KR101014087B1 - 포스포늄과 이미다졸륨 염 및 이들의 제조방법 - Google Patents
포스포늄과 이미다졸륨 염 및 이들의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에서는 신규의 포스포늄과 이미다졸륨 염 및 이들의 제조방법을 개시한다. 신규의 포스포늄 및 이미다졸륨 화합물은 극성 용매로서 유용하며, 하기 화학식 (I)을 가진다.
화학식 (I) Q+X-
상기 식에서 Q+는 하기 화학식 (a) 또는 화학식 (b)이고;
화학식 (a) 
화학식 (b) 
X-는 하기 화학식 (c), 화학식 (d) 또는 화학식 (e)인데;
화학식 (c) 
화학식 (d) 
화학식 (e) 
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R9, R
10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기이고; R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이다.
포스포늄, 이미다졸륨, 황산염, 인산염, 포스폰산염, 이온성 액체
Description
본 발명은 신규의 포스포늄과 이미다졸륨 염, 및 이들의 제조방법과 예를 들면 극성 용매로서의 용도에 관한 것이다.
저온 용융성이거나 액체인 포스포늄 및 이미다졸륨 염은 "이온성 액체"로 알려진 극성 용매로서의 유용성이 밝혀져 있다. 이온성 액체는 다수의 근거에 의해서, 종래의 화학 반응용 유기 용매에 대한 매력적인 대안을 제공한다. 이온성 액체는 공업적인 목적에서 매우 중요한 특성인 낮은 증기압을 나타낸다. 이들은 본질적으로 비휘발성인데, 이는 종래의 유기 용매에서 전형적으로 발견되는 다수의 함유 문제를 배제시키는 성질이다. 이온성 액체는 종종 배위성이 불완전한 이온으로 구성되기 때문에, 고도의 극성을 나타내지만 배위성은 불완전한 용매를 제공할 가능성이 있다. 또한, 이들 용매 중 다수는 종래의 유기 용매와 비혼화성이므로, 2상 시스템에서 사용하기 위한 소수성 극성 용매의 대안을 제공한다. 이들 이온성 액체는 그들의 독특한 용매 특징으로 인해서, 동일한 상에 비일반적인 반응물의 배합물을 제공하는 데 사용할 수 있다. 이온성 액체의 성질 및 용도에 대한 최근의 평가는 Thomas Welton의 "실온 이온성 액체. 합성 및 촉매작용을 위한 용매" 표제하의 항목에 제공되어 있다(Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083).
이온성 액체는 폭넓은 액체 범위 및 고도의 열 안정성을 갖는 용매를 제공한다. 그러나, 독특한 물리화학적 성질을 갖는 신규의 이온성 액체를 개발함으로써 화학자들이 이용할 수 있는 용매 선택권을 증가시킬 필요성은 여전히 존재한다.
이온성 액체는 (a) 질소 함유 화합물(예를 들면, 이미다졸) 또는 인 함유 화합물을 알킬할로겐화물과 반응시켜 4가의 할로겐화 질소 또는 인 염을 수득하는 단계; 및 (b) 할로겐화 이온을 적절한 음이온과 교환하여(이온 교환 또는 복분해), 저온 용융성인 4가의 질소 또는 인 염을 수득하는 단계를 포함하는 2단계 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법은 몇가지 결점을 가진다. 예를 들어, 최종 산물은 잔류한 할로겐화 이온에 의해 오염될 수 있는데, 이는 할로겐화물 민감성 촉매의 활성을 저해할 수 있다. 예를 들면, 염화 이온과 같은 할로겐화 이온은 팔라듐 및 백금과 같은 Ⅶ족 금속과 배위결합한다. 할로겐화 이온이 허용되지 않는 환경에서 이온성 액체를 사용하는 경우에는, 그 양이 적을 때조차도 할로겐화 염을 시초 재료로 사용할 수 없으며, 그렇지 않으면 이온성 액체로부터 할로겐화 이온을 확실하게 제거하기 위한 추가의 공정을 사용해야 한다. 또한, 2단계 방법은 수세척으로 제거해야만 하는 염 또는 산 부산물이 이온 교환 단계에서 생성되기 때문에 편리하지 못하다.
발명의 개요
본 발명은 이온성 액체로서의 유용성이 밝혀진 신규의 이온성 화합물 및 이들 화합물의 제조방법을 제공한다. 신규의 이온성 화합물은 광범위한 포스포늄 또 는 이미다졸륨 양이온 및 광범위한 황산염, 인산염 또는 포스폰산염 음이온을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 화합물을 제공한다.
하기 화학식 (I)을 갖는 화합물로서,
화학식 (I) Q+X-
상기 식에서 Q+는 
또는 
이고;
X-는, 
또는 
인데;
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R9, R
10, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 탄화수소기이고; R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이며;
(i) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 인산염, 또는 R13이 과플루오르화 탄화수소기인 포스폰산염이 아닌 다른 포스폰산염 음이온일 때, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 3개 이상의 탄소 원자를 가지고;
(ⅱ) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 황산염일 때, R1, R2, R3, 및 R4내 탄소 원자의 합은 4를 초과하며;
(ⅲ) Q+가 이미다졸륨 양이온일 때, X-는 황산염 음이온이 아니고;
(ⅳ) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 메틸황산염일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 메틸이고 나머지 R1, R2, R3, 및 R4가 모두 2-시아노에틸일 수는 없는 것을 조건으로 하는 화합물.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 제조방법을 제공한다.
(a) 하기 화학식 (Ⅱ) 또는 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 (b) 하기 화학식 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ) 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물과 반응시키는, 앞서 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 제조방법:
화학식 (Ⅱ) 
상기 화학식 (Ⅱ)에서 R1, R2, 및 R3은 각각 앞서 정의한 바와 같고;
화학식 (Ⅲ) 
상기 화학식 (Ⅲ)에서 R5, R6, R7, 및 R8은 각각 앞서 정의한 바와 같으며;
화학식 (Ⅳ) 
화학식 (Ⅴ) 
화학식 (Ⅵ) 
상기 화학식 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서 R4, R9, R10, R11, R
12, 및 R13은 각각 앞서 정의한 바와 같다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13에 적절한 탄화수소기에는 C1-C30 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C30
알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C18 아릴, 또는 C7-C30 아르알킬이 포함되지만, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기가 바람직하다. R13은 또한 과플루오르화 알킬기일 수 있음에 주의한다. 작용기 R1 내지 R12, 및 과플루오르화 알킬기가 아닌 R13은 치환체 또는 헤테로원자가 본 발명의 화합물 제조를 방해하지 않으며, 화합물의 바람직한 성질에 부정적인 영향을 주지 않는 조건하에 치환체를 함유하거나 헤테로원자를 포함할 수 있다. 허용성 치환체에는 알콕시, 알킬티오, 할로, 카르복시, 아미노, 아세틸, 및 히드록시기가 포함될 수 있고, 허용될 수 있는 헤테로원자에는 질소, 산소 및 황이 포함된다. 치환체는 본 발명의 화합물의 가격을 증가시킬 수 있으며, 화합물이 종종 용매로 사용될 때, 이들은 가격이 유의적인 인자가 되는 정도의 부피로 사용된다. 그러므로, 대체로 치환체는 존재하지 않을 것이지만, R13이 과플루오르화된 탄화수소기인 화합물은 바람직한 구체예를 구성할 것으로 예상된다. 필요하다면, 당업자는 임의의 발명적 능력 발휘를 필요로 하지 않는 통상적인 실험을 사용하여, 탄화수소기의 치환체 또는 헤테로원자가 화합물의 제조 또는 바람직한 성질을 방해하는지를 쉽게 결정할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13에 대한 바람직한 값에는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 사이클로펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, (2,4,4'-트리메틸)펜틸, 사이클로옥틸, 테트라데실기 등이 포함된다. 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 R1 내지 R13에 특히 바람직한 값이다.
포스포늄 양이온을 함유한 화합물에 대해서는, 일부 경우에 R1 내지 R4는 동 일하지 않고, 바람직하게는 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 다른 R1 내지 R4보다 유의적으로 많은 개수의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. R1 내지 R4가 동일하지 않은 포스포늄 양이온은 "비대칭"으로 지칭된다.
일부 경우에는, R1 내지 R13 중 적어도 하나는 많은 개수, 예를 들면 14개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1개 이상의 장쇄 알킬이 존재하면 포스포늄 또는 이미다졸륨 염의 비극성 유기 화합물을 용해시키는 능력이 증가될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 염은 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 실온 또는 그 이하에서 액체이다. 그러므로, 바람직한 화합물은 특정한 작용기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13
을, 실온에서 액체인 화합물이 산출되도록 선택한 것이다. 일반적으로, 탄화수소기 R1 내지 R13에 존재하는 탄소 원자의 총 개수를 증가시키면 용융점이 증가하는 경향이 있을 것이지만, 이 효과는 비대칭과 측쇄, 및 입체적으로 부피가 큰 이온이 불완전하게 배위결합하는 경향에 의해서 다소 약화될 수 있다. 예를 들어, 양이온의 인 원자나 질소 원자 또는 음이온의 황 원자나 인 원자 주위의 입체적으로 큰 부피는 염의 용융점을 감소시키는 경향이 있을 것인데, 이것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 가장 바람직한 것은 각각의 R9, R10, R11, R12와 R13, 및 R1, R2, R3과 R4 중에서 1개 이상, 또는 R4, R5, R6, R7과 R8 중에서 1개 이상이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 화합물이다. 또한, 탄화수소기 R1 내지 R13의 측쇄도 화합물의 용융점을 감소시키는 경향이 있다. 측쇄는 알파나 오메가 탄소 또는 임의의 중간 지점에 존재할 수 있다. 화합물이 포스포늄 양이온을 함유한 경우에는, 인 원자 주위의 비대칭 정도가 증가할 때 용융점이 감소하는 경향이 있다. 이미다졸륨 양이온을 함유한 화합물에서는, 이미다졸륨 양이온내 비대칭 정도가 감소할 때 용융점이 감소하는 경향이 있을 것이다.
예를 들면, 두 화합물 다 24개의 탄소 원자를 가진다는 사실에도 불구하고, 디부틸인산 테트라부틸포스포늄은 실온에서 고체이지만, 디부틸인산 트리(이소부틸)(n-부틸)포스포늄은 실온에서 액체이다.
특히, 화학식 (I)의 특정 화합물은 실온 이하, 0℃ 이하, 및 심지어 -20℃ 이하의 용융점을 가질 수 있는데, 이 경우에 이들은 해당 저온에서 수행되는 반응을 위한 용매로 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 부틸황산 테트라부틸포스포늄은 -20℃에서 액체 상태를 유지한다.
소수성 또는 "비수혼화성"인 화학식 (I)에 따른 화합물은 일부 목적에 바람직하다. "비수혼화성"이란 용어는 물과 혼합했을 때 2상 시스템을 형성하는 화합물을 설명하기 위한 것이지만, 2상 시스템을 형성하는 조건하에, 물에 용해되는 이온성 액체 또는 물을 용해시키는 이온성 액체를 배제하지는 않는다. 20개 이상 및 특히 25 또는 26개 초과의 많은 총 탄소 개수를 갖거나, 적어도 하나의 아릴기를 갖 는 화합물은 더 소수성이다. 비수혼화성은 이온성 액체의 바람직한 특성인데, 이는 이러한 특성이 화합물을 수성상과의 2상 반응에 유용하도록 해줄 뿐만 아니라, 특정 방법에 따라 제조했을 때 이온성 액체의 정제 및 분리를 촉진하기 때문이다. 화학식 (I)의 화합물에 존재할 수 있는 탄소 원자의 총 개수에 대한 결정적인 상위 제한은 없다. 그러나, 총 개수가 50을 초과할 것으로 보이지는 않는다.
따라서, 본 발명은 음이온 또는 양이온에 존재하는 R기의 값을 변화시킴으로써 성질을 변형시킬 수 있는 화학식 (I)의 화합물을 예상한다. 특정한 용융점 및 비수혼화성 정도를 획득하기 위한 R1 내지 R13에 대한 특정 값의 선택은 당업자의 권한이지만, 일부 통상적인 실험이 필요할 수도 있다.
키랄성을 갖는 화학식 (I)에 따른 화합물은 화학 반응에 키랄 환경을 제공하며, 특정한 목적, 예컨대 적절한 용매와의 상호작용에 의해서 안정화될 수 있는 비대칭 또는 키랄 전이 상태를 갖는 반응에 특히 바람직할 수 있다. 화학식 (I)의 키랄 화합물의 예에는 포스포늄 양이온을 함유한 화합물이 포함되는데, 여기서 R1 내지 R4는 모두 상이하거나 R1 내지 R4 중 하나가 거울상 이성질체, 예컨대 2,4,4'-트리메틸펜틸이며, 이 작용기는 1개의 키랄 원소를 가진다.
화학식 (I)에 따른 화합물의 예에는 메틸황산 트리-(n-부틸)메틸포스포늄; 에틸황산 트리-(n-부틸)에틸포스포늄; n-부틸황산 테트라-(n-부틸)포스포늄; n-부틸황산 트리에틸-(n-부틸)포스포늄; 디부틸인산 테트라부틸포스포늄; 디부틸인산 트리-이소-부틸-부틸포스포늄; 디메틸인산 N,N-디메틸이미다졸륨; 디부틸인산 N-메 틸-N-부틸이미다졸륨; 에틸에탄포스폰산 N-메틸-N-에틸이미다졸륨; 및 메틸트리플루오로메탄포스폰산 트리부틸메틸포스포늄이 포함된다.
일반적으로, 화학식 (I)의 포스포늄 또는 이미다졸륨 염은 화학식 (Ⅱ) 또는 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 각각 (1) 화학식 (Ⅳ)의 황산 디에스테르; (2) 화학식 (Ⅴ)의 인산 트리에스테르; 또는 (3) 화학식 (Ⅵ)의 포스폰산 디에스테르 중 하나와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 바람직한 과정에서는, 화학식 (Ⅱ)의 tert-포스핀 또는 화학식 (Ⅲ)의 이미다졸을 교반하면서 에스테르(황산 디에스테르, 인산 트리에스테르, 또는 포스폰산 디에스테르)에 직접 첨가한다. 반응은 비활성 대기하에 승온, 예를 들면 140℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 적절하다.
전체적인 반응은 발열반응이다. 그러므로, 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해서 일부 경우에는 첨가 속도를 조절하는 것이 바람직할 수 있고, 첨가 단계 동안 외부 냉각을 적용하는 것도 바람직할 수 있다. 알킬포스핀은 자연발화성일 수 있기 때문에, 특히 반응을 승온, 예를 들면 100℃ 이상에서 수행할 때 반응 혼합물에 다량의 미반응 트리알킬포스핀이 존재하는 것을 방지하기 위해서는 트리알킬포스핀의 첨가 또한 조절해야 한다.
일반적으로, 포스핀 또는 이미다졸 및 에스테르는 전술한 반응에서 실질적으로 화학량론적인 양으로 존재한다. 그러나, 일부 경우에는 에스테르에 비해 약간 몰 초과량인 포스핀 또는 이미다졸, 예를 들면 1.01 내지 1.4 당량 범위 및 바람직 하게는 약 1.02 당량의 포스핀 또는 이미다졸을 사용함으로써 수율을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 반응은 산물을 용매로부터 정제하는 추가 단계를 배제하기 위해서 용매 부재하에 수행한다. 그러나, 반응은 또한 용매 존재하에 수행할 수도 있다. 일부 경우에, 용매는 반응 진행 속도를 증진시킬 수 있기 때문에 용매가 존재하는 것이 바람직할 수도 있다.
반응의 온도는 중요하지 않지만, 온도가 낮으면 반응 시간이 길어질 것이다. 반응은 승온, 예컨대 220℃ 이하, 바람직하게는 140 내지 190℃ 범위의 온도에서 용이하게 진행되며, 이러한 온도에서 종종 8시간내에 완료된다. 특정한 알킬화제, 예컨대 디메틸 황산염은 매우 활성적인 알킬화제인데, 이것은 실온에서 수행되는 반응에 사용할 수 있다. 포스핀 또는 이미다졸에 에스테르 화합물을 첨가하는 초기 단계는, 필요하다면 실온에서 편리하게 수행할 수 있다.
반응의 압력은 중요하지 않지만, 반응은 대기압, 바람직하게는 비활성 대기, 예컨대 질소하에서 편리하게 수행할 수 있다. 추가적으로는, 산물의 수분 함량을 최소화하기 위해서 대기는 건조한 것이 바람직하다.
필요하다면, 임의의 미반응 시초 재료 및/또는 잔류한 물은 예를 들면 진공하에 건조시킴으로써 제거할 수 있다.
상기 공정은 할로겐화 이온에 의한 최종 산물의 오염을 방지하거나, 최종 산물에 수분이 함유되는 것을 방지하거나, 또는 함유된 수분의 양을 최소화하는 것이 필요한 경우에 특히 바람직할 수 있다. 그러나, 화학식 (I)의 화합물은 임의의 적 절한 과정으로 제조할 수 있다.
본 발명의 포스포늄 및 이미다졸륨 염은 Michael 첨가, 아릴 커플링, Diels-Alder, 알킬화, 2상 촉매반응, Heck 반응, 수소첨가반응, 또는 예를 들면 리파제 반응인 효소 반응과 같은 화학 반응을 위한 극성 용매로서 사용할 수 있다.
하기 실시예에서, 시초 재료인 포스핀은 Cytec Canada, Inc.에서 제조한 것이며, 그 순도는 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정했다. N-메틸이미다졸 및 디부틸황산염은 Lancaster에서 구입했다. 나머지 시초 재료들은 Aldrich에서 구입하여 그대로 사용했다. 구조는 1H-NMR, 13C-NMR 및 31P-NMR을 사용하여 확인했다.
실시예 1: 메틸황산 트리-(n-부틸)메틸포스포늄의 제조
디메틸황산염 132 g(순도 99%, 1.036 mol)을 함유한 플라스크에 트리-(n-부틸)포스핀(218 g, 순도 98%, 1.056 mol)을 실온에서 3시간 동안 질소하에 교반하면서 순차적으로 첨가했다. 첨가하는 동안 플라스크내 온도를 100℃까지 순차적으로 증가시켰다.
첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 8시간 동안 150℃까지 가열한 다음, 회전 증발기내에서 140℃/5 mmHg 하에 5시간 동안 건조시켰다.
메틸황산 트리-(n-부틸)메틸포스포늄 산물은 100% 수율(348 g)로 수득되었다. NMR 분석은 메틸황산 트리-(n-부틸)메틸포스포늄과 일치했다. 산물은 실온에서 액체였다. 1H-NMR (CDC13, 300.13 MHz, δ): 3.46 (s, 3H,-OCH3), 2.09 (m, 6H, 3 x CH3CH2CH2-CH2-P+), 1.71 (d, 3H, CH3P
+), 1.32 (m, 12H, 3 x CH3-CH2CH2-CH2P+
), 0.76 (m, 9H, 3 x CH3-CH2CH2CH2P+). 31P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 27.00 (P+).
실시예 2: 에틸황산 트리-(n-부틸)에틸포스포늄
디에틸황산염 100 g(순도 98%, 0.636 mol)을 함유한 플라스크에 트리-(n-부틸)포스핀(132 g, 순도 98%, 0.638 mol)을 60℃에서 2시간 동안 질소하에 교반하면서 순차적으로 첨가했다. 첨가하는 동안 플라스크내 온도를 120℃까지 서서히 증가시켰다.
첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 3시간 동안 150℃까지 가열한 다음, 회전 증발기내에서 160℃/5 mmHg 하에 5시간 동안 건조시켰다.
에틸황산 트리-(n-부틸)에틸포스포늄 산물은 100% 수율(230 g)로 수득되었다. NMR 분석은 에틸황산 트리-(n-부틸)에틸포스포늄과 일치했다. 산물은 실온에서 액체였다. 1H-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 4.05 (q, 2H, -O-CH2-CH3
), 2.34 (m, 6H, 3 x CH3CH2CH2-CH2-P+), 2.34 (m, 2H, CH3
-CH2-P+), 1.27 (m, 3H, CH3-CH2P+), 1.27 (m, 3H, -OCH2-CH3), 0.97 (m, 9H, 3 x CH3-CH2CH2
CH2P+). 31P-NMR (CDCl3, 81.015 MHz, δ): 35.05 (s, P+).
실시예 3: 부틸황산 테트라-(n-부틸)포스포늄
디-(n-부틸)황산염 50 g(순도 95%, 0.226 mol)을 함유한 플라스크에 트리-(n-부틸)포스핀(48 g, 순도 98%, 0.233 mol)을 80℃에서 1시간 동안 질소하에 교반하면서 순차적으로 첨가했다. 첨가하는 동안 플라스크내 온도를 120℃까지 순차적으로 증가시켰다.
첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 8시간 동안 190℃까지 가열한 다음, 회전 증발기내에서 160℃/5 mmHg 하에 5시간 동안 건조시켰다.
n-부틸황산 테트라-(n-부틸)포스포늄 산물은 96% 수율(90 g)로 수득되었다. NMR 분석은 n-부틸황산 테트라-(n-부틸)포스포늄과 일치했지만, 산물에 불순물이 일부 함유된 것으로 나타났다. 산물은 실온에서 액체였다. 1H-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 3.77 (t, 2H, -OCH2-CH2CH2CH3), 2.09 (m, 8H, 4 x CH3CH2CH2-CH2-P+), 1.41 (qu, 2H, -OCH2-CH2-CH2CH3), 1.33 (m, 16H, 4 x CH3
-CH2CH2-CH2P+), 1.19 (qu, 2H, -OCH2CH2-CH2-CH3), 0.76 (m, 12H, 4 x CH3-CH
2CH2CH2P+), 0.76 (m, 3H, -OCH2CH2CH
2-CH3). 31P-NMR (CDCl3, 81.015 MHz, δ): 33.49.
실시예 4: 부틸황산 트리-에틸(n-부틸)포스포늄의 합성
디-n-부틸황산염 12.6 g(순도 99%, 0.06 mol)을 함유한 125 mL들이 플라스크 에 트리에틸포스핀(7.2 g, 순도 99%, 0.06 mol)을 80℃에서 75분 동안 질소하에 교반하면서 점적식으로 첨가했다. 액체를 140℃에서 추가의 3.5시간 동안 교반했다. 액체를 냉각시킨 다음, 회전식 증발기로 옮겨 125℃/5 mmHg에서 6시간 동안 건조시켰다. 산물(16.73 g, 수율 85%)은 실온에서 왁스형 고체였다(DSC 측정법에 의한 용융점: 40℃). 1H-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 3.98 (t, 2H, CH3CH2
CH2-CH2-0-), 2.34 (m, 8H, 3 x CH3-CH2P+ 및 CH3CH2CH2
-CH2P+), 1.54 (m, 8H, CH3-CH2CH2-CH2
0- 및 CH3-CH2CH2-CH2P+), 1.25 (m, 3 x CH3-CH
2P+), 0.91 (m, 6H, CH3CH2CH2-CH20- 및 CH3CH2CH2-CH2P+). 31P-NMR (CDCl3
, 81.015 MHz, δ): 38.88 (s, P+).
실시예 5: 디부틸인산 테트라부틸포스포늄의 합성
트리부틸인산염 272 g(순도 98%, 1.0 mol)을 함유한 플라스크에 트리-n-부틸포스핀(215 g, 순도 94%, 1.0 mol)을 170℃에서 4시간 동안 점적식으로 첨가했다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 200℃까지 가열하고 이 온도에서 24시간 동안 교반했다. 점성 액체를 회전 증발기내에서 160℃/5 mmHg에서 5시간 동안 건조시켰다. 산물(363 g, 수율 77.5%)은 NMR에 따라 순수했다. 실온에서 산물은 백색의 왁스형 고체였다(DSC 측정법에 의한 용융점: 28.0℃). 1H-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 3.84 (q, 4H, 2 x CH3CH2CH2-CH2-O-), 2.38 (m, 8H, 4 x CH
3CH2CH2-CH2P+), 1.53 (m, 16H, 4 x CH3-CH2CH2-CH2P+), 1.40 (m, 8H, 2 x CH3-CH2CH2-CH20-), 0.97 (m, 12H, 4 x CH3-CH2CH2CH2P+), 0.90 (m, 6H, 2 x CH3
-CH2CH2CH2O-). 31P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 33.72 (P+), 0.94 [m, (RO)2-P(=O)-O-].
실시예 6: 디부틸인산 트리-이소-부틸포스포늄의 합성
트리부틸인산염 271.8 g(순도 98%, 1.0 mol)을 함유한 플라스크에 트리-이소-부틸포스핀(206.5 g, 순도 98%, 1.0 mol)을 200℃에서 2시간 동안 질소하에 교반하면서 점적식으로 첨가했다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 동일한 온도에서 추가의 15시간 동안 교반했다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 회전식 증발기로 옮겨 160℃/5 mmHg 하에 5시간 동안 건조시켰다. 산물(320.7 g, 수율 68.5%)은 NMR에 의해 순수한 것으로 판단되었으며, 실온에서 액체였다. 1H-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 3.76 (q, 4H, 2 x CH3CH2CH2-CH20-), 2.19 (q, 6H, 3 x CH
3(CH3)CH-CH2P+), 1.96 (m, 3H, 3 x CH3(CH3)CH-CH2P+), 1.96 (m, 2H, CH3CH
2CH2-CH2P+), 1.44 (m, 8H, CH3-CH2CH
2-CH20-), 1.24 (m, 4H, CH3-CH2CH2-CH2P+), 1.01 (d, 18H, 3 x CH3CH(CH3)-CH2P+), 0.84 (t, 3H, CH3-CH2CH2CH2P+), 0.77 (t, 6H, 2 x CH
3-CH2CH2CH2O-). 31P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 32.60 (P+), -0. 61 [d, (RO)2-P(=O)-O-].
실시예 7: 디메틸인산 N,N-디메틸이미다졸륨의 합성
N-메틸이미다졸 72.2 g(순도 99%, 0.87 mol)을 함유한 300 ml들이 플라스크에 트리메틸인산염(127.6 g, 0.883 mol)을 실온에서 1시간 동안 점적식으로 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 140℃까지 서서히 증가시켰다. 반응 혼합물이 140℃에 근접했을 때는, 온도 증가 속도를 가속화했다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 추가의 3시간 동안 교반했다. 혼합물을 냉각시킨 다음, 회전식 증발기로 옮겨 150℃/5 mmHg에서 4시간 동안 건조시켰다. 산물(194 g, 수율 100%)은 NMR에 의해 순수한 것으로 판단되었으며, 실온에서 액체였다. 1H-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 10.40 (s, 1H, -N-CH=N-), 7.43 (s, 2H, -N-CH=CH-N-), 3.91 (s, 6H, N-CH3), 3.46 (d, 6H, -OCH3). 31P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 3.01 [s, (RO)2-P(=O)-O
-].
실시예 8: 디부틸인산 N-메틸-N-부틸이미다졸륨의 합성
N-메틸이미다졸 41.5 g(순도 99%, 0.5 mol)을 함유한 300 ml들이 플라스크에 트리부틸인산염(137.2 g, 0.505 mol)을 170℃에서 질소하에 교반하면서 서서히 점적식으로 첨가했다. 액체를 동일한 온도에서 추가의 5시간 동안 교반했다. 액체를 냉각시킨 다음, 회전식 증발기로 옮겨 150℃/5 mmHg에서 4시간 동안 건조시켰다. 산물(171.3 g, 수율 98%)은 NMR로 판단했을 때 순수했으며, 실온에서 액체였다. 1H- NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 10.37 (s, 1H, -N-CH=N-), 7.50 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7.29 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4.09 (t, 2H, -N-CH2-CH2CH2CH3), 3.87 (s, 3H, -N-CH3), 3.67 (m, 4H, -O-CH2-CH2CH2CH3), 1.67 (qu, 2H, -NCH2-CH2-CH2CH3), 1.40 (m, 4H, 2 x -OCH2-CH2-CH2CH3), 1.16 (m, 4H, -OCH2CH
2-CH2-CH3), 1.16 (m, 2H, -NCH2CH2-CH2-CH3), 0.70 (m, 6H, 2 x -OCH2CH2CH2-CH3
), 0.70 (m, 3H, -NCH2CH2CH2-CH3). 31P-NMR (CDCl3, 81.015 MHz, δ): 0.95 [s, (RO)2-P(=O)-O-].
실시예 9: 에틸에탄포스폰산 N-메틸-N-에틸이미다졸륨의 합성
N-메틸이미다졸 33.3 g(순도 99%, 0.402 mol)을 함유한 300 ml들이 플라스크에 디에틸에탄포스폰산염(68.2 g, 순도 99%, 0.406 mol)을 160℃에서 80분 동안 질소하에 교반하면서 적하시켰다. 액체를 동일한 온도에서 추가의 10시간 동안 교반했다. 액체를 냉각시킨 다음, 회전식 증발기로 옮겨 140℃/5 mmHg에서 2.5시간 동안 건조시켰다. 산물(92.4 g, 수율 92%)은 실온에서 액체였다. lH-NMR (CDCl3, 300.13 MHz, δ): 10.99 (s, 1H, -N-CH=N-), 7.73 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 7.65 (s, 1H, -N-CH=CH-N-), 4.39 (q, 2H, -N-CH2-CH3), 4.09 (s, 3H, -NCH3), 3.92 (m, 2H, -0-CH2-CH3), 1.56 (m, 3H, -OCH2-CH3), 1.56 (m, 2H, -(=O)P-CH
2-CH3), 1.19 (m, 3H,
-(O=)PCH2-CH3), 1.19 (m, 3H, -NCH2-CH3). 31P-NMR (CDC13, 81.015 MHz, δ): 25.57 [s, RO-(R)P(=O)-O-].
실시예 10: 알킬 알칸포스폰산 테트라알킬포스포늄
알킬 알칸포스폰산 테트라알킬포스포늄 화합물은 디메틸황산염 대신 디알킬 알칸포스폰산염이 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법에 따라 트리알킬포스핀을 디알킬 알칸포스폰산염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
시초 재료로 사용되는 디알킬 알칸포스폰산염은 하기와 같은 Michaelis-Arbuzov 반응에 따라 제조할 수 있다.
(RO)3P + R'CH2X →(RO)2P(=0)CH2R' + RX
전형적인 Michaelis-Arbuzov 반응 및 반응을 수행하기 위한 조건은 그 내용이 본원에서 참고인용되는 Chemical Review(1981, 제81권, 415페이지)에 실린 A. K. Bhattacharya와 G. Thyagarajan의 평가 항목에 기재되어 있다. 특히 디에틸 트리플루오로메탄포스폰산염의 합성에 의해 예시된 디알킬 플루오르화 알칸포스폰산염 제조를 위한 Michaelis-Arbuzov 반응은 T. Mahmood와 J. M. Shreeve의 Synthesis Communications[1987, 17(1), 71-75](내용이 본원에서 참고인용됨), 및 D. J. Burton과 R. M. Flynn의 Synthesis(1979, 615)에 기재되어 있다. 추가적으로, V. I. Shibaev, A. V. Garabadzhiu, A. A. Rodin의 Zh. Obshch. Khim[1983, 53(8), 1743-1745](내용이 본원에서 참고인용됨)에는 디(이소부틸) 트리플루오로메 탄포스폰산염의 합성방법이 기재되어 있다.
실례로서, 전형적인 반응에서는 1.3 내지 2 당량의 트리알킬아인산염 (RO)3P를 함유한 플라스크에 1당량의 알킬할로겐화물 R'CH2X를 교반하면서 첨가 깔대기를 통해 서서히 첨가한다. 과량의 트리알킬아인산염은 반응을 위한 용매로 사용할 수 있다. 반응은 범위를 초과하는 온도, 예를 들면 실온 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 시초 재료의 비등점 이하의 온도에서 수행한다. 트리메틸아인산염의 비등점은 112℃이고, 트리에틸아인산염은 155℃이다. 높은 반응 온도가 바람직하다면, 플라스크내 트리알킬아인산염을 그 온도까지 예열시킬 수 있다. 모든 재료를 플라스크에 첨가한 후, 반응 혼합물을 적절한 시간, 전형적으로는 수시간 동안 환류시킬 수 있다. 임의의 잔류한 미반응 트리알킬아인산염 및 반응의 부산물인 알킬할로겐화물 R'X는 혼합물을 진공하에 증발시킴으로써 제거할 수 있다.
상기 반응은 화학식 (I)의 염을 제조하는 데 사용하기 위한 부분적 및 전체적으로 플루오르화된 알칸포스폰산염을 제조하기 위해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학식 CnF2n+1I에 의해 표현되는 화합물을 상기 반응에서의 알킬할로겐화물로 사용한 경우에 생성되는 Michaelis-Arbuzov 포스폰산염은 디알킬 퍼플루오로알칸포스폰산염이다. 트리알킬포스핀과 반응시킨 경우에 생성되는 포스포늄 염은 알킬 퍼플루오로알칸포스폰산 테트라알킬포스포늄인데, 이 화합물은 일부 용도, 예컨대 상 1개는 수성이고 이온성 액체상은 필수적으로 소수성인 2상 반응에서 특히 바람직할 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물로서,화학식 (I) Q+X-상기 식에서 Q+는이고;
X-는,또는
인데;
여기서 R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 C6-C18 아릴, 및 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 C7-C30 아르알킬 탄화수소기로 구성된 그룹에서 선택되는 탄화수소기이고;(i) Q+는 포스포늄 양이온이고, X-는 인산염이거나 R13이 과플루오르화 탄화수소기인 포스폰산염을 제외한 포스폰산염 음이온일 때, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 3개 이상의 탄소 원자를 가지고;(ⅱ) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 알킬황산염일 때, R1, R2, R3, 및 R4내 탄소 원자의 합은 4를 초과하며;(ⅲ) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 메틸황산염일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 메틸이고 나머지 R1, R2, R3, 및 R4는 2-시아노에틸을 제외한 상기 정의된 탄화수소기인 것을 특징으로 하는,화학식 (I)의 화합물. - 제1항에 있어서, Q+는 테트라알킬포스포늄이고 X-는 알킬황산염 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제2항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제2항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 각각 n-부틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 메틸, 또는 에틸, 또는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항에 있어서, 화합물이메틸황산 트리-(n-부틸)메틸포스포늄;에틸황산 트리-(n-부틸)에틸포스포늄;n-부틸황산 테트라-(n-부틸)포스포늄;n-부틸황산 트리에틸-(n-부틸)포스포늄;디부틸인산 테트라부틸포스포늄; 및디부틸인산 트리-이소-부틸-부틸포스포늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
- 하기 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 하기 화학식 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ) 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)의 화합물의 제조방법으로서,화학식 (I) Q+X-상기 화학식 (I)에서 Q+는이고;
X-는,또는
인데;
여기서 R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C30 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 C6-C18 아릴, 및 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 C7-C30 아르알킬 탄화수소기로 구성된 그룹에서 선택되는 탄화수소기이고;(i) Q+는 포스포늄 양이온이고, X-는 인산염이거나 R13이 과플루오르화 탄화수소기인 포스폰산염을 제외한 포스폰산염 음이온일 때, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 3개 이상의 탄소 원자를 가지고;(ⅱ) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 알킬황산염일 때, R1, R2, R3, 및 R4내 탄소 원자의 합은 4를 초과하며;(ⅲ) Q+는 포스포늄 양이온이고 X-는 메틸황산염일 때, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 메틸이고 나머지 R1, R2, R3, 및 R4는 2-시아노에틸을 제외한 상기 정의된 탄화수소기이고;;화학식 (Ⅱ)
상기 화학식 (Ⅱ)에서 R1, R2, 및 R3은 각각 화학식 (I)에서 정의한 바와 같은 탄화수소기이며;; 및화학식 (Ⅳ)
화학식 (Ⅴ)
화학식 (Ⅵ)
상기 화학식 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서 R4, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 화학식(I)에서 정의한 바와 같은 탄화수소기인,화학식 (I)의 화합물의 제조방법 - 제7항에 있어서, 반응을 용매 부재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항에 있어서, Q+는 테트라알킬포스포늄이고 X-는 알킬황산염 음이온인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제9항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제9항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 각각 n-부틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R4는 메틸, 또는 에틸, 또는 n-부틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이메틸황산 트리-(n-부틸)메틸포스포늄;에틸황산 트리-(n-부틸)에틸포스포늄;n-부틸황산 테트라-(n-부틸)포스포늄;n-부틸황산 트리에틸-(n-부틸)포스포늄;디부틸인산 테트라부틸포스포늄; 및디부틸인산 트리-이소-부틸-부틸포스포늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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