操作する場合、この圧力に対して
特別に設計された周辺装置が必要であり、その結果とし
て、格別の費用を要する。価格的に効果的であるという
理由で、1〜3 バールの低いゲージ圧力で操作すると好
ましい。
じて、2〜100 時間、予備電気分解させる。48時間が一
般に、充分な時間である。これらが燃焼性ではないこと
から、出発物質は、HF中の10〜70%溶液の形態で使用す
る。実験は、最良の結果が30〜45%溶液で得られること
を示した。液状反応生成物は、電解槽の底部で採取す
る。気体状生成物は、還流コンデンサーを経て外部に導
き、-50℃〜-100℃に冷却されている2 個の冷却トラッ
プを、順次使用して凝縮させる。この温度範囲で大部分
の気体状生成物が凝縮されることから、使用温度範囲は
好ましくは、-60 ℃〜-85℃ である。ドライアイスを用
いる冷却が容易なことから、-78℃で操作すると、非常
に特に好ましい。本方法は、1〜3 バールの圧力下に行
う。さらに高い圧力で操作する場合、この圧力に対して
特別に設計された周辺装置が必要であり、その結果とし
て、格別の費用を要する。価格的に効果的であるという
理由で、1〜3 バールの低いゲージ圧力で操作すると好
ましい。
【００１０】反応は大気圧(1バール) で行うと、特に好
ましい。この電解は、4.0〜6.5Vの電解槽電圧で行う。
反応は、0.1〜3.5 A/dm2 の電流密度で行う。0.2〜0.6
A/dm2 の電流密度は一般に、充分である。良好な結果
は、0.22〜0.55 A/dm2 の電流密度で得られる。出発物
質のほぼ完全な変換を達成するためには、理論的電気ス
ループット（通電量：electricity throughput）の約80
〜200% の後に、電解を停止させる。良好な変換は、理
論的スループットの90〜170% で得られる。95〜150% の
スループットは特に適当であることが、実験により証明
された。液状反応生成物は、定期的に取り出し、この取
り出された量の代わりに、新しい出発物質とともにフッ
化水素を添加する。総合収率は、反応容器からの反応生
成物の量および冷却トラップから単離された反応生成物
の量により与えられる。
ましい。この電解は、4.0〜6.5Vの電解槽電圧で行う。
反応は、0.1〜3.5 A/dm2 の電流密度で行う。0.2〜0.6
A/dm2 の電流密度は一般に、充分である。良好な結果
は、0.22〜0.55 A/dm2 の電流密度で得られる。出発物
質のほぼ完全な変換を達成するためには、理論的電気ス
ループット（通電量：electricity throughput）の約80
〜200% の後に、電解を停止させる。良好な変換は、理
論的スループットの90〜170% で得られる。95〜150% の
スループットは特に適当であることが、実験により証明
された。液状反応生成物は、定期的に取り出し、この取
り出された量の代わりに、新しい出発物質とともにフッ
化水素を添加する。総合収率は、反応容器からの反応生
成物の量および冷却トラップから単離された反応生成物
の量により与えられる。
【００１１】反応生成物は、直ちにまたは蒸留による精
製後に、リチウムフルオライドを用いて、対応するホス
フェートに変換することができる。低価格で、また単純
な材料および装置を用いて行うことができる本方法は、
電池に使用するのに質的に適する生成物を、良好な収率
でもたらす。本方法は、いかなる爆発性または毒性の副
生成物も生成しない。副生成物は、オゾンを分解せず、
またはCFHC- 代替え推進剤気体として使用することがで
きる。下記の例は、本発明をさらに充分に詳細に説明し
ようとするものであって、本発明を制限するものではな
い。
製後に、リチウムフルオライドを用いて、対応するホス
フェートに変換することができる。低価格で、また単純
な材料および装置を用いて行うことができる本方法は、
電池に使用するのに質的に適する生成物を、良好な収率
でもたらす。本方法は、いかなる爆発性または毒性の副
生成物も生成しない。副生成物は、オゾンを分解せず、
またはCFHC- 代替え推進剤気体として使用することがで
きる。下記の例は、本発明をさらに充分に詳細に説明し
ようとするものであって、本発明を制限するものではな
い。
【００１２】例
例１
トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン
(III) トリエチルホスファンの電気化学的フッ素化によって、
化合物 トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホ
スホランを製造した。360 cm3 の総容積を有するステン
レス鋼から形成された円柱状二重壁容器を、電解槽とし
て使用した。この電解槽は、それぞれが4.58dm2 の有効
表面を有する交流ニッケルアノードおよびニッケルカソ
ードからなる電極パッケージを備えている。この電解槽
は、０℃に冷却されており、また-30℃で気体流出させ
る還流コンデンサーを備えていた。
(III) トリエチルホスファンの電気化学的フッ素化によって、
化合物 トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホ
スホランを製造した。360 cm3 の総容積を有するステン
レス鋼から形成された円柱状二重壁容器を、電解槽とし
て使用した。この電解槽は、それぞれが4.58dm2 の有効
表面を有する交流ニッケルアノードおよびニッケルカソ
ードからなる電極パッケージを備えている。この電解槽
は、０℃に冷却されており、また-30℃で気体流出させ
る還流コンデンサーを備えていた。
【００１３】液状フッ化水素310gを先ず、電解槽内で予
備電解させ、次いでフッ化水素中の36% トリエチルホス
ファン溶液158.2gの全部を、次表に示されているよう
に、5 回に分けて添加した。
備電解させ、次いでフッ化水素中の36% トリエチルホス
ファン溶液158.2gの全部を、次表に示されているよう
に、5 回に分けて添加した。
【表１】
【００１４】気体状生成物を、還流コンデンサーを経て
外部に導き、次いで-78℃に冷却されている2 個のフル
オロポリマートラップに通した。電解は、4.0〜5.1 ボ
ルトの電解槽電圧および0.44〜0.55 A/dm2 の電流密度
で行い、517Ah スループット( 理論的必要量の133.8%)
の後に停止した。使用電気量の中で、約7%はフッ化水素
の乾燥に使用された。電解槽の底部で採取される液状生
成物は、定期的に取り出し、その廃棄量の代わりに、フ
ッ化水素131gを添加した。清明な液体146.1gの全部を単
離し、19F および31P-NMR スペクトルにより実質的に純
粋なトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホ
ランであることが証明された。この化合物5gを、-78℃
に冷却されたトラップから単離することができた。従っ
て、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホ
ランの総収率は、73.5% であった。31P-NMR 分光データ
は、刊行物中に示されているデータに相当した(V.J.Sem
enil等によるZh Obshch.Khim.(Russ),1985,Vol.55,12,2
716〜2720) 。
外部に導き、次いで-78℃に冷却されている2 個のフル
オロポリマートラップに通した。電解は、4.0〜5.1 ボ
ルトの電解槽電圧および0.44〜0.55 A/dm2 の電流密度
で行い、517Ah スループット( 理論的必要量の133.8%)
の後に停止した。使用電気量の中で、約7%はフッ化水素
の乾燥に使用された。電解槽の底部で採取される液状生
成物は、定期的に取り出し、その廃棄量の代わりに、フ
ッ化水素131gを添加した。清明な液体146.1gの全部を単
離し、19F および31P-NMR スペクトルにより実質的に純
粋なトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホ
ランであることが証明された。この化合物5gを、-78℃
に冷却されたトラップから単離することができた。従っ
て、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホ
ランの総収率は、73.5% であった。31P-NMR 分光データ
は、刊行物中に示されているデータに相当した(V.J.Sem
enil等によるZh Obshch.Khim.(Russ),1985,Vol.55,12,2
716〜2720) 。
【００１５】
【化１】
【表２】
【００１６】例２
トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホラン(I
V) トリブチルホスフィンの電気化学的フッ素化によって、
トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを
製造した。この場合、電解槽は、1.5 リットルの容積お
よびそれぞれが15.6dm2 の有効アノードのカソード表面
積を有していた。電解槽温度は、０℃であり、また還流
コンデンサー温度は、-20℃であった。液状フッ化水素1
125g を、電解槽内で100 時間、予備電解し、次いでフ
ッ化水素中のそれぞれ、34.8または43.6% トリブチルホ
スフィン溶液268.0gを、次表に示されているように、7
回に分けて添加した。
V) トリブチルホスフィンの電気化学的フッ素化によって、
トリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホスホランを
製造した。この場合、電解槽は、1.5 リットルの容積お
よびそれぞれが15.6dm2 の有効アノードのカソード表面
積を有していた。電解槽温度は、０℃であり、また還流
コンデンサー温度は、-20℃であった。液状フッ化水素1
125g を、電解槽内で100 時間、予備電解し、次いでフ
ッ化水素中のそれぞれ、34.8または43.6% トリブチルホ
スフィン溶液268.0gを、次表に示されているように、7
回に分けて添加した。
【表３】
【００１７】電解電圧は、4.5〜5.2V（電解槽電圧）で
あり、電流密度は、0.32A/dm2 であり、また総使用時間
は2918.4Ah（理論値の146.5%）であった。全使用電気量
の中で、約10% は電解液の乾燥に使用された。このフッ
化水素溶液から分離された液状電解生成物を、電解槽の
底部から部分的に取り出し、次いで補給フッ化水素（総
量1164g)を添加することによって、その量を一定に維持
した。清明な液体470gの全部を電解生成物として得た。
この生成物は、19F および31P-スペクトルにより実質的
に純粋なトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホス
ホランであることが証明された。これは、48.8% の収率
に相当する。このNMR データは、トリス（ノナフルオロ
ブチル）ジフルオロホスホランにかかわり刊行物から公
知のデータに相当した。
あり、電流密度は、0.32A/dm2 であり、また総使用時間
は2918.4Ah（理論値の146.5%）であった。全使用電気量
の中で、約10% は電解液の乾燥に使用された。このフッ
化水素溶液から分離された液状電解生成物を、電解槽の
底部から部分的に取り出し、次いで補給フッ化水素（総
量1164g)を添加することによって、その量を一定に維持
した。清明な液体470gの全部を電解生成物として得た。
この生成物は、19F および31P-スペクトルにより実質的
に純粋なトリス（ノナフルオロブチル）ジフルオロホス
ホランであることが証明された。これは、48.8% の収率
に相当する。このNMR データは、トリス（ノナフルオロ
ブチル）ジフルオロホスホランにかかわり刊行物から公
知のデータに相当した。
【００１８】
【表４】
【００１９】例３
ペンタフルオロエチルテトラフルオロホスホラン(V)
フッ化水素63g 中のジクロロエチルホスファン49.0g 、
すなわち43.8% 溶液112gを、例1 の電気分解容器内で、
下記表に示されているように４回の電解中に、予備電解
されている液状フッ化水素308gに添加した。気体状生成
物は、2 個のポリテトラフルオロエチレントラップにお
いて、-78℃で凝縮させた。
すなわち43.8% 溶液112gを、例1 の電気分解容器内で、
下記表に示されているように４回の電解中に、予備電解
されている液状フッ化水素308gに添加した。気体状生成
物は、2 個のポリテトラフルオロエチレントラップにお
いて、-78℃で凝縮させた。
【表５】
【００２０】電解は、4.5〜5.4 ボルトの電解槽電圧お
よび0.22〜0.44 A/dm2 の電流密度で、118.1 A/dm2 (
理論値の98.2%)にわたり行った。ペンタフルオロエチル
テトラフルオロホスホラン約15g を含有する溶液45g
を、冷却トラップで凝縮させた。これは、17.7% の収率
に相当した。揮発性反応生成物は分離せず、HF中のリチ
ウムフルオライド2.25g の添加によって、対応するペン
タフルオロエチルペンタフルオロホスフェートに変換し
た。NMR データは、ペンタフルオロエチルテトラフルオ
ロホスホランにかかわり刊行物から公知のデータに相当
した。31P-NMR 、ppm:( 標準として、85%H3 PO4 を用い
るCD3 COCD3 フィルム）、-40℃ -15.37ppm
よび0.22〜0.44 A/dm2 の電流密度で、118.1 A/dm2 (
理論値の98.2%)にわたり行った。ペンタフルオロエチル
テトラフルオロホスホラン約15g を含有する溶液45g
を、冷却トラップで凝縮させた。これは、17.7% の収率
に相当した。揮発性反応生成物は分離せず、HF中のリチ
ウムフルオライド2.25g の添加によって、対応するペン
タフルオロエチルペンタフルオロホスフェートに変換し
た。NMR データは、ペンタフルオロエチルテトラフルオ
ロホスホランにかかわり刊行物から公知のデータに相当
した。31P-NMR 、ppm:( 標準として、85%H3 PO4 を用い
るCD3 COCD3 フィルム）、-40℃ -15.37ppm
【００２１】例４
トリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロホスホラ
ン(VI) トリプロピルホスファンの電気化学的フッ素化によっ
て、化合物 トリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフル
ホロホスホランを製造した。310 cm3 の総容積を有する
ステンレス鋼から形成された円柱状二重壁容器を、電解
槽として使用した。この電解槽は、それぞれが3.75dm2
の有効表面を有する交流ニッケルアノードおよびニッケ
ルカソードからなる電極パッケージを備えている。この
電解槽は、０℃に冷却されており、また-25 ℃で気体流
出させる、還流コンデンサーを備えていた。液状フッ化
水素230gを先ず、電解槽内で予備電解し、次いでフッ化
水素中の37.6% トリプロピルホスファン溶液133.0gの全
部を、次表に示されているように、4 回に分けて添加し
た。
ン(VI) トリプロピルホスファンの電気化学的フッ素化によっ
て、化合物 トリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフル
ホロホスホランを製造した。310 cm3 の総容積を有する
ステンレス鋼から形成された円柱状二重壁容器を、電解
槽として使用した。この電解槽は、それぞれが3.75dm2
の有効表面を有する交流ニッケルアノードおよびニッケ
ルカソードからなる電極パッケージを備えている。この
電解槽は、０℃に冷却されており、また-25 ℃で気体流
出させる、還流コンデンサーを備えていた。液状フッ化
水素230gを先ず、電解槽内で予備電解し、次いでフッ化
水素中の37.6% トリプロピルホスファン溶液133.0gの全
部を、次表に示されているように、4 回に分けて添加し
た。
【表６】
【００２２】電解は、4.0〜5.1 ボルトの電解槽電圧お
よび0.37〜0.53 A/dm2 の電流密度で行い、476.3Ah (
理論的必要量の129.4%) のスループット後に停止した。
使用電気量の中で、約5%はフッ化水素の乾燥に使用され
た。電解槽の底部で採取される液状生成物は、定期的に
取り出し、その廃棄量の代わりに、フッ化水素135gを添
加した。清明な液体95.6g の全部を単離し、19F および
31P-NMR スペクトルにより実質的に純粋なトリス（ヘプ
タフルオロプロピル）ジフルオロホスホランであること
が証明された。トリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフ
ルオロホスホランの総収率は、53.2% であった。19F-お
よび31P-NMR 分光データは、刊行物中に示されているデ
ータに相当した(V.J.Semenil等によるZh Obshch.Khim.
(Russ),1985,Vol.55,12,2716〜2720) 。
よび0.37〜0.53 A/dm2 の電流密度で行い、476.3Ah (
理論的必要量の129.4%) のスループット後に停止した。
使用電気量の中で、約5%はフッ化水素の乾燥に使用され
た。電解槽の底部で採取される液状生成物は、定期的に
取り出し、その廃棄量の代わりに、フッ化水素135gを添
加した。清明な液体95.6g の全部を単離し、19F および
31P-NMR スペクトルにより実質的に純粋なトリス（ヘプ
タフルオロプロピル）ジフルオロホスホランであること
が証明された。トリス（ヘプタフルオロプロピル）ジフ
ルオロホスホランの総収率は、53.2% であった。19F-お
よび31P-NMR 分光データは、刊行物中に示されているデ
ータに相当した(V.J.Semenil等によるZh Obshch.Khim.
(Russ),1985,Vol.55,12,2716〜2720) 。
【００２３】
【化２】
【表７】
【００２４】例５
トリス（ノナフルオロイソブチル）ジフルオロホスホラ
ン(VII) トリス（イソブチル）ホスファンの電気化学的フッ素化
によって、化合物 トリス（ノナフルオロイソブチル）
ジフルオロホスホランを製造した。この場合、電解槽
は、1.5 リットルの容積およびそれぞれが15.6dm2 の有
効アノードおよびカソード表面を有していた。この電解
槽は、０℃に冷却されており、また-20℃で気体流出さ
せる還流コンデンサーを備えていた。
ン(VII) トリス（イソブチル）ホスファンの電気化学的フッ素化
によって、化合物 トリス（ノナフルオロイソブチル）
ジフルオロホスホランを製造した。この場合、電解槽
は、1.5 リットルの容積およびそれぞれが15.6dm2 の有
効アノードおよびカソード表面を有していた。この電解
槽は、０℃に冷却されており、また-20℃で気体流出さ
せる還流コンデンサーを備えていた。
【化３】
【００２５】
【表８】
【００２６】液状フッ化水素1075g を先ず、電解槽内で
予備電解し、次いでフッ化水素中の42.9% トリ（イソブ
チル）ホスファン溶液499.0gの全部を、次表に示されて
いるように、5 回に分けて添加した。
予備電解し、次いでフッ化水素中の42.9% トリ（イソブ
チル）ホスファン溶液499.0gの全部を、次表に示されて
いるように、5 回に分けて添加した。
【表９】
【００２７】電解は、4.5〜5.5 ボルトの電解槽電圧お
よび0.20〜0.35 A/dm2 の電流密度で行い、2377.2Ah(
理論的必要量の149.5%) のスループット後に停止した。
使用電気量の中で、約９％はフッ化水素の乾燥に使用し
た。このフッ化水素溶液から分離する液状反応生成物
は、電解槽の底部から定期的に取り出し、その量を補給
フッ化水素の添加により一定に維持した（総量690g）。
清明な液体440gの全部を単離し、19F および31P-NMR ス
ペクトルにより、トリス（ノナフルオロイソブチル）ジ
フルオロホスホラン、トリス（ノナフルオロブチル）ジ
フルオロホスホランおよびノナフルオロブチル［ビス
（ノナフルオロイソブチル）］ジフルオロホスホランの
混合物であることが証明された。収率は、57.2% であっ
た。この混合物は、1 個または2 個の水素原子を有する
異性体約１０％を含有する。テフロン(Teflon)装置中で
分別蒸留すると、主フラクションとして、トリス（ノナ
フルオロイソブチル）ジフルオロホスホランを単離する
ことができる。
よび0.20〜0.35 A/dm2 の電流密度で行い、2377.2Ah(
理論的必要量の149.5%) のスループット後に停止した。
使用電気量の中で、約９％はフッ化水素の乾燥に使用し
た。このフッ化水素溶液から分離する液状反応生成物
は、電解槽の底部から定期的に取り出し、その量を補給
フッ化水素の添加により一定に維持した（総量690g）。
清明な液体440gの全部を単離し、19F および31P-NMR ス
ペクトルにより、トリス（ノナフルオロイソブチル）ジ
フルオロホスホラン、トリス（ノナフルオロブチル）ジ
フルオロホスホランおよびノナフルオロブチル［ビス
（ノナフルオロイソブチル）］ジフルオロホスホランの
混合物であることが証明された。収率は、57.2% であっ
た。この混合物は、1 個または2 個の水素原子を有する
異性体約１０％を含有する。テフロン(Teflon)装置中で
分別蒸留すると、主フラクションとして、トリス（ノナ
フルオロイソブチル）ジフルオロホスホランを単離する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ハイダー， ウド
ドイツ連邦共和国 デー−64560 クラ
ムシュタット、ラガーシュトラーセ 37
ａ
(72)発明者 ヒラリウス， フォルカー
ドイツ連邦共和国 デー−64823 グロ
ーシュ−ウムシュタット、ライプアッヒ
ャー タール 25
(72)発明者 ザルトリ， ペーター
ドイツ連邦共和国 デー−47495 ライ
ンベルク、フォン−ビュリンゲン−シュ
トラーセ 62
(72)発明者 イグナチーブ， ニコライ
ドイツ連邦共和国 デー−47058 デュ
イスブルク、プリンツェンシュトラーセ
104
(56)参考文献 国際公開98／15562（ＷＯ，Ａ１)
Ｌ．Ｍ．Ｙａｇｕｐｏｌ’ＳＫＩＬ
Ｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ｆｌｕｐｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔ
ｒｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｈｉｎｅ ｏｘ
ｉｄｅｓ，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＧＥ
ＮＥＲＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＵＳ
ＳＲ，ｖｏｌ．54，ｎｏ．１，692−695
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25B 1/00 - 15/08
C07F 9/535
Claims (7)
- 【請求項１】一般式： (Cn F2n+m)yPF5-y （Ｉ） （式中、 ｎは、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7または 8であり、 ｍは、+1または-1であり、 ｙは、 1、 2または 3であり、 リガンド(Cn F2n+m )は、同一または相違していてもよ
い） で表わされるペルフルオロアルキルフルオロホスホラン
化合物の製造方法であって、 リン上に、同一または相違する直鎖状、分枝鎖状または
環状のアルキル置換基を有するアルキルホスホラン化合
物またはアルキルホスファン化合物の電気化学的フッ素
化を、無水HF中で、-15℃〜40℃の電解槽温度、1〜3 バ
ールの圧力、4.0〜6.5Vの電解槽電圧および0.1〜3.5 A/
dm2 の電流密度において行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】フッ素化を、-10℃〜10℃で行うことを特
徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】フッ素化を、0℃で行うことを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】フッ素化を、1〜0.5 バールの圧力下に行
うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】フッ素化を、大気圧下に行うことを特徴と
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】反応を、0.2〜3.5 A/dm2 の電流密度によ
り行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】反応を、0.22〜0.55 A/dm2 の電流密度に
より行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19846636A DE19846636A1 (de) | 1998-10-09 | 1998-10-09 | Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen |
| DE19846636.6 | 1998-10-09 | ||
| PCT/EP1999/007214 WO2000021969A1 (de) | 1998-10-09 | 1999-09-29 | Elektrochemische synthese von perfluoralkylfluorophosphoranen |
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|---|---|
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ID=7883977
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| AU (1) | AU6330199A (ja) |
| BR (1) | BR9906864A (ja) |
| CA (1) | CA2313319C (ja) |
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| MX (1) | MXPA00005317A (ja) |
| TW (1) | TW577892B (ja) |
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| DE10109756A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-05 | Merck Patent Gmbh | Fluora-a,omega-bis [fluoralkyl)fluorphosphorano)]fluoralkane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE10130940A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Merck Patent Gmbh | Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen |
| DE10216996A1 (de) * | 2002-04-16 | 2003-10-30 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Perfluoralkylierung mittels Tris(perfluoralkyl)phosphinoxiden |
| DE10216998A1 (de) | 2002-04-18 | 2003-11-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylphosphinen und deren Verwendung als Perfluoralkylierungsreagenzien |
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| DE102007004698A1 (de) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Merck Patent Gmbh | Verbindungen enthaltend Organofluorochlorophosphatanionen |
| DE102008035174A1 (de) | 2008-07-28 | 2010-02-11 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)-phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure |
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|---|---|---|---|---|
| DE2620086C3 (de) * | 1976-05-06 | 1980-02-14 | Institut Organitscheskoj Chimii Akademii Nauk Ukrainskoj Ssr, Kiew (Sowjetunion) | Tris-(perfluoralkyl)-phosphinox'ide und Verfahren zu deren Herstellung |
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| US4900854A (en) | 1987-03-23 | 1990-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of asymmetrical alkaline earth metal organoborates, organoaluminates, organoarsenates, and organophosphates |
| DE4316104A1 (de) | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Manfred Wuehr | Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle |
| DE19641138A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-09 | Merck Patent Gmbh | Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze |
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