WO2023098996A1 - Verbessertes elektrodenmaterial für den druck organischer polymerbatterien - Google Patents

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WO2023098996A1
WO2023098996A1 PCT/EP2021/083885 EP2021083885W WO2023098996A1 WO 2023098996 A1 WO2023098996 A1 WO 2023098996A1 EP 2021083885 W EP2021083885 W EP 2021083885W WO 2023098996 A1 WO2023098996 A1 WO 2023098996A1
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Andreas Wild
Lina HÄHNEL
Sébastien COCHET
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Evonik Operations Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material comprising at least one organic redox-active polymer P Redox , at least one conductivity additive L and at least one cellulose ether C.
  • the at least one cellulose ether C acts as a binder.
  • the redox-active polymer P Redox is a polyimide which comprises 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide units.
  • the invention also relates to electrodes comprising the electrode material and charge stores comprising the electrodes, in particular batteries.
  • Organic batteries are electrochemical cells that use an organic charge storage material as the active electrode material to store electrical charge. They are developing into an increasingly important alternative to metal-based charge storage materials and differ from them by a fundamentally different mechanism of action. Lithium ion batteries as typical representatives of metal-based batteries are used, for example, to store large amounts of electrical charge (stationary storage devices, e-cars, laptops, etc.), but are usually not suitable for storing smaller amounts of electricity, which are required, for example, for loT (Internet of Things) applications are needed. For such applications, organic charge storage materials are the electrode material of choice due to their advantageous properties such as weight, processability, sustainability and flexible use.
  • Polyimides are an important organic memory material. They are described, for example, in the following references:
  • electrode materials in which cellulose-based binders with polyimides as the redox-active material are present often have insufficient capacities. There is therefore a need to improve the capacities of electrodes based on organic charge storage material and, in particular, to make available polyimides which, in combination with cellulose-based binders, have high charging and discharging capacities at higher current levels and high cycle stability.
  • the object of the present invention was to provide such improved organic charge storage materials.
  • electrodes which comprise PTCDA-based polyimides as redox-active electrode material have particularly advantageous properties when cellulose ethers are used as binders. It was thus surprisingly found that these polyimides are particularly suitable as electrode materials for electrodes produced using a water-based electrode slurry, which therefore includes appropriate water-soluble binding additives such as cellulose ethers. Compared to other polyimide polymers (e.g. NTCDA- or PMDA-based), the PTCDA-based polymers surprisingly have a higher charging and discharging capacity at higher currents, as well as better cycle stability when combined with cellulose ethers as binders .
  • polyimide polymers e.g. NTCDA- or PMDA-based
  • the present invention thus relates to an electrode material comprising
  • the organic redox-active polymer P Redox is a polyimide which comprises n repeating units of the following structural formula (I): where R 1 is selected from the group consisting of at least two phenylene radicals linked to one another via an oxygen atom, direct bond, carbonyl group, alkylene group, divalent aromatic hydrocarbon group, alkylene group having at least one carbonyl group and/or at least one ether group, and where n is an integer ⁇ 2, and wherein in the structural formula (I) at least one aromatic carbon atom can be substituted with a group selected from alkyl, halogen, alkoxy, OH, and wherein the bond marked by "(i)" of a repeating unit of the structural formula (I) to the bond marked by "(ii)” of the adjacent repeat unit of structural formula (I), and the repeating units of structural formula (I) comprised by the polymer P redox are the same or different from one another.
  • R 1 is selected from the group consisting of at least two phenylene
  • the cellulose ether C is the binding additive in the electrode material according to the first aspect of the invention.
  • the electrode material according to the first aspect of the invention is an electrode slurry, preferably an aqueous electrode slurry.
  • the present invention relates to an electrode comprising the electrode material according to the invention.
  • the present invention relates to a charge storage unit comprising at least one electrode according to the invention.
  • the present invention relates to the use of the electrode material according to the invention as ink in printing processes.
  • Figure 1 shows the results of capacitance measurements with cells constructed according to the examples. It shows the capacity of the respective cell after 150 charging and discharging cycles at a charging and discharging rate of 1 C, ie full charging and discharging in one hour each.
  • the x-axis of the figure indicates the respective charging cycle, the y-axis the capacity in mAh g -1 .
  • FIG. 1 shows the data of the cell with the anode prepared in Inventive Example E1 comprising the polyimide PTCDA-EDA-Orgacyl having Structure 3. shows the value when charging, shows the value at discharge.
  • Figure 2 (“Fig. 2”) shows the results of further capacity measurements with cells constructed according to the examples.
  • the test series shown in Figure 2 corresponds to the test series shown in Figure 1 with the difference that the charging and discharging speed was twice as high, ie 2 C, ie full charging and discharging each in % of an hour.
  • Figure 3 (“Fig. 3”) shows the results of further capacity measurements with cells constructed according to the examples.
  • the test series shown in figure 3 corresponds to the test series shown in figure 1 with the difference that the charging and discharging speed was five times higher, ie 5 C, ie full charging and discharging in 12 minutes each.
  • the electrode material according to the first aspect of the invention comprises at least one organic redox-active polymer P Redox -
  • the organic redox-active polymer P Redox is a polyimide which comprises n repeating units of the following structural formula (I): where R 1 is selected from the group consisting of direct bond,
  • alkylene group divalent aromatic hydrocarbon group
  • R 1 is selected from the group consisting of a direct bond
  • R 1 is preferably selected from the group consisting of a direct bond, a carbonyl group, an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and at least two phenylene radicals linked to one another via an oxygen atom.
  • R 1 is selected from the group consisting of direct bond, carbonyl group, alkylene group, divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent group of structure (III).
  • R 1 is selected from the group consisting of direct bond, carbonyl group, alkylene group having 1 to 10, especially 1 to 6, preferably 1 to 2, more preferably 2 carbon atoms, phenylene, tolylene, 4,4'-methylenebis(phenylene).
  • R 1 is selected from the group consisting of carbonyl group, alkylene group having 1 to 10, especially 1 to 6, preferably 1 to 2, more preferably 2 carbon atoms, phenylene, tolylene, 4,4'-methylenebis(phenylene).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10, especially 1 to 6, preferably 1 to 2, more preferably 2 carbon atoms.
  • R 1 is a 1,2-ethylene group.
  • the repeating unit of structural formula (I) has the following structure (I)':
  • An “alkylene group with at least one ether group” is formally obtained from an alkylene group by replacing at least one bond between two carbon atoms of the alkylene group with an oxygen atom.
  • An alkylene group having at least one ether group is in particular a group of the structure where p is an integer from 1 to 50, especially 1 to 40, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, most preferably 1 or 2, and where q is an integer number from 2 to 6, in particular 2 to 5, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, even more preferably 2.
  • the bond "(ii)" corresponds to the bond (ii) shown in structural formula (I), and the bond corresponds to the other bond of the radical R 1 different from (ii). is equivalent to.
  • this is a group of the structure where s and t are independent of one another each an integer from 1 to 50, in particular 1 to 40, preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, most preferably 1 or 2 is, and most preferably is 1, wherein the bond "(ii)" corresponds to the bond shown in structural formula (I) (ii) and the bond "(*)" corresponds to the other bond of the radical R 1 different from (ii). is equivalent to.
  • At least two phenylene radicals linked to one another via an oxygen atom is in particular a divalent group of the following structure (III).
  • the divalent group of structure (III) is more preferably a divalent group of the following structure (III)': wherein bond "(ii)" in each of structural formulas (III) and (III)' corresponds to bond (ii) shown in structural formula (I), and bond in each of structural formulas (III) and (III)' corresponds to the other bond of the radical R 1 in structural formula (I) different from (ii).
  • At least one aromatic carbon atom can be substituted with a group selected from alkyl, halogen, alkoxy, OH.
  • substitution with a group selected from alkyl, halogen, alkoxy, OH on at least one of the aromatic carbon atoms of the PTCDA radical and/or on at least one aromatic Carbon atom of the radical R 1 may be present.
  • "Aromatic carbon atoms of the PTCDA moiety" are those aromatic carbon atoms in structural formula (I) which are not encompassed by the moiety R 1 .
  • the end group of the first repeating unit of the polymer P Redox according to the invention, which is in the chemical structure (I) at the bond defined by "(i)”, and the end group of the nth repeating unit of the polymer P Redox according to the invention, which is in the chemical structure (I) is on the bond defined by "(ii)”" are not particularly limited and result from the polymerization method used in the production method of the polymer of the present invention. Thus, these can be termination fragments of an initiator or a repeating unit.
  • end groups are preferably selected from hydrogen, halogen, hydroxy, unsubstituted aliphatic radical or substituted with -CN, -OH, halogen (which can be in particular an unsubstituted or correspondingly substituted alkyl group), (hetero)aromatic radical, which is preferably phenyl radical, benzyl radical or is a-hydroxybenzyl.
  • end groups are hydrogen [particularly on the corresponding bond denoted by "(i)”] or OH [particularly on the corresponding bond denoted by "(ii)"],
  • the at least one conductivity additive L which is comprised by the electrode material according to the first aspect of the invention, is at least one electrically conductive material, in particular selected from the group consisting of carbon materials, electrically conductive polymers, (semi)metals, (semi)metal compounds, preferably selected from the group consisting of carbon materials, electrically conductive polymers.
  • (semi)metals are selected from the group consisting of metals, semimetals, and are preferably metals.
  • Metals are in particular selected from the group consisting of zinc, iron, copper, silver, gold, chromium, nickel, tin and indium.
  • Semimetals are selected in particular from the group consisting of silicon, germanium, gallium, arsenic, antimony, selenium, tellurium and polonium.
  • the at least one conductivity additive L is more preferably a carbon material.
  • Carbon materials are selected in particular from the group consisting of carbon fibers, carbon nanotubes (“CNT”), graphite, graphene, soot, fullerene.
  • the amount of the conductivity additive L comprised by the electrode material according to the first aspect of the invention is not further restricted.
  • the ratio of the total weight of all conductivity additives L based on the total weight of all organic redox-active polymers P Redox is in the range from 0.1 to 1000%, in particular in the range from 1 to 500% in the range of 5 to 100%, more preferably in the range of 6 to 80%, even more preferably in the range of 7 to 60%, even more preferably in the range of 8 to 40%, even more preferably in the range of 10 to 35%, even more preferably in the range 15 to 33%, most preferably in the range 20 to 25%.
  • the electrode material according to the invention optionally and preferably also comprises at least one ionic liquid IL 1 .
  • the ionic liquid IL 1 has in particular a melting point ⁇ 100° C., preferably ⁇ 70° C., more preferably ⁇ 50° C., even more preferably ⁇ 20° C., most preferably in the range from ⁇ 20° C. to 20° C.
  • the ionic liquid IL 1 is not restricted and is described, for example, in WO 2004/016631 A1, WO 2006/134015 A1, US 2011/0247494 A1 or US 2008/0251759 A1.
  • the ionic liquid IL 1 which is optionally comprised by the electrode material according to the first aspect of the invention has the structure Q + A_ .
  • Q + therein is preferably a cation selected from the group consisting of the following structures (Q1), (Q2), (Q3), (Q4), (Q5) with
  • Q1 (Q2) (Q3) (Q4) (Q5) is selected, wherein R Q1 , R Q2 , R Q3 , R Q4 , R Q5 , R Qe , R Q7 , R Q8 are each independently selected from the group consisting of alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group are selected,
  • R Q9 R Q10 R Q11 R Q12 R Q13 RQ 14 R Q15 R Q16 R Q17 R Q18 R Q19 R Q20 R Q21 R Q22 R Q23 R Q24 R Q25 , R Q26 , R Q27 , R Q28 , R Q29 , R Q30 , R Q31 , R Q32 , R Q33 , R Q34 , R Q35 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl group, (poly)ether group, haloalkyl group, cycloalkyl group.
  • Q + is a cation selected from the group consisting of structures (Q1), (Q2), (Q3), (Q4), (Q5) where R Q1 , R Q2 , R Q3 , R Q4 , R Q5 , R Q6 , R Q7 , R Q8 are each independently selected from the group consisting of alkyl group having 6 to 40, preferably 10 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 6 to 40, more preferably 10 to 30 carbon atoms,
  • R Q9 R Q10 R Q1 1 R Q12 R Q13 R Q14 R Q15 R Q16 R Q17 R Q18 R Q19 R Q20 R Q21 R Q22 R Q23 R Q24 R Q25 , R Q26 , R Q27 , R Q28 , R Q29 , R Q3 °, R Q31 , R Q32 , R Q33 , R Q34 , R Q35 each independently from the group consisting of hydrogen, alkyl group having 1 to 25, preferably 1 to 10 carbon atoms, (poly)ether group having 1 to 25, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • (poly)ether group means “polyether group or ether group”, preferably “polyether group”.
  • Q + is a cation selected from the group consisting of structures (Q1), (Q3), where R Q1 , R Q2 , R Q3 , R Q4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 6 to 30 , preferably 10 to 25 carbon atoms are selected, and wherein R Q9 , R Q10 , R Q11 , R Q12 , R Q13 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl group having 1 to 25, preferably 1 to 10 carbon atoms and more preferably R Q10 , R Q11 , R Q13 are each hydrogen and R Q9 , R Q12 are each independently an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms.
  • Q + is a cation of structure (Q3) wherein R Q10 , R Q11 , R Q13 are each hydrogen and R Q9 is selected from the group consisting of alkyl group having 1 to 25, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, /so-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and R Q12 is selected from the group consisting of alkyl group having 1 to 25, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • Q + is a cation of structure (Q3) where R Q10 , R Q11 , R Q13 are each hydrogen and R Q9 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-butyl, preferably from the group consisting of ethyl, n-butyl, with R Q9 being most preferably ethyl, and R Q12 being selected from the group consisting of methyl, ethyl, with R Q12 being most preferably methyl.
  • the 1-ethyl-3-methylimidazolium cation is particularly preferred as Q + .
  • A- is an anion which is selected in particular from the group consisting of phosphate, phosphonate, alkyl phosphonate, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, bis[trifluoromethanesulfonyl]imide, alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, alkyl sulfate, haloalkyl sulfate, bis[fluorosulfonyl]imide , halide, dicyanamide, hexafluorophosphate, sulfate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, hydrogen sulfate, haloalkyl carboxylate, alkyl carboxylate, formate, bisoxalatoborate, tetrachloroaluminate, dihydrogen phosphate, monoalkyl hydrogen phosphate, nitrate
  • A- is more preferably from the group consisting of phosphate, phosphonate, alkylphosphonate, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, bis[trifluoromethanesulfonyl]imide, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, bis[fluorosulfonyl]imide, halide, dicyanamide, hexafluorophosphate, sulfate , Tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, hydrogen sulfate, alkyl carboxylate, formate, bisoxalatoborate, tetrachloroaluminate, dihydrogen phosphate, monoalkyl hydrogen phosphate, nitrate selected, the alkyl groups in alkyl phosphonate, monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, alkyl sulfonate, alky
  • A- is more preferably from the group consisting of dialkyl phosphate, bis[trifluoromethanesulfonyl]imide, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, bis[fluorosulfonyl]imide, chloride, dicyanamide, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, acetate, propionate , Formate, tetrachloroaluminate, monoalkyl hydrogen phosphate, nitrate, the alkyl groups in dialkyl phosphate, alkyl sulfonate, monoalkyl hydrogen phosphate each having 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • A- is more preferably from the group consisting of diethyl phosphate, bis[trifluoromethanesulfonyl]imide, methyl sulfonate, methyl sulfate, bis[fluorosulfonyl]imide, chloride, dicyanamide, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate, acetate , propionate, formate, tetrachloroaluminate, monoethyl hydrogen phosphate, nitrate selected.
  • A- is more preferably from the group consisting of methyl sulfonate, methyl sulfate, trifluoromethanesulfonate, bis[trifluoromethanesulfonyl]imide, diethylphosphate, dicyanamide, most preferably from the group consisting of trifluoromethanesulfonate, bis[trifluoromethanesulfonyl]imide selected.
  • A- is most preferably trifluoromethanesulfonate.
  • the amount of the ionic liquid IL 1 comprised by the electrode material according to the first aspect of the invention is not further restricted.
  • the ratio of the total weight of all ionic liquids IL 1 comprised by the electrode material to the total weight of all organic redox-active polymers P redox comprised by the electrode material is in the range is from 0.1 to 1000%, in particular in the range from 1 to 500%, preferably in the range from 1 to 100%, more preferably in the range from 5 to 80%, even more preferably in the range from 10 to 70%, even more preferably in the range of 15 to 60%, much more preferably in the range 20 to 50%, even more preferably in the range 20 to 45%, even more preferably in the range 25 to 40%, most preferably in the range 27 to 32% lies.
  • the electrode material according to the invention comprises at least one cellulose ether C.
  • This has the function of a binder (also referred to as a “binding additive”).
  • the cellulose ether C is preferably characterized in that it comprises m repeating units of the following structural formula (II): where the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl and carboxyalkyl, in particular are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyalkyl and carboxyalkyl are selected from the group consisting of hydrogen, carboxyalkyl, more preferably from the group consisting of hydrogen, carboxymethyl, where in at least one of the repeating units of the structural formula (II) comprised by the cellulose ether C at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is different from hydrogen, in particular at least 1%, preferably at least 5%,
  • Cellulose ether C comprised repeating units of structural formula (II) at least one of
  • Radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are different from hydrogen, and m is an integer ⁇ 2, in particular an integer ⁇ 4, preferably an integer ⁇ 100, more preferably an integer in the range 100 to 10 9 , more preferably an integer in the range 100 to 10 e , even more preferably an integer in the range 100 to 10 4 , most preferably an integer in the range 100 to 2000, and wherein the represented by "( *)" marked bond of a repeating unit of structural formula (II) to the bond marked by "(**)" of the adjacent repeating unit of structural formula (II) binds, and the repeating units of structural formula (II) comprised by the cellulose ether C are the same or different from one another .
  • the cellulose ether C is selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methylethyl cellulose, hydroxyethylmethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, carboxymethylhydroxyethyl cellulose, and is preferably carboxymethyl cellulose.
  • Carboxymethyl cellulose is preferably in the form of its sodium salt.
  • Carboxymethyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen and carboxymethyl.
  • the term “carboxy” designates both the profaned and the deprotonated form of a —COOH function.
  • the deprotonated form “—COO” is present in particular as a salt, preferably as an alkali metal salt, more preferably as a sodium salt.
  • “carboxyalkyl” therefore designates both an alkyl group with a “COOH” group and an alkyl group with a “COO” group.
  • the “-CH2-COO” group is present in particular as a salt, preferably as an alkali metal salt, more preferably as a sodium salt (“-COONa”).
  • “carboxymethyl” therefore designates both the structure “-CH2-COOH” and “-CH2-COO”.
  • the "-CH2-COO" group is present in particular as an alkali metal salt, more preferably as a sodium salt: "-CH2-COONa”.
  • “carboxymethylcellulose” can therefore be present both in the acid form (e.g. CAS No.: 9000-11-7) and as a sodium salt (e.g. CAS No.: 9004-32-4).
  • the sodium salt is preferred.
  • Methyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen and methyl.
  • the CAS no. the methyl cellulose is in particular 99638-59-2.
  • Ethyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen and ethyl.
  • the CAS no. the ethyl cellulose is in particular 9004-57-3.
  • Hydroxyethyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen and 2-hydroxyethyl.
  • the CAS no. the hydroxyethyl cellulose is in particular 9004-62-0.
  • Hydroxypropyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen and 2-hydroxy-n-propyl .
  • the CAS no. the hydroxypropyl cellulose is in particular 9004-64-2.
  • Methyl ethyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, methyl and ethyl.
  • the CAS no. the methyl ethyl cellulose is in particular 9004-69-7.
  • Hydroxyethyl methyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, methyl and 2-hydroxyethyl.
  • the CAS no. the hydroxyethyl methyl cellulose is in particular 9032-42-2.
  • Hydroxypropyl methyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, methyl and 2-hydroxypropyl.
  • the CAS no. the hydroxypropylmethylcellulose is in particular 9004-65-3.
  • Ethylhydroxyethyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, ethyl and 2-hydroxyethyl.
  • the CAS no. the ethyl hydroxyethyl cellulose is in particular 9004-58-4.
  • Carboxymethylhydroxyethyl cellulose is a particular embodiment of the cellulose ether C, which is characterized in that the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are selected from the group consisting of hydrogen, carboxymethyl and 2-hydroxyethyl.
  • the CAS no. the carboxymethylhydroxyethyl cellulose is in particular 9088-04-4.
  • Carboxymethyl cellulose is the most preferred cellulose ether C.
  • the ratio of the total weight of all cellulose ethers C comprised by the electrode material according to the first aspect of the invention, based on the total weight of all organic redox-active polymers P redox comprised by the electrode material according to the invention is in the range from 0.001 to 100%, more preferably in the range from 0.1 to 90%. more preferably in the range 3 to 70%, even more preferably in the range 4 to 50%, even more preferably in the range 4 to 20%, even more preferably in the range 4 to 15%, and most preferably 7 to 12%.
  • the degree of etherification £ averaged over all the cellulose ethers C comprised by the electrode material is in particular in the range from 1 to 100%, preferably in the range from 10 to 99%, more preferably in the range from 15 to 98 %, even more preferably in the range of 36 to 97%, even more preferably in the range of 40 to 96%, even more preferably in the range of 50 to 95%, even more preferably in the range of 60 to 95%, even more preferably in the range of 65 to 90 %, more preferably in the range 70 to 85%.
  • the average degree of etherification £ denotes the proportion of the radicals R 1 to R 6 in all the repeating units of the formula (II) comprised by the electrode material according to the invention, which are comprised of the cellulose ethers C in the electrode material, which are different from hydrogen, based on the Total number of all radicals R 1 to R 6 in all repeating units of the formula (II) comprised by the electrode material according to the invention, which are comprised by the cellulose ethers C in the electrode material.
  • the average degree of etherification ⁇ can be determined using methods familiar to the person skilled in the art, in particular by NMR or (in the case of sodium carboxymethylcellulose) by near infrared spectroscopy ("NIR"; described in the NIR Application Note NIR-31, available at https://www.metrohm. com/de-de/applications/AN-NIR-031) or by determining the sodium content as described in RESOLUTION OIV/OENO 366/2009 (Federico CASTELLUCCI, 2009, point 5.17; available at https://www.oiv.int/ public/medias/1192/oiv-oeno-366-2009-de.pdf). NMR-based methods are particularly preferred.
  • the end group of the first repeating unit of the cellulose ether C according to the invention, which is in the chemical structure (II) at the bond defined by "(*)", and the end group of the m-th repeating unit of the cellulose ether C according to the invention, which is in the chemical structure (II) located on the bond defined by "(**)”" are not particularly limited and result from the method used in the production method or recovery of the cellulose ether C.
  • These end groups are preferably selected from hydrogen, hydroxy, an aliphatic radical which is unsubstituted or substituted by —CN, —OH, halogen (which can in particular be an unsubstituted or correspondingly substituted alkyl group). Most preferably these end groups are hydrogen [particularly for the bond denoted by "(**)”] and OH [particularly for the bond denoted by "(*)"],
  • the electrode material according to the first aspect of the invention comprises water.
  • the electrode material according to the first aspect of the invention is present in particular as a, preferably aqueous, electrode slurry.
  • the electrode material can comprise at least one organic solvent which differs from IL 1 .
  • Organic solvents which are particularly suitable according to the invention preferably have a boiling point of from 50.degree. C. to 250.degree. C., preferably from 55.degree. C. to 150.degree.
  • particularly suitable organic solvents are selected in particular from the group consisting of alcohols, ethers, ketones, esters, preferably selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, even more preferably selected from the group of alcohols.
  • particularly suitable alcohols are preferably from the group consisting of glycol, methanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, /so-butanol, /so-propanol, n-pentanol, n-propanol, 2-methylbutanol, di-/so- butylcarbinol, ethanol, and more preferably selected from the group consisting of glycol, methanol, /so-propanol, n-propanol, ethanol.
  • Esters which are particularly suitable according to the invention are preferably from the group consisting of n-butyl acetate, propylene glycol diacetate, n-amyl acetate, /so-amyl acetate, /so-propyl acetate, /so-butyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl propionate, n-pentyl propionate, n- Propylpropionate selected.
  • glycol ethers which are preferably selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol penyl ether , dipropylene glycol phenyl ether, propylene glycol diacetate, bisdipropylene glycol n-butyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ether, triethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether,
  • ketones are preferably selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl/isobutyl ketone, butyl ketone.
  • the present invention relates to an electrode (in other words “electrode element”) comprising the electrode material according to the first aspect of the invention and a substrate.
  • the substrate of the electrode element comprises at least one selected from the group consisting of conductive materials, preferably metals, carbon materials, oxide substances, conductive polymers.
  • the substrate preferably comprises non-conductive materials on which these conductive materials are applied. These non-conductive materials are, in particular, non-conductive polymers or cellulosic compounds.
  • Preferred cellulose compounds are cellulose, cardboard, paper.
  • Preferred metals suitable as the substrate of the electrode element are selected from platinum, gold, iron, copper, aluminum, zinc, silver or a combination of these metals. These metals can also exist as mixtures with carbon, such as silver/carbon conductors.
  • Preferred carbon materials suitable as the substrate of the electrode element are selected from glass carbon, graphite foil, graphene, carbon sheets.
  • Preferred oxide substances suitable as the substrate of the electrode element are selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum zinc oxide (AZO), fluorotin oxide (FTO), aluminum tin oxide (ATO), zinc oxide (ZO).
  • the surface layer of the electrode element comprises at least the electrode material according to the invention according to the first aspect of the invention as a redox-active material for charge storage.
  • the electrode material according to the first aspect of the invention is applied to the substrate of the electrode element in particular as an electrode slurry.
  • the electrode slurry is in particular a solution or suspension and preferably comprises the electrode material according to the invention and water, as described under Section 4.5.
  • an electrode element has at least a partial layer on a substrate surface.
  • this layer comprises the electrode material according to the first aspect of the invention.
  • the electrode material according to the invention according to the first aspect of the invention can be applied to the substrate with the aid of methods known to those skilled in the art.
  • the electrode material according to the first aspect of the invention is applied as an electrode slurry to the substrate by means of doctor blades, slot nozzle coating, rolling, spraying, screen printing, gravure printing, pad printing, flexographic printing, stencil printing.
  • the present invention relates to a charge storage unit, in particular a secondary battery, comprising at least one electrode according to the second aspect of the invention.
  • redox-active electrode materials for storing electrical energy are materials which can store and release electrical charge, for example by absorbing or releasing electrons.
  • the electrode material according to the invention can accordingly be used, for example, as an active electrode material in an electrical charge storage device.
  • electrical charge stores for storing electrical energy are in particular selected from the group consisting of primary batteries, secondary batteries (also called “accumulators”), redox flow batteries, supercapacitors.
  • the electrical charge storage device is preferably a primary or secondary battery, more preferably a secondary battery.
  • the charge storage according to the third aspect of the invention preferably the battery, comprises in a preferred embodiment at least one electrode according to the invention according to the first aspect of the invention, at least one electrolyte and optionally a separator.
  • the main task of the electrolyte is to ensure the ionic conductivity required for charge equalization.
  • the electrolyte of the preferably secondary battery comprises a liquid and optionally also an oligomer or polymeric compound with high ion conductivity (“gel electrolyte” or “solid state electrolyte”; “solid electrolyte”), as described, for example, in WO 2020/126200 A1 is described. It preferably comprises an oligomer or polymeric compound.
  • the liquid acting as an electrolyte is composed in particular of one or more solvents and one or more conductive salts.
  • the electrolyte can include at least one ionic liquid IL 2 .
  • the charge store according to the third aspect of the invention is metal-free. In this preferred embodiment, it is even more preferred to use ionic liquids as conductive salts.
  • ionic liquids are used in the charge store according to the third aspect of the invention, they can be used both as a solvent for the electrolyte, as a conductive salt, but also as a complete electrolyte.
  • this comprises an ionic liquid IL 2 as the electrolyte.
  • IL 2 preferably has the aforementioned structure Q + A; where Q + is in particular as described under Section 4.3.1.1 and A- is in particular as described under Section 4.3.1.2.
  • IL 2 is the same ionic liquid as is present as IL 1 in at least one electrode according to the first aspect of the invention comprised by the charge storage device according to the third aspect of the invention.
  • the separator is a porous layer that is ion permeable and allows charge equalization.
  • the job of the separator is to separate the positive electrode from the negative electrode and allow charge equalization through permeation of ions.
  • a porous material e.g. fleece
  • separators made of porous ceramic materials, glass microfiber, can be used.
  • Separator and electrolyte can also be present in one, as for example in the case of the solid electrolytes described in WO 2020/126200 A1.
  • the present invention relates to the use of the electrode material according to the invention as an ink in printing processes, in particular with doctor blades, slot nozzle coating, rollers, spraying, screen printing, gravure printing, pad printing, flexographic printing, stencil printing.
  • Preferred printing methods are intaglio printing or screen printing.
  • Other structurally similar polyimides based on PMDA, NTCDA units do not give such good results when combined with cellulose ether binders.
  • polyimides according to the invention are surprisingly well suited in combination with cellulose ether binders as electrode materials for electrodes which ensure a high charge/discharge capacity over a large number of charge/discharge cycles.
  • NTCDA 1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • a 5% by weight dispersion of multiwall carbon nanotubes in A/-methyl-2-pyrrolidone (“Orgacyl 502” from Nanocyl) was used as the lead additive.
  • Carbon black (“Super P” from Timcal) was used as the lead additive.
  • EMIMOTf 1-Ethyl-3-methylimidazolium triflate
  • EDA 1,2-Ethylenediamine
  • NTCDA 1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • Orgacyl 502 28.09 g, 5% by weight in A/-methyl-2-pyrrolidone
  • EMIM OTf (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1.03 g) were dispersed in a dissolver using grinding beads (ZrÜ2, diameter 1.25-1.6 mm, 42 g). Then polymer 1 (3.79 g) was added and stirred for 1 h. Then Super P (0.46 g) and water (0.84 g) were added and dispersed for a further hour. The grinding beads were removed and the resulting electrode paste was applied to aluminum foil and dried in a convection oven. The proportion of active material on the electrodes was determined based on the masses of dried electrodes.
  • Comparative example C1 was repeated, except that instead of 3.79 g of polymer 1, the same amount (3.79 g) of polymer 2 was used.
  • Comparative example C1 was repeated, except that instead of 3.79 g of polymer 1, the same amount (3.79 g) of polymer 3 was used.
  • Suitable electrodes were punched out (16 mm in diameter) from the coated films produced in Examples C1, C2 and E1 and dried.
  • the button cells (type 2032) were constructed in an argon atmosphere.
  • a stainless steel weight (diameter: 15.5 mm, thickness: 0.5 mm) and then lithium as a standard (diameter: 16 mm, 99.9% by weight) were first placed in the anode cover.
  • the capacities of the cells constructed under item 5.4 were measured as follows: Each cell was subjected to 150 charging and discharging cycles at different charging rates of 1, 2 and 5 C.
  • 1 C means full charge in one hour.
  • 2 C means full charge in % hour and 5 C means full charge in 1/5 hour, i.e. 12 min.
  • the charge and discharge capacities were measured on a Maccor Battery Cycler.
  • the respective currents were calculated according to the active masses of the limiting electrode.
  • the charging and discharging cycles were measured galvanostatic (DC), which means that a constant current was cycled to a breakdown voltage.
  • the various half-cells were cycled between 1.3 and 3V.
  • the x-axis of the respective figure indicates the respective charging cycle, the y-axis the capacity in mAh g -1 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial umfassend mindestens ein organisches redoxaktives Polymer PRedox, mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv L und mindestens einen Celluloseether C. Der mindestens eine Celluloseether C fungiert dabei als Binder. Das redoxaktive Polymer PRedox ist ein Polyimid, welches 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimideinheiten umfasst. Mit dem erfindungsgemäßen Elektroden material lassen sich organische Batterien hersteilen, die verbesserte Lade- und Entladekapazitäten aufweisen. Der Erfindung betrifft auch das Elektrodenmaterial umfassende Elektroden und die Elektroden umfassende Ladungsspeicher, insbesondere Batterien.

Description

Verbessertes Elektrodenmaterial für den Druck organischer Polymerbatterien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial umfassend mindestens ein organisches redoxaktives Polymer PRedox, mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv L und mindestens einen Celluloseether C. Der mindestens eine Celluloseether C fungiert dabei als Binder. Das redoxaktive Polymer PRedox ist ein Polyimid, welches 3,4,9, 10-Perylentetracarbonsäurediimideinheiten umfasst.
Mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial lassen sich organische Batterien herstellen, die verbesserte Lade- und Entladekapazitäten aufweisen. Der Erfindung betrifft auch das Elektrodenmaterial umfassende Elektroden und die Elektroden umfassende Ladungsspeicher, insbesondere Batterien.
1. Hintergrund der Erfindung
Organische Batterien sind elektrochemische Zellen, die ein organisches Ladungsspeichermaterial als aktives Elektrodenmaterial zur Speicherung von elektrischer Ladung verwenden. Sie entwickeln sich zu einer immer wichtigeren Alternative zu metallbasierten Ladungsspeichermaterialien und unterscheiden sich von diesen durch einen grundsätzlich anderen Wirkmechanismus. Lithium- lonen-Batterien als typische Vertreter metallbasierter Batterien werden z.B. standardmäßig zur Speicherung großer Mengen elektrischer Ladung (stationäre Speicher, E-Autos, Laptops etc.) verwendet, eignen sich aber üblicherweise nicht zur Speicherung kleinerer Strommengen, die z.B. für loT (Internet of Things) Anwendungen benötigt werden. Für solche Anwendungen sind organische Ladungsspeichermaterialien aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften wie Gewicht, Verarbeitbarkeit, Nachhaltigkeit und flexibler Einsetzbarkeit das Elektrodenmaterial der Wahl.
Die Literatur beschreibt eine Vielzahl organischer Speichermaterialien. Einen Überblick geben WO 2020/002032 A1 und S. Muench, A. Wild, C. Friebe, B. Häupler, T. Janoschka, U.S. Schubert, Chem. Rev. 2016, 116, 9438 - 9484.
Polyimide stellen ein wichtiges organisches Speichermaterial dar. Diese werden beispielweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben:
X. Jiang, Y. Bin, M. Matsuo, Polymer 2005, 46, 7418 - 7424;
J. Manuel, X. Zhao, K. Cho, J. Kim, J. Ahn, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 8159 - 8166;
H. Wang, S. Yuan, D. Ma, X. Huang, F. Meng, X. Zhang, Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1301651 ;
P. Sharma, D. Damien, K. Nagarajan, M.M. Shaijumon, M. Hariharan, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3192 - 3197;
- H. Wu, K. Wang, Y. Meng, K. Lu, Z. Wie, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 6366 - 6372; Diese Polyimide werden als Komposite in Anwesenheit von leitfähigen Materialien (Kohlenstoff wie z. B. Ruß oder carbon nanotubes, „CNT“) hergestellt und mittels organischer Lösungsmittel und Binder (meisten Polyvinylidenfluorid, „PVDF“ bzw. Poly-(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen. „PVDF-HFP“) zur Elektrode verarbeitet. Es werden hauptsächlich aromatische Polyimide verwendet, da sich diese durch vorteilhafte mechanische, chemische und thermo-oxidative Eigenschaften sowie hoher Stabilität auszeichnen. Die Grundeinheiten in den typischen Polyimiden sind von Pyromellitsäurediimid, 1 ,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäurediimid und 3,4,9, 10-Perylentetracarbonsäurediimid abgeleitet.
Das Thema Nachhaltigkeit spielt in der Energiespeichertechnik eine immer größere Rolle. Es besteht ein großes Interesse an der Herstellung umweltfreundlicher Elektroden. Ein Ansatz besteht dabei darin, Elektrodenformulierungen auf Basis organischer Lösungsmittel (meistens A/-Methyl- 2-pyrrolidon, „NMP“) durch wasserbasierte Alternativen zu ersetzen. Da viele Bindersysteme wie jene auf Basis von Fluoropolymeren (PVDF und Derivaten) nicht wasserlöslich sind, scheiden diese als Komponente solcher wasserbasierter Elektrodenformulierungen aus und müssen durch wasserlösliche Binder ersetzt werden. Eine wichtige alternative Binderklasse sind cellulosebasierte Binder, und speziell die Natriumsalze der Carboxymethylcellulose („Na-CMC“), die in verschiedenen Substitutionsgraden verfügbar sind.
Elektrodenmaterialien, in denen cellulosebasierte Binder mit Polyimiden als redoxaktivem Material vorliegen, weisen allerdings oft ungenügende Kapazitäten auf. Somit besteht das Bedürfnis, Kapazitäten von auf organischem Ladungsspeichermaterial basierenden Elektroden zu verbessern und insbesondere Polyimide zur Verfügung zu stellen, die in Kombination mit cellulosebasierten Bindern hohe Lade- und Entladekapazitäten bei höherer Stromstärke sowie eine hohe Zyklenfestigkeit aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, solche verbesserten organischen Ladungsspeichermaterialien zur Verfügung zu stellen.
2. Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschend beobachtet, dass Elektroden, die PTCDA-basierte Polyimide als redoxaktives Elektrodenmaterial umfassen, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn Celluloseether als Binder verwendet werden. Somit wurde überraschend festgestellt, dass sich diese Polyimide besonders gut als Elektrodenmaterialien für Elektroden eignen, bei deren Herstellung ein wasserbasierter Elektrodenslurry, der deshalb entsprechende wasserlösliche Bindeadditive wie Celluloseether umfasst, eingesetzt wird. Im Vergleich zu anderen Polyimid-Polymeren (z. B. NTCDA- oder PMDA-basierten) verfügen die PTCDA-basierten Polymere überraschend über eine höhere Lade- und Entladekapazität bei höherer Stromstärke, sowie eine bessere Zyklenfestigkeit, wenn sie mit Celluloseethern als Binder kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt ein Elektrodenmaterial umfassend
(i) mindestens ein organisches redoxaktives Polymer PRedox,
(ii) mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv L,
(iii) mindestens einen Celluloseether C,
(iv) gegebenenfalls mindestens eine ionische Flüssigkeit IL1 , gekennzeichnet dadurch, dass das organische redoxaktive Polymer PRedox ein Polyimid ist, welches n Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturformel (I) umfasst:
Figure imgf000004_0001
wobei R1 aus der Gruppe bestehend aus mindestens zwei miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpften Phenylenresten, direkter Bindung, Carbonylgruppe, Alkylengruppe, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Alkylengruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe und/oder mindestens einer Ethergruppe, ausgewählt ist, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 2, und wobei in der Strukturformel (I) mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom mit einer Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxy, OH substituiert sein kann, und wobei die durch „(i)“ gekennzeichnete Bindung einer Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) an die durch „(ii)“ gekennzeichnete Bindung der benachbarten Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) bindet, und die vom Polymer PRedox umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (I) gleich oder verschieden voneinander sind.
Der Celluloseether C ist dabei das Bindeadditiv im Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Insbesondere ist das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ein Elektrodenslurry, bevorzugt ein wässriger Elektrodenslurry.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode umfassend das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Ladungsspeichereinheit umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode.
In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials als Tinte in Druckverfahren.
3. Abbildungen
Abbildung 1 („Fig. 1“) zeigt die Ergebnisse von Kapazitätsmessungen mit gemäß den Beispielen konstruierten Zellen. Es zeigt die Kapazität der jeweiligen Zelle nach 150 Lade- und Entladezyklen bei einer Lade und Entladegeschwindigkeit von 1 C, d.h. volles Laden und Entladen jeweils in einer Stunde. Die x-Achse der Abbildung gibt den jeweiligen Ladezyklus an, die y-Achse die Kapazität in mAh g-1. zeigen die Werte der Zelle mit der in Vergleichsbeispiel V1 hergestellte Anode, die das
Figure imgf000005_0006
Polyimid PMDA-EDA-Orgacyl mit Struktur 1 umfasst.
Figure imgf000005_0001
zeigt den Wert bei der Aufladung, „o“ zeigt den Wert bei der Entladung. zeigen die Werte der Zelle mit der in Vergleichsbeispiel V2 hergestellte Anode, die das Polyimid NTCDA-EDA-Orgacyl mit Struktur 2 umfasst. zeigt den Wert bei der Aufladung,
Figure imgf000005_0004
Figure imgf000005_0005
zeigt den Wert bei der Entladung. zeigen die Werte der Zelle mit der im erfinderischen Beispiel E1 hergestellte Anode, die das Polyimid PTCDA-EDA-Orgacyl mit Struktur 3 umfasst.
Figure imgf000005_0002
zeigt den Wert bei der Aufladung,
Figure imgf000005_0003
zeigt den Wert bei der Entladung.
Abbildung 2 („Fig. 2“) zeigt die Ergebnisse von weiteren Kapazitätsmessungen mit gemäß den Beispielen konstruierten Zellen. Die in der Abbildung 2 dargestellte Versuchsreihe entspricht der in Abbildung 1 dargestellten Versuchsreihe mit dem Unterschied, dass die Lade- und Entladegeschwindigkeit doppelt so hoch war, d.h. 2 C, d.h. volles Laden und Entladen jeweils in % Stunde. Abbildung 3 („Fig. 3“) zeigt die Ergebnisse von weiteren Kapazitätsmessungen mit gemäß den Beispielen konstruierten Zellen. Die in der Abbildung 3 dargestellte Versuchsreihe entspricht der in Abbildung 1 dargestellten Versuchsreihe mit dem Unterschied, dass die Lade- und Entladegeschwindigkeit fünfmal so hoch war, d.h. 5 C, d.h. volles Laden und Entladen jeweils in 12 Minuten.
4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
4.1 Organisches redoxaktives Polymer PRedox
Das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst mindestens ein organisches redoxaktives Polymer PRedox-
Das organische redoxaktive Polymer PRedox ist ein Polyimid, welches n Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturformel (I) umfasst:
Figure imgf000006_0001
wobei R1 aus der Gruppe bestehend aus direkter Bindung,
Carbonylgruppe,
Alkylengruppe, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
Alkylengruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe und/oder mindestens einer Ethergruppe, mindestens zwei miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpften Phenylenresten ausgewählt ist, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 2, insbesondere eine ganze Zahl ≥ 4, bevorzugt eine ganze Zahl ≥ 5, bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 105, noch bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 104, noch mehr bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 103, am bevorzugtesten eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 100 ist, und wobei in der Strukturformel (I) mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom mit einer Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxy, OH substituiert sein kann, und wobei die durch „(i)“ gekennzeichnete Bindung einer Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) an die durch „(ii)“ gekennzeichnete Bindung der benachbarten Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) bindet, und die vom Polymer PRedox umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (I) gleich oder verschieden voneinander sind.
Insbesondere ist R1 aus der Gruppe bestehend aus direkter Bindung,
Carbonylgruppe, Alkylengruppe, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Alkylengruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe und/oder mindestens einer Ethergruppe, mindestens zwei miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpften Phenylenresten ausgewählt.
Bevorzugt ist R1 aus der Gruppe bestehend aus direkter Bindung, Carbonylgruppe, Alkylengruppe, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, mindestens zwei miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpften Phenylenresten ausgewählt.
Bevorzugter ist R1 aus der Gruppe bestehend aus direkter Bindung, Carbonylgruppe, Alkylengruppe, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, einer zweiwertigen Gruppe der Struktur (III) ausgewählt.
Noch bevorzugter ist R1 aus der Gruppe bestehend aus direkter Bindung, Carbonylgruppe, Alkylengruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 2, bevorzugter 2 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Tolylen, 4,4'-Methylenbis(phenylen) ausgewählt.
Noch mehr bevorzugter ist R1 aus der Gruppe bestehend aus Carbonylgruppe, Alkylengruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 2, bevorzugter 2 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Tolylen, 4,4'-Methylenbis(phenylen) ausgewählt.
Noch viel mehr bevorzugter ist R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 2, bevorzugter 2 Kohlenstoffatomen.
Am bevorzugtesten ist R1 eine 1 ,2-Ethylengruppe. Dann hat die Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) die nachfolgende Struktur (l)‘:
Figure imgf000007_0001
Eine „Alkylengruppe mit mindestens einer Ethergruppe“ erhält man formal aus einer Alkylengruppe, in dem man mindestens eine Verbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen der Alkylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt. Eine Alkylengruppe mit mindestens einer Ethergruppe ist insbesondere eine Gruppe der Struktur wobei p eine ganze Zahl von 1 bis
Figure imgf000008_0003
50, insbesondere 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 20, noch bevorzugter 1 bis 10, noch mehr bevorzugter 1 bis 5, noch viel mehr bevorzugter 1 bis 3, am bevorzugtesten 1 oder 2 ist, und wobei q eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2 bis 5, bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 oder 3, noch bevorzugter 2 ist. wobei die Bindung „(ii)“ der in Strukturformel (I) gezeigten Bindung (ii) entspricht, und die Bindung der anderen, von (ii) verschiedenen Bindung des Restes R1
Figure imgf000008_0002
entspricht.
Eine „Alkylengruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe“ erhält man formal aus einer Alkylengruppe, in dem man mindestens eine Verbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen der Alkylengruppe durch eine Carbonylgruppe [,,C(=O)‘‘] ersetzt. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Gruppe der Struktur wobei s und t unabhängig voneinander
Figure imgf000008_0004
jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50, insbesondere 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 20, noch bevorzugter 1 bis 10, noch mehr bevorzugter 1 bis 5, noch viel mehr bevorzugter 1 bis 3, am bevorzugtesten 1 oder 2 ist, und am allerbevorzugtesten 1 ist, wobei die Bindung „(ii)“ der in Strukturformel (I) gezeigten Bindung (ii) entspricht, und die Bindung „(*)“ der anderen, von (ii) verschiedenen Bindung des Restes R1 entspricht.
„Mindestens zwei miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpfte Phenylenreste“ ist insbesondere eine zweiwertige Gruppe der folgenden Struktur (III). Die zweiwertige Gruppe der Struktur (III) ist dabei bevorzugter eine zweiwertige Gruppe der folgenden Struktur (lll)‘:
Figure imgf000008_0001
wobei die Bindung „(ii)“ in den Strukturformeln (III) und (lll)‘ jeweils der in der Strukturformel (I) gezeigten Bindung (ii) entspricht, und die Bindung in den Strukturformeln (III) und (lll)‘ jeweils
Figure imgf000008_0005
der anderen, von (ii) verschiedenen Bindung des Restes R1 in der Strukturformel (I) entspricht.
In der Strukturformel (I) kann mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom mit einer Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxy, OH substituiert sein. Dies bedeutet, dass eine Substitution mit einer Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxy, OH an mindestens einem der aromatischen Kohlenstoffatome des PTCDA-Rests und/oder an mindestens einem aromatischen Kohlenstoffatom des Restes R1 vorliegen kann. Bevorzugt bedeutet dies, dass eine Substitution mit einer Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxy, OH an mindestens einem der aromatischen Kohlenstoffatome des PTCDA-Rests vorliegen kann. „Aromatisches Kohlenstoffatome des PTCDA- Rests“ sind jene aromatischen Kohlenstoffatome in Strukturformel (I), welche nicht vom Rest R1 umfasst sind.
Die Endgruppe der ersten Wiederholungseinheit des erfindungsgemäßen Polymers PRedox, welche sich in der chemischen Struktur (I) an der durch „(i)“ definierten Bindung befindet, sowie die Endgruppe der n-ten Wiederholungseinheit des erfindungsgemäßen Polymers PRedox, welche sich in der chemischen Struktur (I) an der durch „(ii)““ definierten Bindung befindet, sind nicht besonders beschränkt und ergeben sich aus der bei der Herstellungsmethode des erfindungsgemäßen Polymers verwendeten Polymerisationsmethode. So kann es sich dabei um Abbruchfragmente eines Initiators oder einer Wiederholungseinheit handeln. Bevorzugt sind diese Endgruppen ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, unsubstituierter oder mit -CN, -OH, Halogen substituierter aliphatischer Rest (der insbesondere eine unsubstituierte oder entsprechend substituierte Alkylgruppe sein kann), (hetero)aromatischer Rest, welcher bevorzugt Phenylrest, Benzylrest oder a-Hydroxybenzyl ist. Am bevorzugtesten sind diese Endgruppen Wasserstoff [insbesondere an der entsprechenden durch „(i)“ bezeichneten Bindung] oder OH [insbesondere an der entsprechenden durch „(ii)“ bezeichneten Bindung],
4.2 Leitfähigkeitsadditiv L
4.2.1 Bevorzugte Leitfähigkeitsadditive L
Das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv L, das vom Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst wird, ist mindestens ein elektrisch leitendes Material, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, elektrisch leitenden Polymeren, (Halb)metallen, (Halb)metallverbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, elektrisch leitenden Polymeren.
„(Halb)metalle“ sind erfindungsgemäß aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Halbmetallen ausgewählt, und sind bevorzugt Metalle. Metalle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Nickel, Zinn, Indium.
Halbmetalle sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Germanium, Gallium, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Polonium.
Das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv L ist bevorzugter ein Kohlenstoffmaterial. Kohlenstoffmaterialien sind insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes; „CNT“), Graphit, Graphen, Ruß, Fulleren ausgewählt. Elektrisch leitende Polymere sind insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polyanilinen, Polyphenylenen, Polypyrenen, Polyazulenen, Polynaphthylenen, Polycarbazolen, Polyindolen, Polyazepinen, Polyphenylensulfiden, Polythiophenen, Polyacetylenen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrensulfonat (= „PEDOT:PSS“), Polyazenen, Poly-(p-phenylenvinylenen) ausgewählt.
4.2.2 Bevorzugte Menge der Leitfähigkeitsadditive L
Die Menge des vom Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfassten Leitfähigkeitsadditivs L ist nicht weiter beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass im Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung das Verhältnis aus dem Gesamtgewicht aller Leitfähigkeitsadditive L bezogen auf das Gesamtgewicht aller organischen redoxaktiven Polymere PRedox im Bereich von 0.1 bis 1000 %, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 %, bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 %, bevorzugter im Bereich von 6 bis 80 %, noch bevorzugter im Bereich von 7 bis 60 %, noch mehr bevorzugter im Bereich von 8 bis 40 %, noch viel mehr bevorzugter im Bereich von 10 bis 35 %, noch viel mehr bevorzugter im Bereich von 15 bis 33 %, am bevorzugtesten im Bereich von 20 bis 25 % liegt.
4.3 Optionale ionische Flüssigkeit IL1
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst gegebenenfalls und bevorzugt auch mindestens eine ionische Flüssigkeit IL1. Die ionische Flüssigkeit IL1 weist insbesondere einen Schmelzpunkt < 100 °C, bevorzugt < 70 °C, bevorzugter < 50 °C, noch bevorzugter < 20 °C, am bevorzugtesten im Bereich von - 20 °C bis 20 °C auf.
4.3.1 Bevorzugte ionische Flüssigkeit IL1
Die ionische Flüssigkeit IL1 ist nicht beschränkt und beispielsweise in WO 2004/016631 A1 , WO 2006/134015 A1 , US 2011/0247494 A1 oder US 2008/0251759 A1 beschrieben.
Insbesondere weist die ionische Flüssigkeit IL1, die vom Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung gegebenenfalls umfasst ist, die Struktur Q+A_ auf.
4.3.1.1 Bevorzugtes Kation Q+ der IL
Darin ist Q+ bevorzugt ein Kation, welches aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Strukturen (Q1), (Q2), (Q3), (Q4), (Q5) mit
Figure imgf000011_0001
(Q1) (Q2) (Q3) (Q4) (Q5) ausgewählt ist, wobei RQ1, RQ2, RQ3, RQ4, RQ5, RQe, RQ7, RQ8 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe, Haloalkylgruppe, Cycloalkylgruppe ausgewählt sind,
Wobei RQ9 RQ10 RQ11 RQ12 RQ13 RQ14 RQ15 RQ16 RQ17 RQ18 RQ19 RQ20 RQ21 RQ22 RQ23 RQ24 RQ25, RQ26, RQ27, RQ28, RQ29, RQ30, RQ31, RQ32, RQ33, RQ34, RQ35 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe, (Poly)ethergruppe, Haloalkylgruppe, Cycloalkylgruppe ausgewählt sind.
Bevorzugter ist Q+ ein Kation, welches aus der Gruppe bestehend aus den Strukturen (Q1), (Q2), (Q3), (Q4), (Q5) ausgewählt ist, wobei RQ1, RQ2, RQ3, RQ4, RQ5, RQ6, RQ7, RQ8 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe mit 6 bis 40, bevorzugter 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 6 bis 40, bevorzugter 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
Wobei RQ9 RQ10 RQ1 1 RQ12 RQ13 RQ14 RQ15 RQ16 RQ17 RQ18 RQ19 RQ20 RQ21 RQ22 RQ23 RQ24 RQ25, RQ26, RQ27, RQ28, RQ29, RQ3°, RQ31, RQ32, RQ33, RQ34, RQ35 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (Poly)ethergruppe mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind.
„(Poly)ethergruppe“ bedeutet im Sinne der Erfindung „Polyethergruppe oder Ethergruppe“, bevorzugt „Polyethergruppe“.
Bevorzugter ist Q+ ein Kation, welches aus der Gruppe bestehend aus den Strukturen (Q1), (Q3) ausgewählt ist, wobei RQ1, RQ2, RQ3, RQ4 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe mit 6 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und wobei RQ9, RQ10, RQ11, RQ12, RQ13 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und noch bevorzugter RQ10, RQ11, RQ13 jeweils Wasserstoff sind und RQ9, RQ12 unabhängig voneinander jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Noch bevorzugter ist Q+ ein Kation der Struktur (Q3), wobei RQ10, RQ11, RQ13 jeweils Wasserstoff sind und RQ9 aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, te/Y-Butyl ausgewählt ist, und RQ12 aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, te/Y-Butyl ausgewählt ist.
Noch mehr bevorzugter ist Q+ ein Kation der Struktur (Q3), wobei RQ10, RQ11, RQ13 jeweils Wasserstoff sind und RQ9 aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Butyl, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, n-Butyl ausgewählt ist, wobei RQ9 am bevorzugtesten Ethyl ist, und RQ12 aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl ausgewählt ist, wobei RQ12 am bevorzugtesten Methyl ist.
Besonders bevorzugt ist als Q+ das 1-Ethyl-3-methylimidazoliumkation.
4.3.1.2 Bevorzugtes Anion A~ der IL
In der vorgenannten Formel Q+A_ ist A- ein Anion, welches insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Phosphat, Phosphonat, Alkylphosphonat, Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat, Bis[trifluormethansulfonyl]imid, Alkylsulfonat, Haloalkylsulfonat, Alkylsulfat, Haloalkylsulfat, Bis[fluorsulfonyl]imid, Halogenid, Dicyanamid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Hydrogensulfat, Haloalkylcarboxylat, Alkylcarboxylat, Formiat, Bisoxalatoborat, Tetrachloroaluminat, Dihydrogenphosphat, Monoalkylhydrogenphosphat, Nitrat ausgewählt ist.
In der vorgenannten Formel Q+A_ ist A- bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Phosphat, Phosphonat, Alkylphosphonat, Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat, Bis[trifluormethansulfonyl]imid, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Bis[fluorsulfonyl]imid, Halogenid, Dicyanamid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Hydrogensulfat, Alkylcarboxylat, Formiat, Bisoxalatoborat, Tetrachloroaluminat, Dihydrogenphosphat, Monoalkylhydrogenphosphat, Nitrat ausgewählt, wobei die Alkylgruppen in Alkylphosphonat, Monoalkylphosphat, Dialkylphosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Alkylcarboxylat, Monoalkylhydrogenphosphat jeweils 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. In der vorgenannten Formel Q+A_ ist A- bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Dialkylphosphat, Bis[trifluormethansulfonyl]imid, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Bis[fluorsulfonyl]imid, Chlorid, Dicyanamid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Proprionat, Formiat, Tetrachloroaluminat, Monoalkylhydrogenphosphat, Nitrat ausgewählt, wobei die Alkylgruppen in Dialkylphosphat, Alkylsulfonat, Monoalkylhydrogenphosphat jeweils 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
In der vorgenannten Formel Q+A_ ist A- noch mehr bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Diethylphosphat, Bis[trifluormethansulfonyl]imid, Methylsulfonat, Methylsulfat, Bis[fluorsulfonyl]imid, Chlorid, Dicyanamid, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Proprionat, Formiat, Tetrachloroaluminat, Monoethylhydrogenphosphat, Nitrat ausgewählt.
In der vorgenannten Formel Q+A_ ist A- noch mehr bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Methylsulfonat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat, Bis[trifluormethansulfonyl]imid, Diethlyphosphat, Dicyanamid, am bevorzugtesten aus der Gruppe bestehend aus T rifluormethansulfonat, Bis[trifluormethansulfonyl]imid ausgewählt.
A- ist am allerbevorzugtesten Trifluormethansulfonat.
4.3.2 Masse der eingesetzten IL1
In den Ausführungsformen des Elektrodenmaterials gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, in dem dieses eine ionische Flüssigkeit IL1 umfasst, ist die Menge der vom Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfassten ionischen Flüssigkeit IL1 nicht weiter beschränkt.
Es ist in den Ausführungsformen, in denen das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial mindestens eine ionische Flüssigkeit IL1 umfasst, jedoch bevorzugt, dass das Verhältnis des Gesamtgewichts aller vom Elektrodenmaterial umfassten ionischen Flüssigkeiten IL1 bezogen auf das Gesamtgewicht aller vom Elektrodenmaterial umfassten organischen redoxaktiven Polymere PRedox im Bereich von 0.1 bis 1000 % liegt, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 %, bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 %, bevorzugter im Bereich von 5 bis 80 %, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 70 %, noch mehr bevorzugter im Bereich von 15 bis 60 %, noch viel mehr bevorzugter im Bereich von 20 bis 50 %, noch viel mehr bevorzugter im Bereich von 20 bis 45 %, noch viel mehr bevorzugter im Bereich von 25 bis 40 %, am bevorzugtesten im Bereich von 27 bis 32 % liegt.
4.4 Celluloseether C
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial umfasst mindestens einen Celluloseether C. Dieser hat die Funktion eines Binders (auch als „Bindeadditiv“ bezeichnet). Der Celluloseether C ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass er m Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturformel (II) umfasst:
Figure imgf000014_0001
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl ausgewählt sind, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl ausgewählt sind, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Carboxyalkyl, noch bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Carboxymethyl ausgewählt sind, wobei in mindestens einer der vom Celluloseether C umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (II) mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 verschieden von Wasserstoff ist, insbesondere in mindestens 1 %, bevorzugt in mindestens 5 %, bevorzugter in mindestens 10 %, noch bevorzugter in mindestens 20 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 30 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 40 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 50 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 60 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 70 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 80 %, noch mehr bevorzugter in mindestens 90 % aller vom
Celluloseether C umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (II) mindestens einer der
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 verschieden von Wasserstoff ist, und wobei m eine ganze Zahl ≥ 2, insbesondere eine ganze Zahl ≥ 4, bevorzugt eine ganze Zahl ≥ 100, bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich 100 bis 109, noch bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich 100 bis 10e, noch mehr bevorzugter eine ganze Zahl im Bereich 100 bis 104, am bevorzugtesten eine ganze Zahl im Bereich 100 bis 2000 ist, und wobei die durch „(*)“ gekennzeichnete Bindung einer Wiederholungseinheit der Strukturformel (II) an die durch „(**)“ gekennzeichnete Bindung der benachbarten Wiederholungseinheit der Strukturformel (II) bindet, und die vom Celluloseether C umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (II) gleich oder verschieden voneinander sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Celluloseether C ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose ausgewählt, und ist bevorzugt Carboxymethylcellulose. Carboxymethylcellulose liegt bevorzugt in Form ihres Natriumsalzes vor.
„Carboxymethylcellulose“ ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Carboxymethyl ausgewählt sind.
Der Ausdruck „Carboxy“ bezeichnet im Sinne der Erfindung sowohl die profanierte als auch die deprotonierte Form einer -COOH-Funktion. Die deprotonierte Form „-COO “ liegt dabei insbesondere als Salz, bevorzugt als Alkalimetallsalz, bevorzugter als Natriumsalz vor.
„Carboxyalkyl“ bezeichnet im Sinne der Erfindung demnach sowohl eine Alkylgruppe mit einer ,,-COOH“-Gruppe als auch eine Alkylgruppe mit einer ,,-COO “-Gruppe. Die ,,-CH2-COO “-Gruppe liegt dabei insbesondere als Salz, bevorzugt als Alkalimetallsalz vor, bevorzugter als Natriumsalz („-COONa“) vor.
„Carboxymethyl“ bezeichnet im Sinne der Erfindung demnach sowohl die Struktur „-CH2-COOH“ als auch „-CH2-COO “. Die ,,-CH2-COO “-Gruppe liegt dabei insbesondere als Alkalimetallsalz vor, noch bevorzugter als Natriumsalz: ,,-CH2-COONa“. „Carboxymethylcellulose“ kann demnach im Sinne der Erfindung sowohl in der Säureform (z.B. CAS-Nr.: 9000-11-7) als auch als Natriumsalz (z.B. CAS-Nr.: 9004-32-4) vorliegen. Bevorzugt ist das Natriumsalz.
Methylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Methylcellulose ist insbesondere 99638-59-2.
Ethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Ethylcellulose ist insbesondere 9004-57-3.
Hydroxyethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, 2-Hydroxyethyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Hydroxyethylcellulose ist insbesondere 9004-62-0. Hydroxypropylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, 2-Hydroxy-n-propyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Hydroxypropylcellulose ist insbesondere 9004-64-2.
Methylethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Methylethylcellulose ist insbesondere 9004-69-7.
Hydroxyethylmethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxyethyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Hydroxyethylmethylcellulose ist insbesondere 9032-42-2.
Hydroxypropylmethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, 2-Hydroxypropyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Hydroxypropylmethylcellulose ist insbesondere 9004-65-3.
Ethylhydroxyethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ethyl, 2-Hydroxyethyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Ethylhydroxyethylcellulose ist insbesondere 9004-58-4.
Carboxymethylhydroxyethylcellulose ist eine besondere Ausführungsform des Celluloseethers C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Carboxymethyl, 2-Hydroxyethyl ausgewählt sind. Die CAS-Nr. der Carboxymethylhydroxyethylcellulose ist insbesondere 9088-04-4.
Carboxymethylcellulose ist der bevorzugteste Celluloseether C.
Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis des Gesamtgewichts aller vom Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfassten Celluloseether C bezogen auf das Gesamtgewicht aller vom erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial umfassten organischen redoxaktiven Polymere PRedox im Bereich 0.001 bis 100 %, bevorzugter im Bereich 0.1 bis 90 %, noch bevorzugter im Bereich 3 bis 70 %, noch mehr bevorzugter im Bereich 4 bis 50 %, noch viel bevorzugter im Bereich 4 bis 20 %, noch viel mehr bevorzugter im Bereich 4 bis 15 % liegt, und am bevorzugtesten 7 bis 12 % beträgt. Der über alle vom Elektrodenmaterial umfasste Celluloseether C gemittelte Veretherungsgrad £ (auch „mittlerer Veretherungsgrad“ oder „mittlerer Substitutionsgrad“) liegt dabei insbesondere im Bereich von 1 bis 100 %, bevorzugt im Bereich von 10 bis 99 %, bevorzugter im Bereich von 15 bis 98 %, noch bevorzugter im Bereich von 36 bis 97 %, noch bevorzugter im Bereich von 40 bis 96 %, noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 95 %, noch bevorzugter im Bereich von 60 bis 95 %, noch bevorzugter im Bereich von 65 bis 90 %, noch bevorzugter im Bereich von 70 bis 85 %.
Der mittlere Veretherungsgrad £ bezeichnet im Sinne der Erfindung den Anteil der Reste R1 bis R6 in allen vom erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial umfassten Wiederholungseinheiten der Formel (II), die von den Celluloseethern C im Elektrodenmaterial umfasst werden, welche verschieden von Wasserstoff sind, bezogen auf die Gesamtzahl aller Reste R1 bis R6 in allen vom erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial umfassten Wiederholungseinheiten der Formel (II), die von den Celluloseethern C im Elektrodenmaterial umfasst werden.
Der mittlere Veretherungsgrad ζ kann mit dem Fachmann geläufigen Verfahren bestimmt werden, insbesondere durch NMR oder (im Falle von Natriumcarboxymethylcellulose) durch Nahinfrarotspektroskopie („NIR“; beschrieben in der NIR Application Note NIR-31 , abrufbar unter https://www.metrohm.com/de-de/applikationen/AN-NIR-031) oder durch Bestimmung des Natriumgehalts wie in der RESOLUTION OIV/OENO 366/2009 (Federico CASTELLUCCI, 2009, Punkt 5.17; abrufbar unter https://www.oiv.int/public/medias/1192/oiv-oeno-366-2009-de.pdf) beschrieben. Besonders bevorzugt sind NMR-basierte Verfahren.
Die Endgruppe der ersten Wiederholungseinheit des erfindungsgemäßen Celluloseethers C, welche sich in der chemischen Struktur (II) an der durch „(*)“ definierten Bindung befindet, sowie die Endgruppe der m-ten Wiederholungseinheit des erfindungsgemäßen Celluloseethers C, welche sich in der chemischen Struktur (II) an der durch „(**)““ definierten Bindung befindet, sind nicht besonders beschränkt und ergeben sich aus der bei der Herstellungsmethode oder Gewinnung des Celluloseethers C verwendeten Methode. Bevorzugt sind diese Endgruppen ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxy, unsubstituierter oder mit -CN, -OH, Halogen substituierter aliphatischer Rest (der insbesondere eine unsubstituierte oder entsprechend substituierte Alkylgruppe sein kann). Am bevorzugtesten sind diese Endgruppen Wasserstoff [insbesondere für die durch „(**)“ bezeichnete Bindung] und OH [insbesondere für die durch „(*)“ bezeichnete Bindung],
4.5 Lösungsmittel
Das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst insbesondere Wasser.
Das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung liegt insbesondere als, bevorzugt wässriger, Elektrodenslurry vor. Daneben kann das Elektrodenmaterial alternativ oder zusätzlich zu Wasser mindestens ein organisches Lösungsmittel umfassen, welches sich von der IL1 unterscheidet.
Erfindungsgemäß besonders geeignete organische Lösungsmittel haben bevorzugt einen Siedepunkt bei Normaldruck von 50 °C bis 250 °C, bevorzugt 55 °C bis 150 °C.
Erfindungsgemäß besonders geeignete organische Lösungsmittel sind dabei insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Estern ausgewählt, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ketonen, Estern ausgewählt, noch bevorzugter aus der Gruppe der Alkohole ausgewählt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Alkohole sind bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Glycol, Methanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, /so-Butanol, /so-Propanol, n-Pentanol, n-Propanol, 2-Methylbutanol, Di-/so-butylcarbinol, Ethanol ausgewählt und bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Glycol, Methanol, /so-Propanol, n-Propanol, Ethanol ausgewählt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Ester sind bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacetat, Propylenglycoldiacetat, n-Amylacetat, /so-Amylacetat, /so-Propylacetat, /so-Butylacetat, n-Propylacetat, n-Butylproprionat, n-Pentylproprionat, n-Propylproprionat ausgewählt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Ether sind insbesondere Glycolether, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether, Tripropylenglycolmethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycol-n-propylether, Dipropylenglycol-n-propylether, Propylenglycol-n-butylether, Dipropylenglycol-n-butylether, Propylenglycolpenylether, Dipropylenglycolphenylether, Propylenglycoldiacetat, Bisdipropylenglycol-n-butyletheracetat, Dipropyleneglycoldimethylether, Diethylenglycolmethylether, T riethylenglycolmethylether, Diethylenglycolethylether,
T riethylenglycolethylether, Ethylenglycolpropylether, Ethylenglycol-n-butylether, Diethylenglycol- n-butylether, Triethylenglycol-n-butylether, Ethylenglycol-n-butyletheracetat, Diethylenglycol- n-butyletheracetat, Ethylenglycolhexylether, Diethylenglycolhexylether, Ethylenglycolphenylether, Diethylenglycolphenylether, cr-Phenyl-ω -hydroxy-poly(oxy-1 ,2-ethandiyl), Ethylenglycolphenylether ausgewählt sind.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Ketone sind bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methyl-/so-butylketon, Butylketon ausgewäht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ein Lösungsmittel, welches eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel ist. Wird das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als Elektrodenslurry eingesetzt, beträgt die Konzentration des erfindungsgemäßen organischen redoxaktiven Polymers PRedox, im Elektrodenslurry bevorzugt zwischen 1 bis 1000 mg/ml, bevorzugt 30 bis 500 mg/ml, bevorzugter 50 bis 300 mg/ml, besonders bevorzugt 60 bis 250 mg/ml.
4.6 Elektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem zweiten Aspekt eine Elektrode (anderes Wort „Elektrodenelement“) umfassend das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und ein Substrat.
Das Substrat des Elektrodenelements umfasst insbesondere mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus leitfähigen Materialien, bevorzugt Metallen, Kohlenstoffmaterialien, Oxidsubstanzen, leitfähige Polymere. Das Substrat umfasst bevorzugt nicht leitfähigen Materialien, auf denen diese leitfähigen Materialien aufgebracht sind. Diese nicht leitfähigen Materialien sind insbesondere nicht leitfähige Polymere oder Celluloseverbindungen.
Bevorzugte leitfähige Polymere sind aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polyanilinen, Polyphenylenen, Polypyrenen, Polyazulenen, Polynaphthylenen, Polycarbazolen, Polyindolen, Polyazepinen, Polyphenylensulfiden, Polythiophenen, Polyacetylenen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrensulfonat (= PEDOT:PSS), Polyazenen, Poly-(p-phenylenvinylenen) ausgewählt.
Bevorzugte nicht leitfähige Polymere sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polyethylenterephthalat (= PET), Polyurethan, Polyester, Polypropylen, Polyimide, Epoxidharze ausgewählt.
Bevorzugte Celluloseverbindungen sind Cellulose, Karton, Papier.
Bevorzugte als Substrat des Elektrodenelementes geeignete Metalle sind ausgewählt aus Platin, Gold, Eisen, Kupfer, Aluminium, Zink, Silber oder eine Kombination aus diesen Metallen. Diese Metalle können auch als Mischungen mit Kohlenstoff vorliegen, wie Silber/Kohlenstoff-Ableiter.
Bevorzugte als Substrat des Elektrodenelementes geeignete Kohlenstoffmaterialien, sind ausgewählt aus Glaskohlenstoff, Graphitfolie, Graphen, Kohlenstofffelle.
Bevorzugte als Substrat des Elektrodenelementes geeignete Oxidsubstanzen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), Aluminiumzinkoxid (AZO), Fluorzinnoxid (FTO), Aluminiumzinnoxid (ATO), Zinkoxid (ZO). Die Oberflächenschicht des Elektrodenelements umfasst zumindest das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als redoxaktives Material zur Ladungsspeicherung.
Das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird dabei insbesondere als Elektrodenslurry auf das Substrat des Elektrodenelementes aufgebracht. Der Elektrodenslurry ist insbesondere eine Lösung oder Suspension und umfasst bevorzugt das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial und Wasser, wie unter Abschnitt 4.5 beschrieben.
In der Ausführungsform, in der das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial dabei als mindestens teilweise Oberflächenbeschichtung von Elektrodenelementen für elektrische Ladungsspeicher, insbesondere Sekundärbatterien, ausgebildet ist, weist ein Elektrodenelement mindestens teilweise eine Schicht auf einer Substratoberfläche auf. Diese Schicht umfasst insbesondere das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
Die Aufbringung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung auf dem Substrat ist mit Hilfe dem Fachmann bekannter Verfahren möglich. Insbesondere wird das Elektrodenmaterial gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als Elektrodenslurry auf dem Substrat mittels Rakeln, Schlitzdüsenbeschichtung, Walzen, Sprühen, Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Flexodruck, Schablonendruck aufgebracht.
4.7 Ladungsspeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem dritten Aspekt eine Ladungsspeichereinheit, insbesondere eine Sekundärbatterie, umfassend mindestens eine Elektrode gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung.
Allgemein sind redoxaktive Elektrodenmaterialien zur Speicherung elektrischer Energie Materialien, welche elektrische Ladung beispielsweise durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen speichern und wieder abgeben können. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial kann demnach beispielsweise als aktives Elektrodenmaterial in einem elektrischen Ladungsspeicher eingesetzt werden. Solche elektrischen Ladungsspeicher zur Speicherung elektrischer Energie sind insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Primärbatterien, Sekundärbatterien (auch „Akkumulatoren“ genannt), Redox-Flowbatterien, Superkondensatoren ausgewählt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem elektrischen Ladungsspeicher gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung um eine Primär- oder Sekundärbatterie, noch bevorzugter um eine Sekundärbatterie. Der Ladungsspeicher gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung, bevorzugt die Batterie, umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, mindestens einen Elektrolyten und gegebenenfalls einen Separator.
Die Hauptaufgabe des Elektrolyten ist, die lonenleitfähig keit zu gewährleisten, die zum Ladungsausgleich nötig ist. Der Elektrolyt der, bevorzugt sekundären, Batterie umfasst eine Flüssigkeit und gegebenenfalls auch eine Oligomere oder polymere Verbindung mit hoher lonenleitfähig keit („gel electrolyte“ oder „solid state electrolyte“; „Festelektrolyt“), wie er beispielsweise in der WO 2020/126200 A1 beschrieben ist. Bevorzugt umfasst er eine Oligomere oder polymere Verbindung.
Die als Elektrolyt fungierende Flüssigkeit setzt sich insbesondere aus einem oder mehreren Lösungsmitteln und einem oder mehreren Leitsalzen zusammen. In diesen Fällen kann der Elektrolyt mindestens eine ionische Flüssigkeit IL2 umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsformen ist der Ladungsspeicher gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung metallfrei. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es noch bevorzugter, ionische Flüssigkeiten als Leitsalze zu verwenden.
Werden ionische Flüssigkeiten im Ladungsspeicher gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung verwendet, können diese sowohl als Lösungsmittel des Elektrolyten, als Leitsalz, aber auch als kompletter Elektrolyt verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Ladungsspeichereinheit gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung umfasst diese als Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit IL2. IL2 hat bevorzugt die vorgenannte Struktur Q+A; wobei Q+ insbesondere wie unter Abschnitt 4.3.1.1 beschrieben ist und A- insbesondere wie unter Abschnitt 4.3.1.2 beschrieben ist. Noch bevorzugter ist im Ladungsspeicher gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung IL2 die gleiche ionische Flüssigkeit, wie sie als IL1 in mindestens einer vom Ladungsspeichers gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung umfassten Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung vorliegt.
Der Separator ist eine poröse Schicht, die ionendurchlässig ist und den Ladungsausgleich ermöglicht. Die Aufgabe des Separators besteht darin, die positive Elektrode von der negativen Elektrode zu trennen und den Ladungsausgleich durch Permeation von Ionen zu ermöglichen. Als Separator der Ladungsspeicher, bevorzugt der sekundären Batterie, wird insbesondere ein poröses Material (z.B. Vlies), bevorzugt eine Membran bestehend aus einer polymeren Verbindung, wie beispielsweise Polyolefin, Polyamid, oder Polyester, verwendet. Weiterhin können Separatoren aus porösen keramischen Materialien, Glasmikrofaser, verwendet werden.
Separator und Elektrolyt können auch in einem vorliegen, wie zum Beispiel im Falle der Festelektrolyten, beschrieben in WO 2020/126200 A1. 4.8 Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials
In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials als Tinte in Druckverfahren, insbesondere mit Rakeln, Schlitzdüsenbeschichtung, Walzen, Sprühen, Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Flexodruck, Schablonendruck. Bevorzugte Druckverfahren sind dabei Tiefdruck oder Siebdruck.
4.9 Ergebnis
Wie in den Beispielen gezeigt, erbringt ein erfindungsgemäßes Polyimid (gemäß den Beispielen jenes der Strukturformel 3) in Kombination mit Celluloseetherbindern C, insbesondere Carboxymethylcellulose, Elektrodenmaterialien, die sich durch eine hohe Kapazität auch nach mehreren Lade-/ Entladezyklen (= Zyklenfestigkeit) auszeichnen. Andere, strukturell ähnliche Polyimide, basierend auf PMDA, NTCDA-Einheiten (Strukturen 1 bzw. 2 gemäß Beispielen), ergeben bei Kombination mit Celluloseetherbindern keine so guten Ergebnisse. Somit eignen sich erfindungsgemäßen Polyimide überraschend gut in Kombination mit Celluloseetherbindern als Elektrodenmaterialien für Elektroden, die über eine Vielzahl von Lade- /Entladezyklen eine hohe Lade-/ Entladekapazität gewährleisten.
5. Beispiele
5.1 Allgemeines
Pyromellitsäuredianhydrid („PMDA“, CAS-Nummer: 89-32-7) wurde von TCI Chemical Industrie erhalten.
1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid („NTCDA“, CAS-Nummer: 81-30-1) wurde von TCI Chemical Industrie erhalten.
3,4,9, 10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid („PTCDA“, CAS-Nummer: 128-69-8) wurde von CHEMOS GmbH & Co. KG erhalten.
Als Leitadditiv wurde eine 5 Gew.-%ige Dispersion von multiwall carbon nanotubes in A/-Methyl- 2-pyrrolidon verwendet („Orgacyl 502“ der Firma Nanocyl).
Als Leitadditiv wurde Ruß („Super P“ von Timcal) verwendet.
Als Carboxymethylcellulose-Natriumsalz („NaCMC”; CAS-Nummer: 9004-32-4) wurde MAC500 LC von Nippon Paper verwendet.
Als ionische Flüssigkeit wurde 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtriflat („EMIMOTf“) von io-li-tec verwendet.
1 ,2-Ethylendiamin („EDA“, CAS-Nr. 107-15-3) wurde von Sigma-Aldrich erhalten.
5.2 Synthese verschiedener Polyimide
.5-2.1. Synthese von . PM DA:EDA-Qfg acyl.1
Figure imgf000023_0001
Pyromellitsäuredianhydrid („PMDA“, 17.45 g, 80.00 mmol) und Orgacyl 502 (22.16 g, 5 Gew.-% in A/-Methyl-2-pyrrolidon) wurden in trockenem A/,A/-Dimethylformamid („DMF“, 700 mL) mittels Ultraschall unter Argonatmosphäre suspendiert. Anschließend wurde 1 ,2-Ethylendiamin („EDA“, 4.81 g, 80.00 mmol) zugegeben und für 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Suspension auf 153 °C erhitzt und weitere 4 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Rückstand wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mit DMF/Aceton (v/v = 1/1), Aceton und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 21 .00 g 1 als schwarzer Feststoff erhalten.
5.2.2. Synthese . von. NTCDA:EDA-Qrgacy.l.2
Figure imgf000024_0001
1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid („NTCDA“, 22.12 g, 80.00 mmol, 97 Gew.-%) und Orgacyl 502 (28.09 g, 5 Gew.-% in A/-Methyl-2-pyrrolidon) wurden in 700 mL trockenem DMF mittels Ultraschall unter Argonatmosphäre suspendiert. Anschließend wurde 1 ,2-Ethylendiamin („EDA“, 4.81 g, 80.00 mmol) zugegeben und für 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Suspension auf 153 °C erhitzt und weitere 4 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Rückstand wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mit DMF/Aceton (y/v = 1/1), Aceton und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 25.45 g 2 als grauer Feststoff erhalten.
5.2.3. Sy nthese von . PTC DA: ED A-Q rg acy.l.3
Figure imgf000024_0002
3,4,9, 10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid („PTCDA“, 31.39 g, 80.00 mmol) und Orgacyl 502 (39.86 g, 5 w% in N-Methyl-2-pyrrolidon) wurden in 700 mL trockenem DMF mittels Ultraschall unter Argonatmosphäre suspendiert. Anschließend wurde 1 ,2-Ethylendiamin („EDA“, 4.81 g, 80.00 mmol) zugegeben und für 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Suspension auf 153 °C erhitzt und weitere 4 h gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Rückstand wurde abfiltriert. Der Rückstand wurde mit DMF/Aceton (v/v = 1/1), Aceton und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 36.42 g 3 als schwarzer Feststoff erhalten. 5.3 Herstellung von Elektroden
5.3; 1 . Verg leichsbeispiel VI : . He .rstejlu ng eine r Anode. mjtpMDA:EpA:prgacyJ.1
19.98 g einer 1.6 %-igen NaCMC-Lösung (Natriumcarboxymethylcellulose, 319.7 mg) und
EMIM OTf (1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1.03 g) wurden mittels Mahlperlen (ZrÜ2, Durchmesser 1.25 - 1.6 mm, 42 g) am Dissolver dispergiert. Anschließend wurde Polymer 1 (3.79 g) hinzugefügt und für 1 h gerührt. Danach wurde Super P (0.46 g) und Wasser (0.84 g) zugegeben und eine weitere Stunde dispergiert. Die Mahlperlen wurden entfernt und die entstandene Elektrodenpaste wurde auf Aluminiumfolie aufgebracht und im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der Anteil des aktiven Materials auf den Elektroden wurde auf Basis der Massen von getrockneten Elektroden bestimmt.
5;3;2. Vergleichsbeispiel.V2: .Herstellung .einer Anode. mjt.NTCpA:EDA-Qrga
Figure imgf000025_0001
Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, nur dass statt 3.79 g Polymer 1 die gleiche Menge (3.79 g) Polymer 2 eingesetzt wurde.
5.3.3. Erfinderisches . Beispiel . E1.:.Herstellung .einer Anode mi it. PTC DA: EDA-Q rg acyl.3
Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, nur dass statt 3.79 g Polymer 1 die gleiche Menge (3.79 g) Polymer 3 eingesetzt wurde.
5.4 Herstellung von Knopfzellen
Es wurden geeignete Elektroden aus den in den Beispielen V1 , V2 und E1 hergestellten beschichteten Folien ausgestanzt (16 mm Durchmesser) und getrocknet.
Die Konstruktion der Knopfzellen (Typ 2032) erfolgte unter Argonatmosphäre. In den Anodendeckel wurde zunächst ein rostfreies Stahlgewicht (Durchmesser: 15.5 mm, Dicke: 0.5 mm) und anschließend Lithium als Standard (Durchmesser: 16 mm, 99.9 Gew.-%) platziert. Auf das Lithium wurde ein Separator Whatman GF/A (Durchmesser: 17 mm) positioniert, welcher mit LP47 (1 M LiPFe in Ethylencarbonat : Diethylcarbonat = 3 : 7) benetzt wurde.
Nachfolgend wurden die in den Beispielen V1 , V2 und E1 hergestellten und ausgestanzten Elektroden auf dem Separator ausgerichtet und mit einem rostfreien Stahlgewicht (Durchmesser: 15.5 mm, Dicke: 0.5 mm) und einer rostfreien Stahlfeder (Durchmesser: 14.5 mm, Dicke: 0.3 mm) beschwert. Anschließend wurde die Knopfzelle mit dem Kathodengehäuse mittels einer pneumatischen Handpresse verschlossen. 5.5 Messung der Kapazität der Vollzellen
Die Kapazitäten der unter Punkt 5.4 konstruierten Zellen wurden wie folgt gemessen: Jede Zelle wurde 150 Lade- und Entladezyklen mit verschiedenen Ladegeschwindigkeiten von 1 , 2 und 5 C unterworfen.
1 C heißt volles Laden in einer Stunde. 2 C bedeutet volles Laden in % Stunde und 5 C bedeutet volles Laden in 1/5 Stunde, also 12 min.
Die Lade- und Entladekapazitäten wurden an einem Maccor Battery Cycler gemessen. Die jeweiligen Ströme wurden entsprechend der Aktivmassen der limitierenden Elektrode berechnet. Die Lade- und Entladezyklen wurden galvanostatisch (GS) gemessen, was bedeutet, dass bis zu einer Abbruchspannung mit konstantem Strom gezykelt wurde. Die verschiedenen Halbzellen wurden zwischen 1 .3 und 3 V gezykelt.
5.6 Ergebnisse
Die Lade- und Entladekapazitäten der jeweiligen Zellen, die wie unter Punkt 5.5 beschrieben gemessen wurden, sind in den Abbildungen 1 (Ladegeschwindigkeit 1 C), 2 (Ladegeschwindigkeit
2 C) und 3 (Ladegeschwindigkeit 5 C) dargestellt.
Die x-Achse der jeweiligen Abbildung gibt den jeweiligen Ladezyklus an, die y-Achse die Kapazität in mAh g-1.
Es zeigte sich, dass die Kapazität der Zelle, deren Anode das Polyimid PTCDA-EDA-Orgacyl der Strukturformel 3 als redoxaktives Polymer umfasste, verglichen mit den Zellen, deren Anoden das Polyimid PMDA-EDA-Orgacyl der Strukturformel 1 bzw. das Polyimid NTCDA-EDA-Orgacyl der Strukturformel 2 umfassten, spätestens ab dem ~ 45. Lade-/Entladezyklen konstant den höchsten Kapazitätswert zeigt. Bei einer Ladegeschwindigkeit von 5 C war der Wert der Kapazität sogar vom ersten Ladezyklus an über alle folgenden Ladezyklen höher im Vergleich zu dem jeweiligen in den Vergleichsbeispielen gemessenen Wert.

Claims

26 Patentansprüche
1 . Elektrodenmaterial umfassend
(i) mindestens ein organisches redoxaktives Polymer PRedox,
(ii) mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv L,
(iii) mindestens einen Celluloseether C,
(iv) gegebenenfalls mindestens eine ionische Flüssigkeit IL1 , gekennzeichnet dadurch, dass das organische redoxaktive Polymer PRedox ein Polyimid ist, welches n Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturformel (I) umfasst:
Figure imgf000027_0001
wobei R1 aus der Gruppe bestehend aus direkter Bindung,
Carbonylgruppe,
Alkylengruppe, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,
Alkylengruppe mit mindestens einer Carbonylgruppe und/oder mindestens einer Ethergruppe, mindestens zwei miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpften Phenylenresten ausgewählt ist, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 2, und wobei in der Strukturformel (I) mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom mit einer Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxy, OH substituiert sein kann, und wobei die durch „(i)“ gekennzeichnete Bindung einer Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) an die durch „(ii)“ gekennzeichnete Bindung der benachbarten Wiederholungseinheit der Strukturformel (I) bindet, und die vom Polymer PRedox umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (I) gleich oder verschieden voneinander sind.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 , wobei der Celluloseether C m Wiederholungseinheiten der folgenden Strukturformel (II) umfasst:
Figure imgf000028_0001
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl ausgewählt sind, wobei in mindestens einer der vom Celluloseether C umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (II) mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 verschieden von Wasserstoff ist, und wobei m eine ganze Zahl ≥ 2 ist, und wobei die durch „(*)“ gekennzeichnete Bindung einer Wiederholungseinheit der Strukturformel (II) an die durch „(**)“ gekennzeichnete Bindung der benachbarten Wiederholungseinheit der Strukturformel (II) bindet, und die vom Celluloseether C umfassten Wiederholungseinheiten der Strukturformel (II) gleich oder verschieden voneinander sind.
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 2, wobei der über alle vom Elektrodenmaterial umfasste Celluloseether C gemittelte Veretherungsgrad ζ im Bereich von 1 bis 99 % liegt.
4. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R1 eine Alkylengruppe ist.
5. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis aus dem Gesamtgewicht aller vom Elektrodenmaterial umfassten Celluloseether C zum Gesamtgewicht aller vom Elektrodenmaterial umfassten organischen redoxaktiven Polymere PRedox im Bereich 0.001 bis 100 % liegt.
6. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv L aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, elektrisch leitenden Polymeren, Metallen, Halbmetallen, Halbmetallverbindungen, Metallverbindungen ausgewählt ist.
7. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Verhältnis aus dem Gesamtgewicht aller Leitfähigkeitsadditive L bezogen auf das Gesamtgewicht aller organischen redoxaktiven Polymere PRedox im Bereich von 0.1 bis 1000 % liegt.
8. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches mindestens eine ionische Flüssigkeit IL1 umfasst.
9. Elektrodenmaterial nach Anspruch 8, wobei die ionische Flüssigkeit IL1 die Struktur Q+A_ aufweist, wobei Q+ ein Kation ist, welches aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden
Strukturen (Q1), (Q2), (Q3), (Q4), (Q5) mit
Figure imgf000029_0001
(Q1) (Q2) (Q3) (Q4) (Q5) ausgewählt ist, wobei RQ1, RQ2, RQ3, RQ4, RQ5, RQe, RQ7, RQ8 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppe, Haloalkylgruppe, Cycloalkylgruppe ausgewählt sind,
Figure imgf000029_0002
RQ25, RQ2e, RQ27, RQ28, RQ29, RQ3°, RQ31, RQ32, RQ33, RQ34, RQ35 unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppe, Ethergruppe, Polyethergruppe, Haloalkylgruppe, Cycloalkylgruppe ausgewählt sind, und wobei A- ein Anion ist.
10. Elektrodenmaterial nach Anspruch 8 oder 9, wobei die ionische Flüssigkeit IL1 einen Schmelzpunkt < 100 °C aufweist.
11. Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Verhältnis des Gesamtgewichts aller vom Elektrodenmaterial umfassten ionischen Flüssigkeiten IL1 bezogen auf das Gesamtgewicht aller vom Elektrodenmaterial umfassten organischen redoxaktiven Polymere PRedox im Bereich von 0.1 bis 1000 % liegt. 29
12. Elektrodenmaterial, insbesondere Elektrodenslurry, nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , umfassend Wasser.
13. Elektrode umfassend ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und ein Substrat.
14. Ladungsspeicher, insbesondere Sekundärbatterie, umfassend mindestens eine Elektrode nach Anspruch 13.
15. Ladungsspeicher nach Anspruch 14, umfassend mindestens einen Elektrolyten, der insbesondere mindestens eine ionische Flüssigkeit IL2 umfasst.
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