DE69730768T2

DE69730768T2 - Elektrode enthaltend eine Kohlstoffdisulfid-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69730768T2
Application number: DE69730768T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Sotomura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: US5869206A; JP3292441B2; EP0797264B1; CN1080464C; DE69730768D1; EP0797264A3; EP0797264A2; CN1166696A; JPH09259864A; ATE277428T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zweistoffelektrode, welche eine organische Disulfidverbindung enthält und welche in elektrochemischen Elementen wie beispielsweise Batterien, Elektrochromie-Displays, Sensoren und Speichern Verwendung finden soll, und sie betrifft ebenso ein Verfahren zu deren Herstellung. Leitfähige Polymerelektroden sind seit der Entdeckung des leitfähigen Polyacetylens im Jahre 1971 gründlich untersucht worden, weil die Anwendung von leitfähigen Polymeren als Elektrodenmaterial zu elektrochemischen Elementen mit erstrebenswerten Eigenschaften führen kann wie beispielsweise zu Batterien, welche in ihrem Gewicht leicht sind und eine hohe Energiedichte aufweisen, zu großflächigen Elektrochromie-Vorrichtungen und zu biochemischen Sensoren, bei denen Mikroelektroden verwendet werden.
Da das Polyacetylen instabil ist und als Elektrodenmaterial praktisch nicht brauchbar ist, sind andere konjugierte leitfähige Polymere mit n-Elektronenbindung untersucht worden. Im Ergebnis dessen hat man relativ stabile Polymere wie beispielsweise Polyanilin, Polypyrrol, Polyacen und Polythiophen gefunden, und es sind Lithium-Sekundärbatterien entwickelt worden, bei welchen diese Polymere als Katode Verwendung finden, Es wird davon ausgegangen, dass die Energiedichte dieser Batterien in einem Bereich von 40 bis 80 Wh/kg liegt.
Im US-Patent Nr. 4.833.048 sind organische Disulfidverbindungen als organisches Material vorgeschlagen worden, welches die Energiedichte noch erhöhen kann. Die am stärksten vereinfachte Form derartiger Verbindungen wird durch die allgemeine Formel M⁺-^-S-R-S^--M⁺ dargestellt, worin R eine aliphatische oder aromatische organische Gruppe bedeutet, S ein Schwefelatom bezeichnet und M⁺ ein Proton oder ein Metallkation bezeichnet. Derartige Verbindungen sind miteinander über S-S-Bindungen durch elektrolytische Oxidation verbunden und bilden ein Polymer, welches durch M⁺-^- S-R-S-S-R-S-S-R-S^--M⁺ dargestellt wird.
Das so gebildete Polymer wird durch elektrolytische Reduktion wieder in die Ausgangsmonomere regeneriert. In dem weiter oben erwähnten US-Patent ist eine Metall-Schwefel-Sekundärbatterie vorgeschlagen worden, welche dadurch hergestellt wird, dass man ein Metall M, welches Kationen (M+) liefert und einfängt, mit einer organischen Disulfidverbindung kombiniert. Von dieser vorgeschlagenen Metall-Schwefel-Sekundärbatterie wird erwartet, dass sie eine Energiedichte von nicht weniger als 150 Wh/kg aufweist, was mit herkömmlichen Sekundärbatterien vergleichbar oder sogar besser ist.
Diese organischen Disulfidverbindungen bergen jedoch ein Problem in sich. Dieses besteht darin, dass die wiederholte Oxidation und Reduktion (d. h. die Aufladung und die Entladung) eine allmähliche Abnahme der Leistungsfähigkeit der Elektroden zur Folge haben. Die Oxidation (Aufladung) der organischen Disulfidverbindung liefert eine Polydisulfidverbindung, welche elektrisch nichtleitend ist und eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweist. Diese Polydisulfidverbindung besitzt in Elektrolyten eine schlechte Löslichkeit.
Im Gegensatz dazu besitzen organische Disulfidmonomere, welche durch die Reduktion (Entladung) der Polydisulfidverbindung erzeugt werden, eine hohe Löslichkeit in Elektrolyten.
Die wiederholte Oxidation und Reduktion bewirken daher, dass ein Teil der Disulfidmonomere in einem Elektrolyten gelöst werden und anschließend an einer Stelle, welche sich von der ursprünglichen Stelle auf der Elektrode entfernt befindet, polymerisiert werden. Folglich wird die Polydisulfidverbindung, welche sich weg von einem leitfähigen Mittel wie beispielsweise Kohlenstoff abgelagert hat, vom leitfähigen Elektron/Ion-Netzwerk in der Elektrode isoliert und trägt nicht zu den Elektrodenreaktionen bei.
Die wiederholte Oxidation und Reduktion erhöht die Menge an isolierter Polydisulfidverbindung und senkt nach und nach die Kapazität der Batterie. Die organischen Disulfidmonomere, welche eine hohe Löslichkeit aufweisen, bewegen sich aktiv von der Katode zur Trennwand in den Elektrolyt hinein und sogar noch weiter bis hin zur Anode. Die Batterie mit einer Elektrode, welche eine organische Disulfidverbindung als Katode enthält, weist folglich solche Nachteile Art auf wie eine herabgesetzte Auflade- und Entladeeffektivität und eine verkürzte Zyklenfestigkeit bezüglich der Aufladung und Entladung.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich darin, die weiter oben erwähnten Probleme zu lösen und eine Elektrode bereitzustellen, welche eine hohe Auflade- und Entladeeffektivität beibehält und eine günstige Kennlinie des Aufladeund Entladezyklus aufweist, ohne dass die charakteristische Eigenschaft der hohen Energiedichte der organischen Disulfidverbindung verlustig geht.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrode ausgerichtet, welche einen Komplex aus mindestens einem Kupferion und mindestens einer organischen Disulfidverbindung umfasst, wobei die organische Disulfidverbindung mindestens eine Schwefel-Schwefel-Bindung enthält und wobei diese Schwefel-Schwefel-Bindung aufgespaltet wird, wenn sie elektrolytisch reduziert wird, so dass sich eine Schwefel-Metallion-Bindung bildet, und wobei diese Schwefel-Metallion-Bindung wieder in die Schwefel-Schwefel-Bindung regeneriert wird, wenn sie elektrolytisch oxidiert wird, wobei das genannte Metallion ein Proton enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrode weiterhin ein leitfähiges Material.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrode weiterhin Polyanilin.
Vorzugsweise wird ein Gemisch, welches den Komplex und das leitfähige Material wie beispielsweise Kohlenstoffpulver oder Polyanilin enthält, von einem leitfähigen Trägerelement wie beispielsweise einer dünnen Kohlenstoffschicht oder einer Titanfolie getragen.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode ausgerichtet, welches die folgenden Schritte umfasst:
Auflösung einer organischen Disulfidverbindung in N-R-2-Pyrrolidon, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkaligruppe bezeichnet, um eine Lösung herzustellen; Hinzufügen von Polyanilin zu dieser Lösung, um eine Lösung A herzustellen; Auflösung eines Kupfersalzes in N-R-2-Pyrrolidon, um eine Lösung B herzustellen; Mischen der Lösung A mit der Lösung B, um ein Gemisch zu erhalten, und Erhitzen des Gemisches in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner den Schritt des Auftragens des Gemisches aus der Lösung A und der Lösung B auf ein leitfähiges Trägerelement, und zwar vor dem Schritt des Erhitzens. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Lithium-Sekundärbatterie, welche eine aus der oben erwähnten Elektrode bestehende Katode, eine Anode und einen nichtwässrigen Elektrolyt umfasst. Als Anode kommt eine Elektrode zur Anwendung, für welche als aktives Material Lithium verwendet wird wie beispielsweise metallisches Lithium, eine Lithium enthaltende Legierung oder ein Lithium enthaltendes Verbundoxid, welches wechselseitig Lithium interkalieren und desinterkalieren kann. Während die neuartigen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angefügten Ansprüchen aufgezeigt werden, kann die Erfindung sowohl vom Aufbau als auch vom Inhalt her im Zusammenhang mit weiteren Gegenständen und Merkmalen der Erfindung an Hand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit dem Zeichnungssatz besser verstanden und beurteilt werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine grafische Darstellung, welche die Entladespannungen von Lithium-Sekundärbatterien zeigt, welche als Katoden einerseits eine Elektrode A beim Beispiel 1 und andererseits eine Elektrode A' beim Vergleichsbeispiel enthalten.
2 ist eine grafische Darstellung, welche die Entladespannungen von Lithium-Sekundärbatterien zeigt, welche als Katoden einerseits eine Elektrode B beim Beispiel 2 und andererseits eine Elektrode B' beim Vergleichsbeispiel enthalten.
3 ist eine grafische Darstellung, welche die Entladespannungen von Lithium-Sekundärbatterien zeigt, welche als Katoden einerseits eine Elektrode C beim Beispiel § und andererseits eine Elektrode C' beim Vergleichsbeispiel enthalten.
4 ist eine grafische Darstellung, welche die Entladespannungen von Lithium-Sekundärbatterien zeigt, welche als Katoden einerseits eine Elektrode D beim Beispiel 4 und andererseits eine Elektrode D' beim Vergleichsbeispiel enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung umfasst einen Komplex aus mindestens einer organischen Disulfidverbindung und mindestens einem Kupferion. In diesem Komplex hat die organische Disulfidverbindung die Funktion eines Liganden und ist koordinativ an das Kupferion gebunden.
Die für die Herstellung des Komplexes verwendete organische Disulfidverbindung wird durch die allgemeine Formel (R(S)_y)_n dargestellt, in welcher R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, S ein Schwefelatom bezeichnet, und y und n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 beziehungsweise eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 bezeichnen. Zur Verfügung stehende Beispiele für organischen Disulfidverbindungen enthalten Dithioglykol, dargestellt durch HSCH₂CH₂SH (hier weiter als DTG bezeichnet), 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol, dargestellt durch C₂N₂S(SH)₂ (hier weiter als DMcT bezeichnet), s-Triazin-2,4,6-Trithiol, dargestellt durch C₃H₃N₃S₃ (hier weiter als TTA bezeichnet), 7-Methyl-2,6,8-Trimercaptopurin, dargestellt durch C₆H₅N₄S₃ (hier weiter als MTMP bezeichnet) und 4,5-Diamino-2,6-Dimercaptopyrimidin, dargestellt durch C₄H₆N₄S₂ (hier weiter als DDPy bezeichnet).
Kommerziell erhältliche Verbindungen können so, wie sie angeliefert werden, verwendet werden. Es sind auch Polymere von solchen organischen Disulfidverbindungen einschließlich derer Dimere und Trimere verwendbar, welche durch Polymerisation dieser organischen Disulfidverbindungen mit Hilfe eines chemischen Polymerisationsprozesses unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie beispielsweise Iod, Kaliumcyanoferrat(III), Wasserstoffperoxid, oder mittels eines elektrolytischen Oxidationsprozesses gewonnen werden.
Sowohl die einwertigen als auch die zweiwertigen Kupferionen können für die Herstellung des Komplexes verwendet werden, obwohl die zweiwertigen Kupferionen vorzuziehen sind.
Der Komplex aus der organischen Disulfidverbindung und dem Kupferion (hier weiter als SSCu bezeichnet) wird synthetisch hergestellt wie zum Beispiel gemäß dem nachfolgenden Prozess. In diesem Beispiel wird DMcT als organische Disulfidverbindung verwendet, obwohl dieser Prozess auch auf andere organische Disulfidverbindungen als DMcT anwendbar ist.
Eine Lösung, welche durch Auflösen von 0,76 g (6 Millimol) Iod in 50 ml Ethanol hergestellt worden ist, wird einer Lösung zugefügt, welche durch Auflösen von 1,1 g (6 Millimol) Kupfer(II)chlorid-2-hydrat (CuCl₂·2H₂O) in 25 ml Ethanol hergestellt worden ist. Das Lösungsgemisch wird daraufhin einer Lösung zugefügt, welche durch Auflösen von 1,8 g (12 Millimol) DMcT in 50 ml Ethanol hergestellt worden ist, wobei sofort ein rötlich-orangefarbiger Komplex als feste Substanz ausfällt.
Dieser Feststoffkomplex wird durch Zentrifugieren abgetrennt und mehrere Male mit heißem Alkohol gewaschen. Der Feststoffkomplex wird weiterhin mit Ethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dies ergibt einen Komplex, in welchem 2 Moleküle DMcT einem Kupferion koordinativ zugeordnet sind, nämlich Cu(C₂HN₂S₃)₂. DTG, TTA, MTMP und DDPy, die als organische Disulfidverbindungen verwendet werden, liefern Cu(C₂H₂S₂)₂, Cu₃(C₃N₃S₃)₂, Cu(C₆H₄N₄S₃)₂ bzw. Cu(C₄H₄N₄S₂)₂.
Der SSCu-Komplex aus der organischen Disulfidverbindung und dem einwertigen Kupferion wird synthetisch dadurch hergestellt, dass man eine Ethanollösung von mit SO₂ reduziertem Kupfer(II)chlorid mit einer Ethanollösung der organischen Disulfidverbindung mischt.
Das SSCu- Pulver wird unter Druck zu einer Elektrode geformt. Ein leitfähiges Material wie beispielsweise ein leitfähiges Polymerpulver wie Polyanilin, Acetylenruß oder pulverförmiges metallisches Kupfer können in dem Prozess zur Anfertigung der Elektrode mit dem Komplex gemischt werden.
Besonders in derjenigen Katode, welche den Komplex und Polyanilin enthält, wirkt das Polyanilin als leitfähiges Material genau so wie der Ligand des Kupferions, während die organische Disulfidverbindung als Dotierungsmittel des Polyanilin wirkt, um einen Komplex zu bilden. Dies ergibt einen Metall-Polymer-Komplex höherer Ordnung (hier weiter als SSCuPAn bezeichnet), in welchem die Moleküle der organischen Disulfidverbindung, die Polyanilinmoleküle und die Kupferionen gegenseitige Wechselwirkung dreidimensionaler Art aufweisen.
Dieser Metall-Polymer-Komplex hält die organische Disulfidverbindung stärker an der Elektrode fest im Vergleich zum Komplex aus der organischen Disulfidverbindung und dem Kupferion. Die sich ergebende Elektrode behält folglich die hohe Reversibilität. Das bevorzugte Verhältnis von SSCu zu Polyanilin beträgt 0,1 bis 10 Moleküle Polyanilin pro einem Molekül der organischen Disulfidverbindung.
Das Polyanilin, welches für die Herstellung von SSCuPAn Verwendung findet, wird durch Polymerisation von Anilin oder seiner Derivate entsprechend einem chemischen Polymerisationsprozess erhalten. Besonders vorzuziehen ist reduziertes Polyanilin im dedotierten Zustand, welches wirkungsvoll die organischen Disulfidmonomere einfangen kann.
Der Index des Reduktionsgrades (RDI) von Polyanilin wird wiedergegeben durch das Verhältnis RDI = I₆₄₀/I₃₄₀ der Intensität (I₆₄₀) eines Absorptions-Peaks, welcher einer Chinondiimin-Struktur zugeordnet werden kann, welche bei etwa 640 nm auftritt, zur Intensität (I₃₄₀) eines Absorptions-Peaks, welcher einer parasubstituierten Benzolstruktur zugeordnet werden kann, die bei etwa 340 nm auftritt, und zwar in einem Elektronenabsorptionsspektrum der Lösung, welche man durch Auflösen einer Spurenmenge Polyanilin in N-Methyl-2-Pyrrolidon erhält.
Vorzugsweise wird Polyanilin verwendet, welches einen RDI-Wert von nicht größer als 0,5 aufweist. Der Grad der Dedotierung von Polyanilin wird durch die Leitfähigkeit dargestellt. Vorzugsweise wird Polyanilin verwendet, welches eine Leitfähigkeit von nicht höher als 10^–5 S/cm hat.
Die Elektrode, welche SSCuPAn enthält, wird durch die Mischung von SSCu-Pulver mit Polyanilinpulver erhalten. Insbesondere wenn N-R-2-Pyrrolidon (hier weiter als NAP bezeichnet) als Lösungsmittel verwendet wird, besitzt die entstehende Elektrode die organische Disulfidverbindung, das Kupferion und das Polyanilin, welche auf der molekularen Ebene homogen vermischt sind.
Im ersten Schritt löst man die organische Disulfidverbindung in N-R-2-Pyrrolidon auf, um eine Lösung herzustellen. Im zweiten Schritt fügt man Polyanilinpulver zu dieser Lösung hinzu, um eine Lösung A herzustellen, während das Kupfersalz in N-R-2-Pyrrolidon aufgelöst wird, um eine Lösung B zu bereiten. Im dritten Schritt mischt man die Lösung A mit der Lösung B, bringt das Gemisch vorzugsweise auf ein geeignetes leitfähiges Trägerelement und erhitzt das Gemisch in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum, um eine Elektrode zu erhalten, welche SSCuPAn enthält.
NAP, welches im Prozess zur Herstellung der SSCuPAn enthaltenden Elektrode verwendet wird, kann ein handelsüblich verfügbares Reagens sein, so wie es angeliefert wird, oder ein solches, dessen Wassergehalt man mit einem Zeolith-Adsorptionsmittel herabgesetzt hat, so dass dieser nicht größer als 20 ppm ist. Vorzuziehende Beispiele für NAP sind jene, welche ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe und eine Butyl-Gruppe als R aufweisen; das bedeutet 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon- N-Ethyl-2-Pyrrolidon und N-Butyl-2-Pyrrolidon.
Ein organisches Polymerbindemittel wie beispielsweise Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) oder Poly(vinylpyridin) kann der Elektrode der vorliegenden Erfindung zugefügt werden. Ein Gelelektrolyt kann ebenfalls dem Elektrodenmaterial zugefügt werden. Dieser Gelelektrolyt wird durch Gelierung aus einem organischen Elektrolyt mit einem Polymer wie beispielsweise Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylsäure erhalten. Der organische Elektrolyt wird durch Auflösen eines Lithiumsalzes wie beispielsweise LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃ oder LiN(CF₃SO₂)₂ in einem nichtprotonischen Lösungsmittel wie beispielsweise Propylenkarbonat oder Ethylenkarbonat hergestellt.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Elektrode, aus welcher eine Sekundärbatterie, die eine hohe Energiedichte aufweist, hergestellt werden kann. Die entstehende Sekundärbatterie weist eine geringere Freisetzung aktiven Materials aus der Elektrode im Verlauf der Aufladung und der Entladung und eine geringere Verminderung der Entladungskapazität im Verlauf der Aufladung und der Entladung auf. Die vorliegende Erfindung liefert außerdem eine Elektrode, welche eine gleichbleibende Entladespannung aufweist.
In sämtlichen Beispielen, die weiter hinten noch besprochen werden, gelangt bei den Batterien die Elektrode der vorliegenden Erfindung zum Einsatz. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch als eine Gegenelektrode verwendet werden, um Elektrochromie-Geräte mit hohen Farbgebungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten und biochemische Sensoren wie zum Beispiel Glukosesensoren hoher Empfindlichkeit zu liefern. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung liefert auch elektrochemische Analogspeicher, welche hohe Schreib- und Lesegeschwindigkeiten aufweisen.
Anhand der weiter unten besprochenen Beispielen wird die vorliegende Erfindung besser verstanden.
Beispiel 1
Ein Gramm pulverförmiges Cu(C₂HN₂S₃)₂, d. h. der Komplex, welcher aus Kupfer(II)chlorid-2-hydrat und DMcT synthetisch hergestellt worden ist, wurde mit 0,05 g pulverförmigen Acetylenrußes gemischt. Ein durch Auflösen von LiBF₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus Propylenkarbonat und Ethylenkarbonat hergestellter Elektrolyt wurde mit Polyacrylonitril geliert. Der auf diese Weise erhaltene Gelelektrolyt wurde mit Acetonitril verdünnt.
Ein Gramm der verdünnten Gelelektrolytlösung wurde dem Gemisch hinzugefügt. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine poröse dünne Kohlenstoffschicht aufgetragen, welche sich aus einem Fluor-Kohlenstoffharz und Acetylenruß zusammensetzt und die Abmesungen 5 × 10 cm und eine Stärke von 50 μm aufweist, und anschließend im Vakuum bei 60 °C wärmebehandelt. Dies lieferte eine Elektrode A mit einer Stärke von 78 μm einschließlich der dünnen Kohlenstoffschicht. Die Gelelektrolytlösung wurde hergestellt durch Lösen von 2,3 g LiBF₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus 10,5 g Propylenkarbonat und 7,9 g Ethylenkarbonates, Hinzufügen von 3 g Polyacrylonitilpulver zu dem sich ergebenden organischen Elektrolyten, Erhitzen der Mischung auf 100 °C zum Zweck der Auflösung des Polyacrylonitrilpulvers und Verdünnen des Gelelektrolyten mit 20 g Acetonitril.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Aufschlämmung, welche durch Mischen von 1 g DMcT-Pulver mit 0,05 g pulverförmigen Acetylenrußes und 1 g der im Beispiel 1 verwendeten Gelelektrolytlösung erhalten worden ist, wurde auf die poröse dünne Kohlenstoffschicht aufgetragen und im Vakuum bei 60 °C wärmebehandelt. Dies ergab eine Elektrode A' mit einer Stärke von 82 μm einschließlich der dünnen Kohlenstoffschicht.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung, welche durch Mischen von 1 g pulverförmigen Cu₃(C₃N₃S3)₂, d. h. des aus Kupfer(II)chlorid-2-hydrat und TTA synthetisch hergestellten Komplexes, mit 0,05 g pulverförmigen Acetylenrußes und 1 g der im Beispiel 1 verwendeten Gelelektrolytlösung hergestellt worden ist, wurde auf die poröse dünne Kohlenstoffschicht, welche sich aus einem Fluor-Kohlenstoffharz und Acetylenruß zusammensetzt und die Abmessungen 5 × 10 cm und eine Stärke von 50 μm aufweist, aufgetragen und im Vakuum bei 60 °C wärmebehandelt. Dies ergab eine Elektrode B mit einer Stärke von 85 μm einschließlich der dünnen Kohlenstoffschicht.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Aufschlämmung, welche durch Mischen von 1 g DMcT-Pulver mit 0,05 g pulverförmigen Acetylenrußes und 1 g der Beispiel 1 verwendeten Gelelektrolytlösung erhalten worden ist, wurde auf die poröse Kohlenstoffschicht aufgetragen und im Vakuum bei 60 °C wärmebehandelt. Dies ergab eine Elektrode B' mit einer Stärke von 88 μm einschließlich der dünnen Kohlenstoffschicht.
Beispiel 3
Eine Lösung wurde durch Auflösen von 1,5 g DMcT in 10 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (hier weiter als NMP bezeichnet) hergestellt. Dedotiertes reduziertes Polyanilin, welches eine Leitfähigkeit von 10^–8 S/cm und einen RDI-Wert von 0,26 aufweist, wurde durch Dedotierung von Polyanilin (hergestellt von Nitto Denko Corp., Handelsname: Anilead) in einer alkalischen Lösung und nachfolgende Reduzierung des dedotierten Polyanilins mit Hydrazin erhalten. Die Zugabe von 1,0 g des dedotierten reduzierten Polyanilinpulvers zu der Lösung ergab eine bläulich-grüne dickflüssige DMcT-Polyanilin-NMP Lösung (das Polyanilin wird weiter als PAn bezeichnet).
Eine Lösung, welche durch Auflösen von 0,75 g kristallwasserfreien Kupfer(II)chlorids in 5 g NMP hergestellt worden ist, wurde danach der DMcT-PAn-NMP-Lösung zugefügt. Dies ergab eine dickflüssige Tinte. Diese Tinte wurde auf einen Stromsammler aus Titanfolie mit den Abmessungen 5 × 8 cm und einer Stärke von 30 μm aufgetragen und anschließend im Vakuum für zwei Stunden bei 80 °C getrocknet. Dies ergab eine Elektrode C mit einer Stärke von 55 μm einschließlich der Titanfolie.
Vergleichsbeispiel 3
Die im Beispiel 3 verwendete DMcT-PAn-NMP Lösung wurde auf einen Titanfolie-Stromsammler aufgetragen und anschließend im Vakuum für zwei Stunden bei 80 °C getrocknet. Dies ergab eine Elektrode C' mit einer Stärke von 50 um einschließlich der Titanfolie.
Beispiel 4
Eine Lösung wurde durch Auflösen von 1,8 g TTA in 10 g NMP hergestellt. Dedotiertes reduziertes Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von 10^–8 S/cm und einem RDI-Wert von 0,28 wurde durch Dedotierung von Polyanilin (hergestellt von Nitto Denko Corp., Handelsname: Anilead) in einer alkalischen Lösung und nachfolgende Dedotierung des Polyanilin mit Hydrazin erhalten. Die Hinzufügung von 1,0 g des dedotierten reduzierten Polyanilinpulvers zu der Lösung ergab eine bläulich-grüne dickflüssige TTA-PAn-NMP Lösung.
Eine Lösung, welche durch Auflösen von 1,15 g kristallwasserfreien Kupfer(II)chlorids in 5 g NMP hergestellt worden ist, wurde danach der TTA-Pan-NMP Lösung zugegeben. Dies ergab eine dickflüssige Tinte. Diese Tinte wurde auf einen Titanfolie-Stromsammler mit den Abmessungen 5 × 8 cm und einer Stärke von 30 μm aufgetragen und anschließend im Vakuum für zwei Stunden bei 80 °C getrocknet. Dies ergab eine Elektrode D mit einer Stärke von 60 μm einschließlich der Titanfolie.
Vergleichsbeispiel 4
Die im Beispiel 4 verwendete TTA-PAn-NMP Lösung wurde auf einen Titanfolie-Stromsammler aufgetragen und anschließend im Vakuum für zwei Stunden bei 80 °C getrocknet. Dies ergab eine Elektrode D' mit einer Stärke von 58 um einschließlich der Titanfolie.
Bewertung der Leistungsdaten der Elektrode
Es wurden die Batterien A, B, C, D, A', B', C' und D' (2 × 2 cm im Quadrat) dergestalt hergestellt, dass sie die in den Beispielen 1, 2, 3, und 4 und in den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3, und 4 erhaltenen Elektroden A, B, C, D, A', B', C', und D' als Katoden enthielten, metallisches Lithium in einer Stärke von 0,3 mm als Anode diente und ein Gelelektrolyt von 0,6 mm Stärke als Trennschicht wirkte. Der Gelelektrolyt wurde durch Gelierung von 3,0 g Polyacrylonitril mit 20,7 g Propylenkarbonat/Ethylenkarbonat-Lösung (1:1 im Volumenverhältnis) erhalten und enthält 1M LiBF₄ im darin gelösten Zustand.
Die Batterien A bis D und A' bis D' wurden in einem Bereich von 4,65 bis 2,0 V und mit einer konstanter Stromstärke von 0,2 mA bei 20 °C wiederholt aufgeladen und entladen, wobei die Entladekapazität (Maßeinheit: mAh) bei jedem Auflade- und Entladezyklus zum Zweck der Bewertung der Kennlinie des Auflade- und Entladezyklus gemessen wurde. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die 1, 2, 3 und 4 veranschaulichen die Entladespannungen der Batterien A und A', der Batterien B und B', der Batterien C und C' bzw. der Batterien D und D' jeweils beim fünften Zyklus.
Tabelle 1 Entladekapazität(Maßeineit: mAh)
Wie aus den obigen Ergebnissen deutlich zu erkennen ist, fällt in den Batterien, bei denen die erfindungsgemäßen Elektroden der Beispiele von 1 bis 4 verwendet worden sind, während der Auflade/Entladezyklen die Entladekapazität im Vergleich zu den Batterien, bei welchen die entsprechenden Elektroden der Vergleichsbeispiele verwendet worden sind, weniger stark ab. Diejenigen Batterien, bei welchen die Elektroden der Beispiele verwendet worden sind, haben vergleichsweise gleichbleibende Entladespannungen, die im Bereich von 3,5 bis 2,5 V liegen, im Vergleich zu denjenigen Batterien, bei welchen die entsprechenden Elektroden der Vergleichsbeispiele verwendet worden sind.
Auch wenn die vorliegende Erfindung anhand der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte dies so verstanden werden, dass eine solche Darlegung nicht ausgelegt werden darf, als schränke dies den allgemeinen Erfindungsgedanken ein Nach Durchsicht der obigen Darlegung wird den Fachleuten auf dem Gebiet, in das diese Erfindung fällt, zweifellos klar, dass verschiedenartige Änderungen und Modifikationen möglich sind.

Claims

Elektrode, welche einen Komplex aus mindestens einem Kupferion und mindestens einer organischen Disulfidverbindung umfasst, wobei die genannte organische Disulfidverbindung mindestens eine Schwefel-Schwefel-Bindung enthält und wobei diese Schwefel-Schwefel-Bindung aufgespaltet wird, wenn sie elektrolytisch reduziert wird, so dass sich eine Schwefel-Metallion-Bindung bildet, und wobei diese Schwefel-Metallion-Bindung wieder in die Schwefel-Schwefel-Bindung regeneriert wird, wenn sie elektrolytisch oxidiert wird, wobei das genannte Metallion ein Proton enthält.
Elektrode gemäß Anspruch 1, welche ferner ein leitfähiges Material enthält.
Elektrode gemäß Anspruch 2, bei welcher das genannte leitfähige Material Kohlenstoffpulver oder pulverförmiges metallisches Kupfer ist.
Elektrode gemäß Anspruch 1, welche ferner Polyanilin enthält.
Elektrode gemäß Anspruch 2, bei welcher ein Gemisch, welches den genannten Komplex und das genannte leitfähige Material umfasst, von einem leitfähigen Trägerelement getragen wird.
Elektrode gemäß Anspruch 2, bei welcher das genannte leitfähige Trägerelement eine dünne Kohlenstoffschicht oder eine Titanfolie ist.
Elektrode gemäß Anspruch 4, worin ein Gemisch, welches den genannten Komplex und das genannte Polyanilin umfasst, von einem leitfähigen Trägerelement getragen wird.
Elektrode gemäß Anspruch 7, worin das genannte leitfähige Trägerelement eine dünne Kohlenstoffschicht oder eine Titanfolie ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, welche eine organische Disulfidverbindung enthält, wobei das genannte Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Auflösung einer organischen Disulfidverbindung in N-R-2-Pyrrolidon, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkaligruppe bezeichnet, um eine Lösung herzustellen, wobei die genannte organische Disulfidverbindung mindestens eine Schwefel-Schwefel-Bindung enthält und die genannte Schwefel-Schwefel-Bindung aufgespaltet wird, wenn sie elektrolytisch reduziert wird, um eine Schwefel-Metallion(einschließlich Proton)-Bindung zu bilden und wobei die genannte Schwefel-Metallion-Bindung wieder in die genannte Schwefel-Schwefel-Bindung regeneriert wird, wenn sie elektrolytisch oxidiert wird, wobei das genannte Metallion ein Proton enthält; – Hinzufügen von Polyanilin zu dieser Lösung, um eine Lösung A herzustellen; – Auflösung eines Kupfersalzes in N-R-2-Pyrrolidon, um eine Lösung B herzustellen; – Mischen der Lösung A mit der Lösung B, um ein Gemisch zu erhalten, und – Erhitzen dieses Gemisches in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum.
Verfahren gemäß Anspruch 9, welches ferner den Schritt umfasst, dass man das genannte Gemisch aus der genannten Lösung A und aus der genannten Lösung B auf ein leitfähiges Trägerelement vor dem genannten Erhitzungsschritt aufbringt.
Lithium-Sekundärbatterie, welche eine Katode umfasst, welche sich aus der Elektrode gemäß Anspruch 1, einer Anode, welche Lithium als aktives Material enthält, und einem nichtwässrigen Elektrolyten zusammensetzt.