MXPA00005317A - Sintesis electroquimica de perfluoroalquilfluorofosfora - Google Patents
Sintesis electroquimica de perfluoroalquilfluorofosforaInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para preparar perfluoroalquilfluorofosforanos de fórmula general (CnF2n+m) yPF5-Y (I) donde n es 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 m es +l o -1 y y es 1, 2 6 3, donde los ligandos (CnF2n+m) pueden ser idénticos o diferentes, y también su uso como electrolitos y como precursores para conducir sales, y para empleo en baterías de lit
Description
SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA DE PERFLUOROALQÜILFLÜOROFOSFORANOS
Campo de la Invención.
La invención se refiere a un proceso para preparar perfluoroalquil fluorofos foranos de la fórmula general
donde
n es 7 u
m es +1 ó -1 y
es 1 , 2 ó 3 ,
donde los ligandos (CnF2n+m) pueden ser idénticos o diferentes, y también su uso como electrolitos y como precursores para conducir sales, y para su empleo en baterías de litio.
Ref: 032934 Antecedentes de la Invenció
Los perfluoroalquilfluorofosfóranos son de interés muy difundido como materiales de partida para sintetizar una variedad de compuestos de organofluorofosforosos (N. V. Pavlenko et al., Zh. Obshch. Khim. (Russ.) 1989, Vol. 59, 534-537) .
Los per fluoroalquilfluorofos foranos pueden sintetizarse en una variedad de maneras, por ejemplo comenzando de fósforo elemental y yoduros de per fluoroalquilo (F. . Bennett et "al., J. Chem. Soc. 1953, 1565-1571) . Esta reacción normalmente principia inicialmente con la formación de una mezcla de complejo de mono-, bis-y t r i sper fluoroalquil fos fanos , que pueden entonces convertirse por procesos de cloración y fluoración en los correspondientes fosfóranos (M. Górg et. al., J. Fluorine Chem. 1996, Vol. 79, 103-104) . Una variedad de sub-productos se producen por las reacciones laterales, y estos son difíciles de eliminar y desechar. Una de las desventajas de esta ruta sintética es la reacción en presencia de Hg, que se mantiene detectable en los productos corriente abajo. Lbs productos preparados por este proceso son inestables para usarse en baterías. Además, solo pueden prepararse lotes de laboratorio a pequeña escala.
Un método relativamente nuevo (J. J. Kampa et . al., Angew. Chem. 1995, Vol. 107, 1334-1337) para sintetizar trisperfluoroalquildifluorofos foranos es reaccionar flúor elemental con los correspondientes fosfanos de alquilo. La desventaja de este método es una operación complicada y materiales de partida muy caros. Los solventes fluorados necesarios para el proceso son caros para preparar, se deben tomar especialmente precauciones de seguridad cuando se usan, y estos son caros para desecharse una vez usados.
El método más conveniente conocido hasta ahora es la fluoración electroquímica de óxidos de t rialquil fos fina descritos en DE 26 20 086, usando-fluoración electroquímica de Simons. Las desventajas del proceso son que solo los trisperfluoroal qui lfluorofos foranos pueden prepararse y que los rendimientos, desde el 40 hasta el 50%, son bajos y se reducen todavía más con el aumento en la longitud de cadena de radical alquilo-. Otra desventaja es la formación paralela no evitable de sub-productos tóxicos y explosivos, por ejemplo difluoruro de oxígeno.
Los métodos conocidos hasta ahora para obtener perfluoroalquil fos foranos por fluoración electroquímica requieren la presencia de subs ti tuyent es fuertemente electronegativos, tales como flúor o cloro, o de oxígeno, para estabilizar los materiales de partida de electrofluoración con respecto al medio operativo (DE 19641138 y WO 98/15562) . Esto se confirma en la literatura (Journal of Fluorine Chemistry 75, 1995, 157-161) .
Descripción de la Invención
El objeto de la presente invención es por lo tanto el proporcionar un proceso efectivo en costo que sea simple de llevar a cabo y que de los perfluoroalquil fluorofos foranos en rendimientos mejorados y altas purezas, para que los productos preparados sean apropiados para emplearse en electrolitos de baterías. Otro objeto de la invención es el proporcionar un proceso que evite 1a formación de sub-productos tóxicos explosivos .
El objeto de la invención es realizar por fluoración electroquímica de alquilfos foranos o de alquilfosfanos de la fórmula general (II) con subs ti tuyent es alquilo idénticos o diferentes en el fósforo. Esto permite la síntesis de perf luoroalquil fluorofos foranos cíclicos, lineales o ramificados de la fórmula general (I) a partir de compuestos de la fórmula general (II) en altos rendimientos por el siguiente esquema de reacción
D (i)
donde
n es 1 3 , 4 , 5, 6, 7 u
m es +l ó -1,
X es H, Cl o F, Y es 1 , 2 , ó 3 y
Z es 3 ó 5, con la condición de que
X es H, Cl o F, si Z=3 y
X es Cl o F, si Z=5.
De la clase de alquilos se hace uso de ligandos cíclicos, lineales o ramificados de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo y octilo.
La invención por lo tanto proporciona un proceso para la preparación de per fluoroalquil fluorofos foranos por una síntesis electroquímica .
Las substancias de partida usadas de conformidad con la invención a partir de las clases de alquil fos foranos y alquil fos fanos de las correspondientes sales de fosfonio en fluoruro de hidrógeno anhidro, y estas tienen muy buena solubilidad en fluoruro de hidrógeno. Ventajosamente, las soluciones con concentraciones de fosforano o fosfano desde 30 hasta 60% no son combustibles, de manera diferente a los alquilfos foranos o alquilfosfanos puros, y pueden por lo tanto usarse como materiales de partida los cuales son fácilmente manejables.
Se ha encontrado que las substancias no explosivas se forman durante la fluoración electroquímica novedosa de alquil fos foranos o alquilfosfanos .
Los principales sub-productos de la fluoración electroquímica novedosa son el pent afluoruro de fósforo y fluoroalcanos , que pueden nuevamente ser usados indus trialmente como propelentes de ozono amigables, solvente o bloques de construcción de síntesi s .
En contraste a lo asumido previamente se ha encontrado que son de particularidad los trialquil fos fanos no substituidos que tiene longitudes de cadena de C r 2 que tienen particularmente alta propiedad como materiales de partida para reacciones de per fluoración electroquímica. Contrariamente a las expectativas, su estabilidad es muy alta. En tanto que el trimetilfosfano es extensivamente degradado por la fluoración electroquímica, probablemente debido al enlace de difluorocarbeno, etc., no obstante que el triet ilfosfano se convierte con muy altos rendimientos en triperfluoroetildifluorofos forano .
Para preparar los compuestos de conformidad con la invención, se hace uso de una celda de electrólisis que consiste de, por ejemplo, una vasija de doble pared cilindrica, y el material de la cual, por ejemplo, acero inoxidable, eS estable con respecto para prevalecer las condiciones de reacción. La celda de electrólisis comprende un paquete de electrodo con ánodos de níquel alternativos y cátodos hechos de materiales resistentes al HF con, en cada caso, un área de superficie efectiva de, por ejemplo, 4.58 dm2 para ánodos de níquel y cátodos de níquel. La celda de electrólisis tiene un contador comercialmente disponible para determinar el final de la corriente durante la reacción. Para llevar a cabo el proceso, la celda se enfría a temperaturas desde -15°C hasta 19°C, o pueden usarse temperaturas mayores a 40°C con una presión incrementada. Los experimentos han mostrado que los buenos resultados se realizan a desde -10°C hasta 10°C. Sin embargo, la temperatura preferiblemente usada es de 0°C, ya que esta temperatura es particularmente fácil de mantener, por ejemplo por enfriamiento con hielo en agua. La celda tiene un condensador de reflujo para condensar los productos de reacción gaseoso. El gas que fluye hacia fuera se enfría a temperaturas desde -10°C hasta -35°C. Se prefiere el enfriado a desde -15°C hasta -33°C. Es particularmente preferido llevar a cabo operaciones de reacción a -30°C usando etanol como medio de enfriamiento.
Una cantidad apropiada de fluoruro de hidrógeno líquido se pre-elect roliza por desde 2 hasta 100 horas, dependiendo del contenido de humedad. Generalmente son suficientes 48 horas. Los materiales de partida se usan agrupados en-forma de solución del 10 al 70% en Hf, debido a que estos no son combustibles. Los experimentos han mostrado que los mejores resultados se realizan con solución al 30 hasta 45%. Los productos de reacción líquidos se colectan en la base de la celda. Los productos gaseosos se conducen por medio del condensador de reflujo y se condensan con la ayuda de dos separadores de enfriamiento en sucesión que se enfrían desde 50°C hasta -100°C. El rango de temperatura usado es preferiblemente desde -60°C hasta -85°C, ya que en este rango de temperatura la mayoría de los productos gaseosos se condensa. Es muy preferible particularmente el trabajar a -78°C con un enfriamiento facilitado por medio de hielo seco. El proceso se lleva a cabo a una presión desde 1 hasta 3 bar. El trabajo a presiones mayores requiere equipo periférico especialmente "diseñado para esta presión y resulta en costos considerables. Por razones de costos efectivos es preferible trabajar a una presión de medida pequeña desde 1 hasta 0.5 bar. La reacción es preferiblemente en particular llevarla a cabo a presión atmosférica (1 bar) . La electrólisis toma lugar a un voltaje de celda desde 4.0 hasta 6.5 V. La reacción se lleva a cabo a una densidad corriente desde 0.1 hasta 3.5 A/dm2. Una densidad corriente desde 0.2 hasta 0.6 A/dm es generalmente suficiente. Se realizan buenos resultados a una densidad corriente desde 0.22 hasta 0.55 A/dm2. Para realizar una conversión virtualmente completa de los materiales 'de partida, la electrólisis se termina después de alrededor de 80 hasta 200% de rendimiento total de la electricidad teórica. Se realiza una buena conversión a desde 90 hasta 170% del rendimiento total teórico. Un 95 hasta 150% de rendimiento total proporcionado es particularmente apropiado en los experimentos. El producto de reacción líquido es periódicamente retirado y el volumen retirado se reemplaza agregando fluoruro de hidrógeno con material de partida nuevo. El rendimiento total se da por la canüidad de producto de reacción de la vasija de reacción y el producto de reacción aislado de los separadores de enfriamiento .
Los productos de reacción pueden, inmediatamente o después de la purificación por destilación, convertirse en el correspondiente fosfonato usando fluoruro de litio.
El proceso, que puede llevarse a cabo a bajo costo y usando materiales y aparatos simples, da, con buenos rendimientos, productos de una calidad apropiada para usarse en baterías. Este proceso no forma ningún sub-producto explosivo o tóxico. Los sub-productos no destruyen el ozono y pueden usarse como gases propelentes substitutos del CFHC.
Los ejemplos siguientes se intentan para describir la invención en mayor detalle pero no para restringir la misma.
Ejemplos
Ej emplo 1
Tris (pentafluoroe til ) difluorofosforano (III) .
El compuesto tris (penta fl uoroe til ) di f luorof os forano se preparó por fluoración electroquímica de t riet ilfos fano . Una vasija de doble pared cilindrica hecha de acero inoxidable con un volumen total del 360 cm3 sirvió como celda de electrólisis. La celda de electrólisis tiene un paquete de electrodo de ánodos de níquel y cátodos de níquel alternativamente con, en cada caso, una superficie efectiva de 4.58 dm2. La celda se enfrió hasta 0°C y tuvo un condensador de reflujo con un flujo de salida de gas a -30°C.
Se pre-electrolizaron primeramente 310 g de fluoruro de hidrógeno líquido en la celda, y entonces se agregó un total de 158.2 g de una solución de t rietilfosfano al 36% en fluoruro de hidrógeno en cinco porciones, como se muestra en la siguiente tabla.
Cantidad de solución de Duración de la trie til fos fano [g] electrólisis" [Ah 27.8 0 30.4 81.8 31.9 168.0 31.1 256.4 37.0 371.3
Los productos gaseosos se conducen por medio del condensador de reflujo y se pasan a través de dos separadores 'de fluoropolímeros enfriados a
-78°C. La electrólisis toma lugar a un voltaje de celda desde 4.0 hasta 5.1 Voltios y a una densidad corriente desde 0.44 hasta 0.55 A/dm2, y se termina después de 517 Ah de rendimiento total (133.8% de la cantidad requerida teóricamente) . De la cantidad de electricidad usada, alrededor del 7% se usa para secar el fluoruro de hidrógeno. El producto de reacción líquido, que se colecta en la base de la celda, se retira periódicamente y el volumen descargado se reemplaza agregando 131 g de fluoruro de hidrógeno. Se aisla un total de 146.1 g de un líquido claro y se muestra por espectros 19F y 31P-RMN para ser prácticamente tris (pentafluoroetil)difluorofos forano puro. Pueden aislarse adicionalmente 5 g "de este compuesto de los separadores enfriando -78°C.
El rendimiento total de t ris (pentafluoroe til ) di f luorofosforano es por lo tanto de 73.5%.
Los datos espect roscópicos 31P-RMN corresponden a aquellos dados en la literatura (V. J. Semenii et. al., Zh. Obshch. Khim, (Russ.) 1985, Vol. 55, 12 2716-2720) .
P RMN, ppm: (CD3COCD3 película con 85! de H3PO¿ como estándar) , -47.95 tsep J2P,F = 122 Hz
F RMN, ppm (CD3COCD3 película con CC13F como estándar ) , -49.76 dm (2F, PF2) -82.27 t (9F, 3CF3) 113.81 dt (6F, 3CF2) J P,F = 122 Hz J3F F = 12.5 Hz CT F, F 9.5 Hz Ej emplo- 2
Tris (nonafluorobutil ) difluorofosforano (IV) . El tris (nonafluorobutil ) difluorofosforano se preparó por fluoración electroquímica de tributilfosfina . En este caso la celda de electrólisis tuvo un volumen de 1.5 litros y unas áreas de superficie efectivas de ánodo y cátodo en cada caso de 15.6 dm2. La temperatura de la celda fue de 0°C y la temperatura de reflujo del condensador fue de -20°C.
Se pre-electrolizaron 1125 g de fluoruro de hidrógeno líquido por 100 horas en la celda y entonces se agregaron 268.0 g de tributil fos fina en 34.8 ó, respectivamente solución al 43.6% en fluoruro de hidrógeno en 7 porciones, como se lista en la siguiente tabla.
Cantidad de solución de Duración de la tributilfos fina [g] electrólisis [Ah] 41.8 0 38.0 291.3 38.0 623.8 35.1 930.6 41.8 1430.0 35.8 1939.0 37.5 2414.9
El voltaje de la electrólisis fue desde 4.5 hasta 5.2 V (voltaje de la celda), la densidad corriente fue de 0.32 A/dm2 y el total usado fue de 2918.4 Ah (146.5% del teórico) . De la cantidad completa de electricidad usada, alrededor del 10% se usó para secar el electrolito. Los productos de electrólisis líquidos que se separaron de la solución de fluoruro de hidrógeno se retiraron en porciones de la base de la celda, y el volumen se ayudó constantemente por la adición de fluoruro de hidrógeno suplementariamente (cantidad total 1164 g) . Se obtuvo un total de 470 g de un líquido claro como producto de electrólisis y los espectros 19F y 31P mostraron que es un tris (nonafluorobutil) di fluorofos forano prácticamente puro, correspondiendo a un rendimiento de 48.8%.
Los datos de RMN corresponden a los datos conocidos de la literatura para el tris (nonafluorobutil) di fluorofos forano.
31 P RMN, ppm (CD3COCD3 película con 85% de H3PO4 como estándar) , -43.50 tsep JXP,F = 1049.8 Hz J' P, F = 125 Hz
19 F RMN, ppm (CD3COCD3 película con CCI3F como estándar ) , -46.97 dm (2F, PF2) -83.36 t (9F, 3CF3) 109.43 dm (6F, 3CF2) 121.88 m(6F, 3CF2) 127.61 m (6F, 3CF2) J P, F = 124.7 Hz
E j emplo 3.
Perfluoroetil tetra fluorofos forano (V) Se agregaron 49.0 g de dicloroetilfosfano en 63 g de fluoruro de hidrógeno, esto es 112 g de una solución al 43.8%, durante la electrólisis en 4 porciones, como se muestra en la siguiente tabla, a 380 g de fluoruro de hidrógeno líquido pre-electrolizado en la vasija de electrólisis del Ejemplo 1. Los productos gaseosos se condensaron en dos separadores de politetrafluoroetileno a -78°C.
Cantidad de solución de Duración de la solución de electrólisis" [Ah] dicloroetilfosfano [g] 31.0 0 34.0 33.2 23.0 54.3 24.0 84.6
La electrólisis se llevó a cabo con desde 4.5 hasta 5.4 Voltios de voltaje de celda y con una densidad corriente desde 0.22 hasta 0.44 A/dm2 para 118.1 de Ah (98.2% de teoría) . Se condensaron 45 g de una solución que comprende alrededor de 15 g de pentaf luoroetil tetrafluorofosforano condensado en el separador frío. Esto corresponde a un rendimiento de 17.7%.
El producto de reacción volátil no se aisló pero- se convirtió en el correspondiente producto de pentafluoroetilpentafluorofosfato agregando 2.25 g de fluoruro de litio en una solución de HF. Los datos de RMN corresponden a los datos conocidos de la literatura para penta fl uoroe til tetrafluorofos forano.
31 P RMN, ppm (CD3COCD3 película con 85%" de H3P04 como estándar) , -40°C -54.37 ppm
Ejemplo 4
Tris (heptafluoropropil) di fluorofos forano (VI
El compuesto tr is ( hepta f luoropropi 1 ) di fluorofos forano se preparó por fluoración electroquímica de t ripropil fos fano . Una vasija de doble pared cilindrica hecha de acero inoxidable con un volumen total de 310 cm3 sirvió como celda de electrólisis. La celda de electrólisis tuvo un paquete de electrodo de alternativamente ánodos de níquel y cátodos de níquel con, en cada caso, una superficie efectiva de 3.75 dm2. La celda se enfrió hasta 0°C y tuvo un condensador de reflujo con una salida de flujo a -25°C.
230 g de fluoruro de hidrógeno líquido se pre-elec t roli zaron primeramente en la celda, y entonces un total de 133.0 g de una solución de tripropilfos fano al 37.6% en fluoruro de hidrógeno se agregó en cuatro porciones, como se muestra en la siguiente tabla.
Cantidad de solución de Duración de la solución de electrólisis [Ah] t ripropil fos fano .[g] 33.0 0 31.0 91.8 32.0 189.8 37.0 282.3
La electrólisis tomó lugar a un voltaje de celda desde 4.0 hasta 5.1 Voltios y a una densidad corriente desde 0.37 hasta 0.53 A/dm2, y se terminó- después de un rendimiento total de 476.3 Ah (129.4% de la cantidad teóricamente requerida) . De la cantidad de electricidad usada, alrededor del 5% se usó para secar el fluoruro de hidrógeno. El producto de reacción líquido, que se colectó en la base de la celda, se retiró periódicamente y el volumen descargado se reemplazó agregando 135 g de fluoruro de hidrogeno. Un total de 95.6 g de un líquido claro se aisló y se- muestra por los espectros 19F y 31P-RMN para ser un tris (heptafluoropropil) difluorofos forano prácticamente puro. El rendimiento del tris ( heptafluoropropil ) di fluorofosforano fue de 53.2%. Los datos espectroscópicos 19F y 31P RMN corresponde a aquellos en la literatura (V. J. Semenii et al., Zh. Obshch. Khim. (Russ.) 1985, Vol . 55, 12, 2716-2720) :
CF3CF2CF2 F
CFjCFjCF.- l (VI) CF3CF2CF2/ \ 31P RMN, ppm: (CD3COCD3 película con 5% de H3PO¿ como estándar), -43.89 tsep J^F = 1041 Hz J2P/F = 123.9 Hz
19 F RMN, ppm (CD3COCD3 película con CC13F como estándar) , -47.42 dm (2F, PF2) -82.49 t (9F, 3CF3) -110.40 dm (6F, 3CF2) -125.77 s (6F, 3CF2) JXP,F = 1040 Hz J' P. F 12 .6 Hz JJ F, F = 14.0 Hz
Ejemplo 5
Tris ( nona fluoroisobu til ) di fiuorofos forano (VII) .
El compuesto tris ( nona fluoroisobut il ) difluorofos forano se preparó por fluoración electroquímica de t ris ( isobu t il ) f os fano . En este caso, la celda de electrólisis tuvo un volumen de 1.5 litros y superficies de ánodo y cátodo efectivas en cada caso de 15.6 dm2. La celda se enfrió a 0°C y tuvo un condensador de reflujo con salida de gas a -20°C.
1 P RMN, ppm: (CD3COCD3 película con de H PO¿ como estándar) , -41.35 tsep J P, F = 125.0 Hz
9 F RMN, ppm (CD3COCD3 película con CC13F como estándar ) , -45.98 dm (2F, PF2) -74.07 m (18F, 6CF3) -99.20 dm (6F, 3CF2) -180.49 m (3F, 3CF2) J2P F = 124.9 Hz Se pre-electrolizaron primeramente 1075 g de fluoruro de hidrógeno líquido en la celda, y entonces un total de 499.0 g de una solución de tri ( isobutil ) fosfano al 42.9% en fluoruro de hidrógeno se agregó en cinco porciones, como se muestra en la siguiente tabla.
Cantidad de solución de Duración de la s olución de electrólisis [Ah] tris (isobutil) fosfano [g] 104.0 0 96.0 315.2 102.0 699.9 99.0 983.6 98.0 1373.4
La electrólisis tomó lugar a un voltaje de celda desde 4.5 hasta 5.5 Voltios y a una densidad corriente desde 0.20 hasta 0.35 A/dm2, y se terminó después de un rendimiento total de 2377.2 Ah (149.5% de la cantidad teóricamente requerida) . De la cantidad de electricidad usada, alrededor del 9% se usó para secar el fluoruro de hidrógeno.
El producto de reacción líquido, que se separó de la solución de fluoruro de hidrógeno, se retiró periódicamente completamente de la base de la celda, y el volumen se mantuvo contante agregando fluoruro de hidrógeno suplementario (cantidad total 690 g) . Un total de 440 g de un fluido claro se aisló y se muestra por los espectros 19F y 31P-RMN para ser una mezcla de tris (nonafluoroisobutil) di fluorofos forano, tris ( nonafluorobutil ) di fluorofos forano y nonafluorobutil [bis (nonafluoroisobutil) jdifluoro-fosforano. El rendimiento fue de 57.2%. Esta mezcla comprende alrededor del 10% de los isómeros con uno o dos átomos de hidrógeno. La destilación fraccionada en una aparato Teflon permitió al tris ( nona fluoroisobutil) di fluorofos forano ser aislado como la fracción principal.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .
Claims (7)
1. Un proceso para preparar perfluoroalquil fluorofos foranos de la fórmula general donde n es 1 5 , 6 , 7 u m es +1 ó -1 y y es 1 , 2 ó 3 , donde los ligandos (CnF2n+m) pueden ser idénticos o diferentes, caracterizado porque la fluoración electroquímica de los alquil fosfóranos o de los alquil fos fanos con subs tituyen tes alquilo ramificados o lineales, idénticos o diferentes en el fósforo se lleva a cabo en HF anhidro a una temperatura de celda desde -15°C hasta 40°C a una presión desde 1 hasta 3 bar, a un voltaje de celda desde 4-. O hasta 6.5 V y a una densidad corriente desde 0.1 hasta 3.5 A/dm2.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fluoración se lleva a cabo a desde -10°C hasta 10°C.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fluoración se lleva a cabo a 0°C.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fluoración se lleva a cabo a una presión desde 1 hasta 0.5 bar .
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fluoración se lleva a cabo a presión atmosférica.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo por una densidad corriente desde 0.2 hasta 3.5 A/dm2.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo por una densidad corriente desde 0.22 hasta 0.55 A/dm2.
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