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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial
und auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der dasselbe
verwendet; sie bezieht sich insbesondere auf ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial,
das fähig
ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen,
der eine hohe elektrostatische Kapazität und ein ausgezeichnetes Zyklus-Charakteristikum
hat, und auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der dasselbe
verwendet.
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Stand der Technik
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In
der Vergangenheit wurde als polarisierbare Elektrode eines elektrischen
Doppelschichtkondensators üblicherweise
Aktivkohle oder faserförmige
Aktivkohle verwendet, allerdings hat diese das Problem, daß die Elektro-Entladungskapazität klein
ist, und daher ist es nicht möglich
zur Zeit der tatsächliche
Verwendung eine Entladung über
einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
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Um
dieses Problem zu lösen,
schlägt
die
japanischen Patent-Publikation (A) Nr.
7-201676 sowie die
japanische
Patent-Publikation
(A) Nr. 2002-25868 vor, ein leitfähiges Polymer/Kohlenstoff-Verbundmaterial durch
elektrolytische Polymerisation eines leitfähigen Polymers in einer Suspension
von Aktivkohle (oder Kohlenstoff) herzustellen und das resultierende
Verbundmaterial als die polymerisierbare Elektrode eines elektrischen
Doppelschichtkondensators zu verwenden. Sie verwenden ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial als
eine polymerisierbare Elektrode bei der Durchführung der Erfindungen. Nach
diesen besteht der Vorteil darin, daß im Vergleich zum Fall der
Verwendung einer herkömmlichen
polymerisierbaren Elektrode die spezifische elektrostatische Kapazität größer ist
und der innere Widerstand kleiner wird. Allerdings hat eine elektrolytische
Polymerisation das Problem, daß die
Fläche
der so erhaltenen Elektrode begrenzt ist, so daß eine Polymerisation über eine
große
Fläche
schwierig ist und für
die Industrie nicht geeignet ist. Darüber hinaus schlägt die
japanische Patentpublikation (A)
Nr. 2002-25865 vor, Anilin in Gegenwart eines Kohlenstoff-haltigen
Materials in einer wäßrigen Lösung chemisch
zu polymerisieren, um so ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu
erhalten, und dieses als polymerisierbare Elektrode zu verwenden,
allerdings muß das
so erhaltene Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial in Wasser gespült werden,
so daß das
Problem auftritt, daß das
Verfahren schwierig wird.
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Nach
der
japanischen Patentpublikation
(A) Nr. 2002-25865 wird außerdem ein Verbundmaterial
der Art gebildet, daß ein
Kohlenstoff-haltiges Material mit Anilin imprägniert wird und dann das Anilin
unter Bildung von Polyanilin an dem Kohlenstoff-haltigen Material
polymerisiert wird; auf diese Weise werden die kleinen Poren des
Kohlenstoff-haltigen Materials verringert und die deutliche Verbesserung
bei der elektrostatischen Kapazität wird schwierig.
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Gemäß der
japanischen Patentpublikation (A)
Nr. 2003-17370 wird außerdem
vorgeschlagen, eine Polyanilinsulfonsäure, eine aktive Elektrodensubstanz
(z.B. Aktivkohle) und eine leitfähige
Substanz auf Kohlenstoff-Basis in Wasser zu vermischen, dann das
Mischlösungsmittel,
d.h. Wasser, im Vakuum abzudestillieren, wodurch ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial erhalten
wird, und das resultierende Verbundmaterial als Kondensatorelektrode
zu verwenden. In dem Kondensator, der eine Elektrolyt-Lösung auf
Wasserbasis verwendet, können
jedoch die wasserlöslichen
Polyanilinsulfonsäuren
leicht aus der Elektrode auslecken und daher besteht das Problem
einer schlechteren Langzeitstabilität als Elektrode für einen
Kondensator. Im Kondensator, der eine Elektrolyt-Lösung auf
der Basis eines organischen Lösungsmittels
verwendet, ist es infolge der hohen Affinität von Polyanilinsulfonsäuren zu
Wasser außerdem
nicht möglich,
das Wasser, das zur Zeit der Produktion der Elektrode verwendet
wird, vollständig
aus der Elektrode zu entfernen und daher gibt es die Probleme einer
Abnahme bei der Steuerungsspannung und schlechterer Langzeit-Zyklus-Charakteristika.
Außerdem
gibt es auch das Problem, daß die
Sulfonsäure-Gruppen
in den Seitenketten der Polyanilinsulfonsäure die Verringerung der Steuerungsspannung
verursachen. Ferner kann undotiertes Polyanilin (d.h. vom Emeraldinbasen-Typ)
in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) dispergiert und gelöst werden,
und daher wurde vorgeschlagen, eine Polyanilin/NMP-Lösung und
eine aktive Elektrodensubstanz (z.B. Aktivkohle) und leitfähige Substanz
auf Kohlenstoff-Basis
zu vermischen, dann zu erhitzen und im Vakuum zu destillieren, um
das Mischlösungsmittel, d.h.
NMP, abzudestillieren, um ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu
erhalten, und das Verbundmaterial als eine Elektrode für einen
Kondensator zu verwenden. Allerdings umfaßt eine Polyanilin/NMP-Lösung sowohl
einen Zustand, in dem die Polyanilin-Partikel in dem NMP gelöst sind,
als auch einen Zustand, in dem die Polyanilin-Agglomerate in dem
NMP dispergiert sind. Das oben erwähnte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial umfaßt ebenfalls
Polyanilin-Agglomerate. Die Polyanilin-Agglomerate erlauben keine
quantitativen elektrochemischen Reaktionen mit hoher Geschwindigkeit,
und daher konnte das Polyanilin-Verbundmaterial in der Elektrode,
die das oben genannte Verbundmaterial verwendet, nicht ausreichend
zu der Verbesserung der elektrostatischen Kapazität beitragen,
und es war schwierig, die Entladungskapazität entsprechend der Bildungsmenge
des Polyanilin-Verbundmaterials zu verbessern.
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Offenbarung der Erfindung
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Dementsprechend
besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die oben genannten
Probleme des Standes der Technik zu eliminieren und ein Polyanilin
oder sein Derivat/Kohlenstoff-Verbundmaterial einfacher zu erhalten,
das fähig
ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen,
der eine hohe elektrostatische Kapazität und ein ausgezeichnetes Zyklus-Charakteristikum
aufweist, der ein leitfähiges Polymer
als eine polarisierbare Elektrode verwendet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial bereitgestellt,
umfassend Polyanilin oder sein Derivat kombiniert mit einem Kohlenstoff-haltigen
Material, wobei in dem Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial das
Polyanilin oder sein Derivat ein leitfähiges Polyanilin oder sein
Derivat dispergiert in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel
und undotiert ist; außerdem
wird ein polymerisierbare Elektrode und ein elektrischer Doppelschichtkondensator
unter Verwendung dieses als aktive Substanz bereitgestellt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es durch Verwendung eines leitfähigen Polyanilins oder seines Derivats,
das stabil in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel in einem undotierten
Zustand dispergiert ist, möglich,
durch ein einfaches Verfahren ein Elektrodenmaterial für einen
elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten, der eine hohe
elektrostatische Kapazität,
ausgezeichnete elektrische Ladungs-Entladungs-Eigenschaften und
ein ausgezeichnetes Zyklus-Charakteristikum aufweist.
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Bester Modus zur Durchführung der
Erfindung
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Die
Erfinder forschten intensiv, um die obigen Probleme zu lösen und
als Resultat waren sie bei der Lösung
der obigen Aufgabe erfolgreich, indem sie eine leitfähige Polyanilin-Dispersion, bestehend
aus Polyanilin, dispergiert in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel
in einem dotierten Zustand, herstellten, dieses leitfähige Polyanilin,
das stabil in dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel dispergiert war,
mit einem Kohlenstoff-haltigen Material im undotierten Zustand kombinierten
und dadurch ein Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial
herstellten und dieses mit einem Stromkollektor verbanden, um so
eine polarisierbare Elektrode zu bilden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es durch chemisches Polymerisieren
von Polyanilin oder seinem Derivat in einem nicht-polaren organischen
Lösungsmittel
möglich,
effizient in Masse eine leitfähige
Polyanilin-Dispersion in einem dotierten Zustand zu produzieren.
Das Polyanilin oder sein Derivat, das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, wird üblicherweise
erhalten, indem Anilin oder sein Derivat oder ein Gemisch dieser
oxidativ polymerisiert wird. Als das Anilin-Derivat kann typischerweise
ein Anilin-Derivat, das wenigstens eine Gruppe aus einer Alkyl-Gruppe,
Alkenyl-Gruppe,
Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe,
Arylalkyl-Gruppe und Alkoxyalkyl-Gruppe als Substituentengruppe
an einer anderen Position als der 4-Position des Anilins hat, genannt
werden. Als veranschaulichend kann ein Anilin-Derivat, das vorzugsweise
wenigstens eine von einer C1-5-Alkyl-Gruppe,
einer C1-5-Alkoxy-Gruppe und einer C2-5-Alkoxyalkyl-Gruppe, einer C6-10-Aryl-Gruppe
als Substituentengruppe hat, genannt werden.
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Das
Dotierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann eine Sulfonsäure-Verbindung
sein, die fähig
ist, Polyanilin in einem nicht-polaren Lösungsmittel zu dispergieren.
Spezifisch genannt werden können
eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, die eine oder mehrere
Sulfonsäure-Gruppen hat,
und ihre Salze, Alkylsulfonsäure,
Arylsulfonsäure,
Alkylarylsulfonsäure, α-Olefinsulfonsäure, höhere aliphatischen
Sulfonsäureester,
(Di)alkylsulfobernsteinsäure,
höheres
aliphatisches Sulfonsäureamid,
Campfersulfonsäure
und Salze derselben. Vorzugsweise können Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Tetradecylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure, Dodecylsulfobernsteinsäure, Didodecylsulfobernsteinsäure und
deren Salze usw. genannt werden. Die Menge dieser Dotierungsmittel
ist nicht besonders beschränkt,
allerdings ist die Verwendung von 0,01 bis 5 Mol pro Mol Anilin
oder seinem Derivat bevorzugt. Eine Verwendung von 0,1 bis 3 mol
ist bevorzugter.
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Das
Oxidationsmittel für
eine oxidative Polymerisation von Anilin ist nicht besonders limitiert,
so lange es das obige Anilin oder sein Derivat polymerisieren kann.
Ammoniumpersulfat, Perschwefelsäure,
Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und andere Persulfate, Wasserstoffperoxid,
Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat,
Wasserstoffperoxid-eisen(III)-Salz und andere Redoxinitiatoren usw.
können
zum Beispiel bevorzugt verwendet werden. Diese Oxidationsmittel
können
allein verwendet werden oder können
in Kombination von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die verwendete
Menge dieser Oxidationsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange
die Menge eine oxidative Polymerisation des obigen Anilins oder
seines Derivats ermöglicht,
beträgt
aber vorzugsweise 0,01 bis 10 mol, bevorzugter 0,1 bis 5 mol, pro
Mol des Anilins oder seines Derivats.
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Als
das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, das in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann ein Anilin-Derivat, das eine Substituentengruppe
in der 4-Position hat, eine Thiol-Verbindung, eine Disulfid-Verbindung
und/oder ein α-Methylstyrol-Dimer
genannt werden. Als ein Anilin-Derivat, das eine Substituentengruppe
X in der 4-Position hat, kann eine Verbindung der Formel (I):
genannt werden. In der Formel
(I) stellt X eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe,
Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, Arylalkyl-Gruppe,
Alkoxyalkyl-Gruppe oder Halogen-Gruppe dar; Y stellt ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryl-Gruppe,
Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, Arylalkyl-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe
oder Halogen-Gruppe dar; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar
und wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, kann Y gleich oder unterschiedlich
sein. Die bevorzugte Substituentengruppe X ist eine C
1-5-Alkyl-Gruppe,
Alkoxy-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe
oder eine C
6-10-Aryl-Gruppe, während die
bevorzugte Substituentengruppe Y ein Wasserstoffatom, eine C
1-5-Alkyl-Gruppe,
Alkoxy-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe oder eine C
6-10-Aryl-Gruppe ist.
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Als
die Thiol-Verbindung und/oder Disulfid-Verbindung, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, können
Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Hexadecylmercaptan,
Tetradecylmercaptan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan-4-methylenthiol
oder ander Thiol-Verbindungen,
Diethyldisulfid, Dibutyldisulfid oder andere Alkyldisulfide, Diphenyldisulfid,
Dibenzyldisulfid oder andere aromatische Disulfide, Dimethylxanthogendisulfid,
Diethylxanthogendisulfid oder andere Xanthogendisulfide, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramddisulfid
oder andere Thiuramdisulfide und andere Disulfid-Verbindungen genannt
werden. Diese sind bekannte Verbindung, die meisten von ihnen sind
im Handel verfügbar.
Die Menge des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts, die
verwendet wird, ist nicht besonders limitiert, allerdings ist eine
Verwendung von 5,0 × 10–5 bis
5,0 × 10–1 mol
pro Mol Anilin oder seines Derivats bevorzugt, während eine Verwendung von 2,0 × 10–4 bis
2,0 × 10–1 mol
bevorzugter ist.
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Der
Interphasentransferkatalysator, der im bevorzugten Modus der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, wird allgemein als ein Interphasentransferkatalysator
verwendet. Spezifisch können
Benzyltriethylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Tetran-n-butylammoniumbromid,
Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumchlorid oder andere
Tetraalkylammoniumhalogenide; Tetrabutylammoniumhydroxid und andere
Tetraalkylammoniumhydroxide; Methyltriphenylphosphoniumbromid und
andere Tetraalkylphosphoniumhalogenide; 12-Krone-4, 15-Krone-5,
18-Krone-6 und andere Kronenether usw. genannt werden. Unter dem
Gesichtspunkt der Entfernung des Katalysators nach der Reaktion
und der anderen Einfachheit der Handhabung sind unter diesen Tetraalkylammoniumhalogenide
bevorzugt. Das industriell kostengünstig verfügbare Tetra-n-butylammoniumbromid
oder Tetra-n-butylammoniumchlorid ist insbesondere bevorzugt. In
der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Interphasentransferkatalysators,
die nach Bedarf verwendet wird, nicht besonders beschränkt, ist
aber vorzugsweise 0,0001 Moläquivalent
oder mehr, bevorzugter 0,005 Moläquivalente
oder mehr, bezogen auf das verwendete Oxidationsmittel. Wenn der
Interphasentransferkatalysator im Überschuß verwendet wird, wird der
Abtrennungs- und Reinigungsschritt am Ende der Reaktion schwierig, so
wird er, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in 5 Molqäuivalenten
oder weniger, bevorzugter in äquimolarer
Menge oder weniger, verwendet.
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Was
das Verfahren des oxidativen Polymerisierens des Anilins oder seines
Derivats gemäß der vorliegenden
Erfindung angeht, so ist es möglich,
das herkömmliche
Verfahren anzuwenden, abgesehen von dem essentiellen Erfordernis,
die obigen Reaktionsingredientien zu verwenden. Andere universelle
Additive können wie
in der Vergangenheit auch verwendet werden, solange sie dem Gegenstand
der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind. Das Polymerisationsmedium
der vorliegenden Erfindung verwendet zwei Typen an flüssigen Lösungsmitteln,
d.h. Wasser und ein organisches Lösungsmittel, als Lösungsmittel.
Das obige organische Lösungsmittel
ist nicht besonders beschränkt,
solange es Anilin oder sein Derivat löst und nicht-wäßrig ist.
Als spezifische Beispiele können
Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe;
Hexan, Heptan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe;
Dichlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol
und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether,
Di-n-butylether, tert-Butylmethylether
und andere Ether; Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat und
n-Butylacetat und andere Ester genannt werden. Unter diesen sind
die bevorzugten aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, während die besonders bevorzugten
das billige Toluol und Xylol, die eine niedrige Toxizität haben,
sind. Die obigen organischen Lösungsmittel
können
auch in Gemischen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die
Menge des flüssigen
Lösungsmittels,
die verwendet wird, kann die rührbare
Menge sein. Üblicherweise
werden 1 bis 500 Gewichtsqäuivalente,
vorzugsweise 2 bis 300 Gewichtsäquivalente,
bezogen auf das Anilin oder sein Derivat, verwendet. Hier ist die
verwendete Menge des organischen Lösungsmittels 0,05 bis 30 Gewichtsäquivalente,
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsäquivalente,
bezogen auf das Wasser.
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Die
Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise –10°C bis 80°C. Das Polyanilin,
das oxidativ gemäß der vorliegenden
Erfindung polymerisiert wurde, hat eine äußerst hohe Ausbeute, üblicherweise
80 % oder mehr und hat eine elektrisch Leitfähigkeit von 10–9 Scm–1 oder
mehr.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Polyanilin oder sein Derivat durch chemische
Polymerisierung mit dem Dotierungsmittel (z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Tetradecylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure, Dodecylsulfobernsteinsäure, Didecylsulfobernsteinsäure) in
einem gemischten Lösungsmittel,
das aus zwei Typen an flüssigen Lösungsmitteln
besteht, d.h. Wasser und ein organisches Lösungsmittel (z.B. Toluol und
Xylol), in Gegenwart des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts
und eines Interphasentransferkatalysators erhalten. Das erhaltene
Polyanilin oder dessen Derivat ist infolge des Stereoeffektes des
Dotierungsmittels und der Affinität des Dotierungsmittels zu
einem nicht-polaren Lösungsmittel
stabil in dem nicht-polaren
organischen Lösungsmittel
im dotierten Zustand dispergiert.
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Außerdem hat
das resultierende Polyanilin oder dessen Derivat einen Partikeldurchmesser
von 0,5 μm oder
weniger, und die Partikelgrößenverteilung
ist im monodispersen Zustand und es ist stabil in einem aprotischen
Lösungsmittel
dispergiert. Dementsprechend ist das Polyanilin oder sein Derivat
in dem unten genannten Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial in
der Form des Verbundmaterials in einem unabhängigen und hochdispersen Zustand,
ohne daß die
Agglomeration der Partikel miteinander verursacht wird.
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Das
Kohlenstoff-haltige Material, das in der vorliegenden Erfindung
verwendbar ist, ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel einen
Pulverzustand, einen Partikelzustand, einen Faserzustand oder einen
geformten Zustand von Aktivkohle, Ketjen black, Acetylenruß, Ofenruß und anderen
Kohlenstoffrußen, Kohlenstofffasern,
Kohlenstoffnanoröhrchen,
Fulleren usw. Ein Material auf Kohlenstoffbasis mit einer spezifischen
Oberfläche
von 20 m2/g oder mehr (bestimmt durch das
Stickstoff-Adsorptionsverfahren
nach JIS K 6217) ist bevorzugt. Diese Kohlenstoff-haltigen Materialien
können
allein oder in beliebigen Gemischen aus verschiedenen Typen der
Kohlenstoff-haltigen
Materialien verwendet werden. Als Kohlenstoff-haltiges Material und im Handel verfügbar sind
zum Beispiel Kuraray Chemical's
Fine Activated Carbon RP und Fine Activated Carbon VP, Lion Corporation's Ketjen Black EC300J
und Ketjen Black EC600JD, Denki Kagaku Kogyo's Denka Black, Denka Black FX.35 und
Denka Black HS-100, Showa Denko's
Vapor Phase Carbon Fiber VGCF, Frontier Carbon's Nanom Mix, Nanom Purple, Nanom Black,
etc.
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Das
Polyanilin oder sein Derivat des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials
gemäß der Erfindung wird
erhalten, indem das leitfähige
Polyanilin der leitfähigen
Polyanilin-Dispersion entdotiert wird. Die Menge dieses undotierten
Polyanilins oder seines Derivats ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber
vorzugsweise 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Materials
auf Kohlenstoffbasis. Wenn dieses Verhältnis zu klein ist, ist wahrscheinlich
keine ausreichende Zunahme bei der Kapazität zu sehen, während umgekehrt, wenn
sie zu groß ist,
nicht nur keine Wirkung entsprechend der zugemischten Menge des
Polyanilins erhalten wird, sondern auch die Bildung eines Verbundmaterials
mit dem Kohlenstoff-basierten Material schwierig wird, und daher
ist dies nicht bevorzugt.
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Als
Beispiele für
die Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung
können
die folgenden Verfahren als typisch angeführt werden.
- (1)
Eine Dispersion, die durch Vermischen einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion
und eines Kohlenstoff-haltigen Materials erhalten wurde, wird mit
einer basischen Substanz behandelt, um ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
herzustellen. Der Feststoffgehalt in der undotierten Dispersion
wird abfiltriert und gewaschen, um das gewünschte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
zu isolieren.
- (2) Das Lösungsmittel
wurde aus der Dispersion, erhalten durch Vermischen einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion
und eines Kohlenstoff-haltigen Materials, unter Erhalt eines leitfähigen Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials
entfernt. Das so erhaltene Verbundmaterial wird mit einer basischen
Substanz behandelt, um das gewünschte
Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial
herzustellen.
- (3) Eine Dispersion, erhalten durch Vermischen einer leitfähigen Polynanilin-Dispersion
und eines aprotischen Lösungsmittels,
wird mit einer basischen Substanz behandelt, um eine undotierte
Polyanilin-Dispersion zu erhalten. Ein Kohlenstoff-haltiges Material
wird in die Polyanilin-Dispersion
gemischt, dann wird der Feststoffgehalt abfiltriert und gewaschen,
um das gewünschte
Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial
herzustellen.
- (4) Eine Dispersion, erhalten durch Mischen einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion,
Kohlenstoff-haltigen Materials und eines aprotischen Lösungsmittels,
wird mit einer basischen Substanz behandelt, um ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
herzustellen. Der Feststoffgehalt in der Dispersion wird abfiltriert
und gewaschen, um das gewünschte
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
zu isolieren.
- (5) Ein Präzipitat,
gebildet durch Behandeln einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion
mit einer basischen Substanz, wird abfiltriert und gewaschen, um
ein Polyanilin-Pulver
in undotiertem Zustand zu erhalten. Dieses Polyanilin-Pulver und ein Kohlenstoff-haltiges
Material werden vermischt und dispergiert, um das gewünschte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen.
Ferner werden eine Dispersion des Polyanilin-Pulvers, dispergiert
und gelöst
in einem aprotischen Lösungsmittel,
und ein Kohlenstoff-haltiges Material vermischt, dann wird das Lösungsmittel
entfernt, um das gewünscht
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen.
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Veranschaulichend
können
als das Verfahren zum Vermischen der leitfähigen Polyanilin-Dispersion, der
Polyanilin-Dispersion und/oder des Polyanilin-Pulvers und eines
Kohlenstoff-haltigen
Materials, das Verfahren des Vermischens der Polyanilin-Dispersion
und/oder des Polyanilin-Pulvers mit der Gesamtmenge des Kohlenstoff-haltigen
Materials oder das Verfahren des Vermischen der Polyanilin-Dispersion
und/oder des Pulvers mit einem Teil des Kohlenstoff-haltigen Materials,
Herstellen eines Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials im voraus und dann
Mischen des resultierenden Verbundmaterials mit dem Rest des Kohlenstoff-haltigen Materials
angeführt
werden.
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Das
Verfahren der Behandlung durch eine basische Substanz ist nicht
besonders beschränkt,
solange es ein Verfahren ist, das fähig ist, das dotierte leitfähige Polyanilin
zu entdotieren und die Sulfonsäure,
die als das Dotierungsmittel verwendet wird, zu neutralisieren,
allerdings kann das Verfahren, bei dem eine basische Substanz auf
die gemischte Dispersion oder das Verbundmaterial wirken gelassen
wird, genannt werden. Als die basische Substanz werden vorzugsweise
Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und andere Metallhydroxide; Methylamin,
Ethylamin, Triethylamin und andere Amine; Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid und andere Alkylammoniumhydroxide; Hydrazin,
Phenylhydrazin und andere Hydrazin-Verbindungen; Diethylhydroxylamin,
Dibenzylhydroxylamin und andere Hydroxylamin-Verbindungen verwendet.
Was die Behandlung mit einer basischen Substanz angeht, so können das
Verfahren zum Vermischen der obigen gemischten Dispersion oder des
gemischten Verbundmaterials mit einer oben genannten basischen Substanz,
das Verfahren des Vermischens der obigen gemischten Dispersion oder
des Verbundmaterials mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel,
in welchem eine oben genannte basische Substanz gelöst ist,
das Verfahren des In-Kontakt-Bringens der obigen gemischten Dispersion
oder des obigen Verbundmaterials mit einem Gas einer oben genannten
basischen Substanz usw. genannt werden. Das organische Lösungsmittel
zum Lösen
der basischen Substanz ist nicht besonders limitiert, solange es
die basische Substanz löst,
allerdings können
Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Hexan,
Heptan, Cyclohexan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform,
Dichlormethan und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ethylacetat,
Butylacetat und andere Ester, Methanol, Ethanol und andere Alkohole,
Dimethylsulfoxid und Sulfoxide, Dimethylformamid und andere Amide,
N-Methyl-2-pyrrolidon usw. genannt werden.
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Als
das aprotische Lösungsmittel,
das in den Verfahren der oben genannten (3), (4) und (5) verwendbar
ist, können
zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid und andere Sulfoxide;
Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und andere Carbonsäureester; γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton
und andere Lactone; Acetonitril, Propionitril und andere Nitrile;
N-Methyl-2-pyrrolidon usw. genannt werden.
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Das
Polyanilin oder sein Derivat des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials
der vorliegenden Erfindung wird gebildet, indem das Dotierungsmittel
des leitfähigen
Polyanilins durch die obige Behandlung mit einer basischen Substanz
entfernt wird, allerdings kann auch leitfähiges Polyanilin, aus dem das
Dotierungsmittel nicht vollständig
entfernt wurde, verwendet werden. Die Menge des Dotierungsmittels,
die in dem Polyanilin enthalten ist, das durch die Behandlung mit
einer basischen Substanz gebildet wurde, ist ein Molverhältnis von 0
bis 0,3 pro Monomereinheit des Polyanilins, vorzugsweise 0 bis 0,1.
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Das
Mischverfahren, das verwendet wird, wenn das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann eine Herstellung
unter Verwendung eines herkömmlichen
Mischers sein, allerdings kann auch eine Sandmühle, eine Perlenmühle, eine
Kugelmühle,
eine Planetenkugelmühle, eine
Tripelwalzenmühle,
eine Kolloidmühle,
ein Ultraschallhomogenisator, ein Heuschelmischer, eine Strahlmühle oder
eine andere Dispergiervorrichtung eingesetzt werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
ein Elektrodenmaterial zu verwenden, welches das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
als eine aktive Substanz hat und diese und einen Stromkollektor
(zum Beispiel Platin, Kupfer, Nickel, Aluminium, leitfähiges Kohlenstoff-haltiges Material
und leitfähiges
Kautschukmaterial) verwendet, um eine polarisierbare Elektrode zu
bilden. Da in der vorliegenden Erfindung die Polymer-Verbindung
Polyanilin verwendet wird, ist außerdem ein Bindemittel nicht
notwendigerweise erforderlich, kann aber verwendet werden. Das Bindemittel,
das verwendet wird, ist nicht besonders limitiert. Zum Beispiel können Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen, Fluorolefin-Copolymer, Carboxymethylcellulose,
Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat usw. genannt werden.
Auf diese Weise ist es möglich,
einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit hoher elektrostatischer
Kapazität
zu erhalten. Die polarisierbare Elektrode und der elektrische Doppelschichtkondensator
können
durch ein allgemeines anderes Verfahren als die Verwendung des Polyanilin/Kohlenstoff-haltiges
Material-Verbundmaterial hergestellt werden.
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Beispiele
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Beispiele
werden verwendet, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, allerdings
wird der Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht
auf diese Beispiele beschränkt.
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Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion
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In
150 g Toluol wurden 12,6 g Anilin, 26,4 g Dodecylbenzolsulfonsäure und
0,63 g 2,4,6-Trimethylanilin gelöst,
dann wurden 100 g destilliertes Wasser, in dem 22,5 ml 6N Salzsäure gelöst waren,
zugesetzt. Zu der gemischten Lösung
wurden 3,8 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben und das Gemisch wurde
auf 5°C
oder weniger abgekühlt, dann
wurden 80 g destilliertes Wasser, in dem 33,9 g Ammoniumpersulfat
gelöst
waren, zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Zustand von 5°C oder weniger
für 6 Stunde
oxidativ polymerisiert, dann wurden 100 g Toluol, danach ein Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel
(Wasser/Methanol = 2/3 (Gewichtsverhältnis)) zugegeben und das resultierende
Gemisch wurde gerührt.
Am Ende des Rührens
wurde die Reaktionslösung
in die Toluol-Schicht und in die wäßrige Schicht getrennt, und
nur die wäßrige Schicht
wurde entfernt, um so eine Polyanilin-Toluol-Dispersion zu erhalten.
Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion wurde genommen und das
Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wonach die Dispersion Feststoffe
in einer Menge von 12,9 Gew.% enthielt (d.h. Polyanilin-Gehalt:
5 Gew.%). Außerdem
wurde diese Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 1,0 μm filtriert,
wobei es kein Verstopfen gab. Die Partikelgröße des Polyanilin-Partikel
in der Dispersion wurde mittels einer Ultraschall-Partikelgrößenverteilungs-Meßapparatur
(hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als
Resultat wurde festgestellt, daß die
Partikelgrößenverteilung
eine Monodispersion war (d.h. der Spitzenwert war 0,33 μm, die halbe
Breite war 0,17 μm).
Außerdem agglomerierte
oder präzipitierte
diese Dispersion nicht, selbst nach Ablauf eines Jahres bei Raumtemperatur nicht,
und war demnach stabil. Nach der Elementaranalyse war das Molverhältnis von
Dodecylbenzolsulfonsäure
pro Anilin-Monomer-Einheit
0,45. Die Ausbeute an Polyanilin, die erreicht wurde, war 96 %.
-
Herstellung von undotiertem
Polyanilin-Pulver
-
Zu
100 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion, die oben erhalten wurde,
wurden 500 ml einer 2 mol/l Triethylamin-in-Methanol-Lösung gegeben, dann wurde das
resultierende Gemisch gerührt
und für
5 Stunden vermischt. Nach dem Ende des Rührens wurde das Präzipitat
durch Filtration erhalten und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat
und die gewaschene Lösung
waren zu dieser Zeit farblos und transparent. Das gewaschene und
gereinigte Präzipitat
wurde im Vakuum getrocknet, um das aufdotierte Polyanilin-Pulver
herzustellen. 5 g des Polyanilin-Pulvers wurden zu 95 g N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) gegeben und vermischt, um eine Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion
herzustellen. Die Partikelgröße der Polyanilin-Partikel
in der Dispersion wurde durch eine Ultraschall-Partikelgrößenverteilung-Meßapparatur
(hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als
Resultat wurde festgestellt, daß die
Partikelgrößenverteilung
eine Monodispersion war (d.h. der Peakwert war 0,31 μm, die halbe
Weite war 0,17 μm).
-
Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion
(Polyanilin-NMP-Dispersion)
-
5
g undotiertes Polyanilin-Pulver (hergestellt von Aldrich Japan K.K.,
durchschnittliches Molekulargewicht 10 000) wurde zu 95 g N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) gegeben und es wurde unter Herstellung einer Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion vermischt.
Die Partikelgröße der Polyanilin-Partikel in der Dispersion wurde
durch eine Ultraschall-Partikelgrößenverteilungs-Meßapparatur
(hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als
Resultat wurde festgestellt, daß die
Partikelgrößenverteilung
aus einem (A)-Peak
(d.h. der Peakwert 0,31 μm,
die halbe Weite 0,17 μm),
einem (B)-Peak (d.h. der Peakwert 1,1 μm, die halbe Weite 0,43 μm) und einem
(C)-Peak (d.h. der Peakwert 6,8 μm,
die halbe Weite 0,8 μm)
bestand und daß das
Peak-Flächenverhältnis (A):(B):(C)
55:40:5 war. Aus den Resultaten der Partikelgrößenverteilung wurde festgestellt,
daß die
Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion ein Gemisch von Agglomeraten
enthält.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
1
-
Zu
20 g Polyanilin-Toluol-Dispersion wurde 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) gegeben und es wurde
gemischt, wobei eine gemischte Dispersion von leitfähigem Polyanilin
und Ruß erhalten
wurde. Zu der gemischten Dispersion wurden 200 ml einer 2 mol/l
Triethanolamin-in-Methanol-Lösung
gegeben, dann wurde das Gemisch gerührt und für 5 Stunden vermischt. Nach
Beendigung des Rührens
wurde das Präzipitat
durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat
und die gewaschene Lösung
waren zu dieser Zeit farblos und transparent. Das gewaschene und
gereinigte Präzipitat
wurde im Vakuum getrocknet, wodurch das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 1
hergestellt wurde.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
2
-
Außer daß die 20
g Polyanilin-Toluol-Dispersion in 30 g Polyanilin-Toluol-Dispersion
geändert
wurden, wurde dasselbe Verfahren wie zur Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials
1 verwendet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 2 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
3
-
Außer daß die 20
g Polyanilin-Toluol-Dispersion in 40 g Polyanilin-Toluol-Dispersion
geändert
wurden, wurde dasselbe Verfahren wie zur Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials
1 verwendet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 3 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
4
-
Zu
20 g Polyanilin-Toluol-Dispersion wurden 7,5 g Aktivkohle (spezifische
Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) und 1
g leitfähiger
Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) gegeben und gemischt,
wodurch eine gemischte Dispersion von leitfähigem Polyanilin, Aktivkohle und
Ruß erhalten
wurde. Zu der gemischten Dispersion wurden 200 ml einer 2 mol/l
Triethylamin-in-Methanol-Lösung
gegeben, dann wurde das Gemisch gerührt und für 5 Stunden vermischt. Nach
Beendigung des Rührens
wurde das Präzipitat
durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Dan Filtrat
und die gewaschene Lösung
waren zu dieser Zeit farblos und transparent. Das gewaschene und
gereinigte Präzipitat wurde
im Vakuum getrocknet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
4 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
5
-
Außer was
die Mengen der Polyanilin-Toluol-Dispersion, der Aktivkohle (spezifische
Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) und des
leitfähigen
Rußes
(hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) angeht,
die 30 g, 7,0 g bzw. 1 g waren, wurde dasselbe Verfahren wie zur
Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 4 verwendet,
um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 5 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
6
-
1
g des oben genannten undotierten Polyanilin-Pulvers, 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) wurden mit einem Mörser
vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
6 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
7
-
1,5
g des oben genannten undotierten Polyanilins-Pulver, 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) wurden mit einem Mörser
vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
7 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
8
-
In
20 g der oben genannten Polyanilin-NMP-Dispersion wurde 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) mit einem Mörser eingemischt,
um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 8 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
9
-
In
30 g der oben genannten Polyanilin-NMP-Dispersion wurde 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) mit einem Mörser eingemischt,
um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 9 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
10
-
In
20 g der oben erwähnten
Polyanilin-NMP-Dispersion wurden 7,5 Aktivkohle (d.h. spezifische
Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittlich Partikelgröße 10 μm) und 1
g leitfähiger
Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) mit einem Mörser gemischt,
um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 10 herzustellen,
das aus dem leitfähigen
Polyanilin, der Aktivkohle und dem Ruß besteht.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
11
-
1
g eines Polyanilin-Pulvers (hergestellt von Aldrich Japan K.K.,
durchschnittliches Molekulargewicht 10 000), 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black EPC600JD) und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon
(NMP) wurden mit einem Mörser
vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
11 herzustellen.
-
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial
12
-
20
g einer wäßrigen Polyanilin-Sulfonsäure-Lösung (hergestellt
von Aldrich Japan K.K., 5%ige wäßrige Lösung) und
1 g leitfähiger
Ruß (hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) wurden mit einem Mörser vermischt,
um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12 herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 1
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 1 (2 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
200 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,5 g)
und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich
Japan K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser
ausreichend vermischt und dispergiert, dann unter allmählicher
Zugabe von Wasser (30 g) wurde das Gemisch weiter mit einem Mörser vermischt,
um eine Paste zu erhalten. Diese Paste wurde auf eine Aluminiumfolie
(mit einer Dicke von 30 μm)
aufgetragen, so daß ein
Dicke der aktiven Substanzschicht von 100 μm erhalten wurde. Diese wurde
bei 150°C
für 24
Stunden getrocknet, dann im Vakuum bei 150°C für 2 Stunden getrocknet. Die resultierende
folienförmige
Elektrode wurde bei 20 MPa gepreßt, dann auf die Abmessungen
1 cm × 1
cm geschnitten, um die Elektrode 1 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 2
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 2 (2,5 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,0 g)
und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich
Japan K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit Hilfe eines Mörsers
ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
(30 g) zugegeben wurden, weiter mit einem Mörser vermischt, um eine Paste
zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 zur Herstellung der Elektrode 2 zur
Evaluierungsverwendung verwendet.
-
Herstellung von Elektrode 3
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 3 (3,0 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (6,5 g)
und Methoxymethylcellulos-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan
K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit Hilfe eines Mörsers
ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
(30 g) zugegeben wurde, weiter mit einem Mörser gemischt, wodurch eine
Paste erhalten wurde. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste
wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode
3 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 4
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 4 (9,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz
(hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige
wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser
ausreichend gemischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
zugegeben wurde (30 g), weiter mit einem Mörser gemischt, um eine Paste
zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 4 zur Evaluierungsverwendung
herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 5
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 5 (9,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz
(hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige
wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser
ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
(30 g) zugegeben wurde, weiter mit einem Mörser vermischt, um eine Paste
zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe
Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 5 zur Evaluierungsverwendung
herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 6
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 6 (22 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,5 g),
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan
K.K., Viskosität
1500 bis 3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser ausreichend
gemischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach
und nach Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter gemischt,
um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste
wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode
6 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 7
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 7 (22,5 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,0 g)
und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich
Japan K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser ausreichend
gemischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
(20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter gemischt, um eine
Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde
dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode
7 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 8
-
Aktivkohle
(d.h. spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (8,5 g),
leitfähiger
Ruß, hergestellt
von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) (1,0 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz
(hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 Cp (d.h. 1%ige
wäßrige Lösung)) (0,5 g)
wurden mit einem Mörser
ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
(30 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine
Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde
dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode
8 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 9
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 8 (22 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,5 g)
und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich
Japan K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser ausreichend
vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser
(20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine
Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde
dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode
9 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 10
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 9 (31 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,0 g),
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan
K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser
ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach
und nach Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter
vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser
Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die
Elektrode 10 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 11
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 10 (28,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt
von Aldrich Japan, K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige
wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser
vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach
und nach Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter
vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung
dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet,
um die Elektrode 11 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Herstellung von Elektrode 12
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 11 (22 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,5 g)
und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich
Japan K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser vermischt
und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (20 g) zugegeben
wurde, mit einem Mörser
weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung
dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet,
um die Elektrode 12 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
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Herstellung von Elektrode 13
-
Das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12 (21 g), Aktivkohle (d.h.
spezifische Oberfläche
2000 m2/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 μm) (7,5 g)
und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich
Japan K.K., Viskosität
1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5
g) wurden mit einem Mörser vermischt
und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach und nach Wasser
(20 g) zugesetzt wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine
Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde
dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode
13 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
-
Messung der spezifischen Kapazität
-
In
jedem der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6
wurde das folgende Verfahren verwendet, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator
herzustellen und die spezifische Kapazität für jede aktive Elektrodensubstanz
zu finden.
-
Die
obigen Elektroden 1 bis 12 zur Evaluierungsverwendung wurden einander
gegenüberliegend
als positive und negative Elektroden mit einem Glasfaserfilterpapier
dazwischen (Wattman Filter Paper GF/A) angeordnet, und eine 1 M
Propylencarbonat-Lösung
von Tetraethylammoniumfluorborat wurde als Elektrolyt-Lösung verwendet,
um elektrische Doppelschichtkondensatoren herzustellen. Diese elektrischen
Doppelschichtkondensatoren wurden Ladungs/Entladungs-Tests unterworfen,
wobei ein Ladungs/Entladungs-Testgerät (hergestellt von Hokuto Denko,
HJ1001SM8A) verwendet wurde. Das Laden wurde mit einem konstanten Strom
von 2 mA durchgeführt.
Nachdem die Spannung 2,5 V erreicht hatte, wurde das Laden mit einem
konstanten Strom für
1 Stunde durchgeführt.
Das Entladen wurde mit einem konstanten Strom von 2 mA und mit einer
Endspannung von 0 V durchgeführt.
Der Ladungs/Entladungs-Test wurde für jeden Kondensator 1000-mal
wiederholt. Die spezifische Kapazität pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz
wurde aus der Entladungskurve des 10. Zyklus gefunden. Außerdem wurde
die spezifische Kapazität
pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz aus der Entladungskurve
des 1000sten Zyklus bestimmt, und das Verhältnis zu der spezifischen Kapazität, die aus
der Entladungskurve des 10. Zyklus erhalten worden war, wurde als
das Zykluscharakteristikum (= spezifische Kapazität, bestimmt
aus dem 1000sten Zyklus der Entladungskurve/spezifische Kapazität, bestimmt
aus der Entladungskurve des 10.
-
Entladungszyklus)
verwendet. Dieses wurde zum Indikator der Stabilität der Elektroden
gemacht.
-
Tabelle
I zeigt die Verhältnisse
von Zusammensetzungen von Materialien, die in den Elektroden 1 bis 13
enthalten sind, und die spezifischen Kapazitäten und das Zykluscharakteristikum
der Elektroden, bestimmt mit den elektrischen Doppelschichtkondensatoren
unter Verwendung der Elektroden 1 bis 13.
-
-
-
In
jedem der Beispiele 8 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 10
wurde das folgende Verfahren eingesetzt, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator
herzustellen und die spezifische Kapazität für jede aktive Elektrodensubstanz
zu finden.
-
Die
obigen Elektroden zur Evaluierungsverwendung 1 bis 3, 8 bis 10 und
13 wurden als positive und negative Elektroden einander gegenüberliegend
angeordnet mit einem Glasfaserfilterpapier (Watman Filter Paper
GF/A) dazwischen angeordnet und eine 15 Gew.%ige wäßrige Schwefelsäure-Lösung wurde
als Elektrolytlösung
verwendet, um so elektrische Doppelschichtkondensatoren herzustellen.
Diese elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden Lagungs/Entladungstests
unter Verwendung eines Ladungs/Entladungs-Testgeräts (hergestellt
von Hokuto Denko, HJ1001SM8A) unterworfen. Die Ladung wurde mit
einem konstanten Strom von 2 mA durchgeführt. Nachdem die Spannung 1,0
V erreicht hatte, wurde das Laden für 1 Stunde mit einem konstanten
Beladungsstrom durchgeführt.
Die Entladung wurde mit einem konstanten Strom von 2 mA und einer
Endspannung von 0 V durchgeführt.
Der Ladungs/Entladungstest wurde für jeden Kondensator 1000-mal
wiederholt. Die spezifische Kapazität pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz
wurde aus der Entladungskurve des 10. Zyklus bestimmt. Ferner wurde
die spezifische Kapazität
pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz aus der Entladungskurve
des 1000sten Zyklus bestimmt und das Verhältnis zu spezifischen Kapazität, die aus
der Entladungskurve des 10. Zyklus erhalten worden war, wurde als
das Zykluscharakteristikum verwendet (= spezifische Kapazität, erhalten
aus der Entladungskurve des 1000sten Zyklus/spezifische Kapazität, erhalten
aus der Entladungskurve des 10. Zyklus). Dieses wurde zum Indikator
für die
Stabilität
der Elektroden gemacht.
-
Tabelle
II zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse der Materialien, die
in den Elektroden 1 bis 3, 8 bis 10 und 13 enthalten sind, und die
spezifischen Kapazitäten
und die Zykluscharakteristika der Elektroden, die mit den elektrischen
Doppelschichtkondensatoren, die die Elektroden 1 bis 3, 8 bis 10
und 13 verwenden, bestimmt wurden.
-
-
Wie
oben erläutert
wurde, wird erkannt, daß ein
elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial verwendet,
das aus Polyanilin, gebildet durch Entdotieren einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion,
und einem Kohlenstoff-basierten Material besteht (siehe Beispiele
1 bis 10) bezüglich der
spezifischen Kapazität
unter der Zykluscharakteristika überlegen
ist, wenn man Vergleiche mit folgendem anstellt: nur eine Aktivkohle-Elektrode
(siehe Vergleichsbeispiel 1 und), Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterialien
8 bis 11, bestehend aus undotierten Polyanilin-Pulver (im Handel
verfügbares
Produkt, Polyanilin des Emeraldinbasen-Typs) und einem Kohlenstoff-haltigen
Material (siehe Vergleichsbeispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele
8 bis 9) und einem Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12, bestehend
aus einer wäßrigen Polyanilin-Sulfonsäure-Lösung und
einem Kohlenstoff-haltigen Material (Vergleichsbeispiele 6 und 10).
-
Industrielle Anwendbarkeit
-
Wie
oben erläutert
wurde, kann das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung
einen elektrischen Doppelschichtkondensator ergeben, der bezüglich der
hohen elektrostatischen Kapazität
und des Zykluscharakteristikums durch Entdotieren überlegen
ist. Zum Beispiel ist dieser zur Verwendung für eine Datensicherungs-Stromquelle eines
Handys usw., einer Notstromquelle für einen Computer usw., einer
Energiespeichervorrichtung in einem Sonnenenergie-Erzeugungssystem
usw. einer Speichervorrichtung für
wiedergewonnene Bremsenergie einem elektrischen-Benzin-Hybrid-Fahrzeug usw.
geeignet.