DE60116033T2

DE60116033T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie

Info

Publication number: DE60116033T2
Application number: DE60116033T
Authority: DE
Inventors: Masato Minato-ku Kurosaki; Hiroyuki Minato-ku Kamisuki; Yuuji Minato-ku Nakagawa; Toshihiko Minato-ku Nishiyama; Gaku Minato-ku Harada
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: EP1202372A3; JP2002134162A; EP1202372B1; EP1202372A2; JP3565777B2; DE60116033D1; US20020073534A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie unter Verwendung eines dotierten elektrisch leitenden Polymers als ein aktives Material für eine Kathode und eine Anode und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie mit verbesserten Strom- und Entladungseigenschaften unter Verwendung unterschiedlicher elektrisch leitender Polymere für die Kathode und die Anode.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In elektronischen Geräten wie etwa tragbaren Kommunikationsendgeräten, die eine Gewichtsverringerung erfordern, werden die Sekundärbatterien, die als deren Energieversorgung verwendet werden, miniaturisiert und dünner gemacht. Polymerbatterien werden zunehmend als Energieversorgung elektronischer Geräte wegen ihres geringen Gewichts und ihrer geringen Dicke durch die Verwendung elektrisch leitender Polymere als aktive Materialien für Elektroden verwendet.
Ein Beispiel für eine solche Polymerbatterie ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5-315188 offenbart. Bei dieser Technologie wird dasselbe Polypyrrol als das elektrisch leitende Polymer in den aktiven Materialien von Kathode und Anode einer Polymerbatterie verwendet.
In dem Fall der oben erwähnten herkömmlichen Polymerbatterie ist es jedoch schwierig, eine Polymerbatterie herzustellen, die bei einer hohen Spannung arbeitet, da die gleiche Art von elektrisch leitendem Polymer sowohl für die Kathode als auch für die Anode verwendet wird.
Generell hängt die Spannung einer Batterie weitgehend von der Differenz zwischen dem Redoxpotential des aktiven Kathodenmaterials und dem des aktiven Anodenmaterials ab. Somit kann die Verwendung von elektrisch leitenden Polymeren unterschiedlicher Typen in der Kathode und der Anode die Potentialdifferenz stärker vergrößern als im Falle der Verwendung elektrisch leitender Polymere des gleichen Typs.
Daher ist eine Polymerbatterie vorgeschlagen worden, welche die Arten der elektrisch leitenden Polymere in der Kathode und der Anode wechselt, um bei einer höheren Spannung zu arbeiten. In diesem Typ von Polymerbatterie unterscheidet sich die Art der Dotierungsmittel als aktive Materialien für die elektrisch leitenden Polymere der Kathode und der Anode von der Ionenart in der Elektrolytlösung, so dass, wenn Laden und Entladen, d.h. Dotieren und Umdotieren, wiederholt werden, die Substitution des Dotierungsmittels durch das Ion in der Elektrolytlösung allmählich fortschreitet. Als Ergebnis werden die inneren Strukturen der Kathode und der Anode im Laufe der Zeit Änderungen unterworfen, was zu einer großen Änderung in den Entladungseigenschaften führt. Das heißt, es entsteht das Problem instabiler Zykluseigenschaften.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 2000-260422 offenbart eine Polymerbatterie, bei welcher die Kathode und die Anode unterschiedliche aktive Materialien enthalten, deren Art von Dotierungsmittel die gleiche ist wie die Art des Ions in der Elektrolytlösung, um die Zykluseigenschaften zu verbessern. Die Veröffentlichung offenbart ein Beispiel für eine Polymerbatterie, die wie folgt hergestellt ist. Das heißt, eine Schicht aus einer Paste, die Polyphenylchinoxalin enthält, wird auf einem Stromabnehmer gebildet, um eine Anode herzustellen, und ebenso wird eine Schicht aus einer Paste, die Polyanilin enthält, auf einem Stromabnehmer gebildet, um eine Kathode herzustellen. Dann werden die Elektroden elektrochemisch oder chemisch in einer wässrigen Schwefelsäurelösung behandelt, um jede der Elektroden mit Sulfationen zu dotieren. Die Batterie verwendet eine wässrige Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung.
Gemäß diesem Stand der Technik wird jedoch ein Dotierungsmittel in jede der Elektroden nach der Bildung der Kathode und der Anode eingeführt, was einige Probleme verursacht. Das heißt, die Einführung des Dotierungsmittels erfordert einen langen Zeitraum und außerdem zeigt die Polymerbatterie, wenn die gebildete Kathode oder Anode anfangs andere Anionen in diesem Stand der Technik enthält, auch bei Dotieren jeder der Elektroden mit dem gleichen Anion wie dem, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, die instabilen Eigenschaften beim anfänglichen Laden und Entladen.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie vorzusehen, die unterschiedliche elektrisch leitende Polymere als aktive Kathoden- und Anodenmaterialien umfasst, verbesserte Anfangs- und Langzeit-Lade- und Entladeeigenschaften (Zykluseigenschaften) aufweist.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitreichend geforscht. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass die Herstellung einer Polymerbatterie durch die Verwendung elektrisch leitender Polymere mit unterschiedlichen Strukturen voneinander für das aktive Kathodenmaterial und das aktive Anodenmaterial, welche die Polymerbatterie ausmachen, welche vorbereitend mit dem gleichen Anion dotiert worden sind wie dem Anion, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, um die Elektroden zu bilden, Änderungen in der Struktur der Kathode und Anode verringern können, wenn Laden und Entladen wiederholt werden, so dass äußerst gute Zykluseigenschaften erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Das heißt, ein Hauptmerkmal des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerbatterie besteht darin, eine Kathode und eine Anode unter Verwendung aktiver Kathoden- und Anodenmaterialien herzustellen, die aus voneinander unterschiedlichen elektrisch leitenden Polymeren zusammengesetzt sind, die vorbereitend mit dem gleichen Anion dotiert worden sind wie dem, das von einer einzigen Säure stammt, die einen Haupt teil der Anionen ausmacht, die in der Elektrolytlösung einer Polymerbatterie enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung ist die in der Elektrolytlösung enthaltene einzige Säure bevorzugt eine Protonensäure, die einen pKa-Wert in einer ersten Dissoziationsstufe in Wasser von mindestens pKa < 2 aufweist. Stärker bevorzugt wird eine anorganische starke Protonensäure als die einzige Säure verwendet, die in der Elektrolytlösung enthalten sein soll.
in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie werden Pasten, die aktive Materialien aus elektrisch leitenden Polymeren, die sich voneinander unterscheiden, enthalten, mit dem gleichen Dotierungsmittel dotiert, das verwendet wird, um eine Kathode bzw. eine Anode auf einem Stromabnehmer zu bilden. Gleichzeitig wird eine Elektrolytlösung, in welcher ein Trägerelektrolyt gelöst ist, der das gleiche Anion wie das zum Dotieren der elektrisch leitenden Polymere der Kathode und der Anode verwendete Dotierungsmittel enthält, verwendet. Durch diese Konstruktion können Änderungen im Volumen und der Struktur der Kathode und der Anode beim Laden und Entladen der Polymerbatterie verringert werden, so dass es möglich ist, Hochgeschwindigkeitseigenschaften zu erreichen und die Zykluseigenschaften zu verbessern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Batteriestruktur zeigt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie hergestellt wurde.
2 ist ein Diagramm, das die Zykluseigenschaften der gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Zykluseigenschaften der gemäß einem Vergleichsbeispiel mit herkömmlichem Aufbau hergestellten Polymerbatterie zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Hochgeschwindigkeits-Entladungseigenschaften der gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Hochgeschwindigkeits-Entladungseigenschaften der gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit herkömmlichem Aufbau hergestellten Polymerbatterie zeigt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Polymerbatterien benutzen Oxidations- und Reduktionsreaktionen elektrisch leitender Polymere in den aktiven Materialien von Kathode und Anode während der Lade- und Entladevorgänge. In der Oxidationsreaktion werden Kationen des elektrisch leitenden Polymers erzeugt und die Zahl der als Gegenanionen enthaltenen Dotierungsmittelionen wird entsprechend vergrößert, so dass eine Dotierung bewirkt wird. Andererseits wird bei der Reduktionsreaktion die Zahl des Kationenstroms im elektrisch leitenden Polymer verringert und die Zahl der Dotierungsmittelionen als Gegenanionen wird entsprechend verringert, so dass Undotierung bewirkt wird.
Daher werden beim Dotierungsvorgang (Oxidationsreaktion) Anionen, die in freiem Zustand in der Elektrolytlösung in der Nachbarschaft von Kationen im elektrisch leitenden Polymer vorliegen, in das Elektrodenmaterial als Dotierungsmittelionen (Gegenanionen) aufgenommen. Im Gegensatz dazu werden im Undotierungsvorgang (Reduktionsreaktion), Dotierungsmittelionen als Gegenanionen gegen die Kationenart im elektrisch leitenden Polymer frei und werden in die Elektrolytlösung in der Nähe des Elektrodenmaterials freigesetzt.
Wenn das vom Trägerelektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, stammende Anion und das während des Undotierungsvorgangs freigesetzte Anion zur Zeit des Entladens (Ladens) voneinander unterschiedlich sind und beim Laden (Entladen), ist das als Dotie rungsmittelion aufgenommene Anion im Dotierungsvorgang nicht immer das Gleiche wie das Anion, das im Undotierungsvorgang, der unmittelbar vorher stattgefunden hat, freigesetzt wurde. Daher wird in Übereinstimmung mit Laden und Entladen das Dotierungsmittel in den elektrisch leitenden Polymeren in den Kathoden- und Anodenmaterialien allmählich durch das Anion ausgetauscht, das von dem Trägerelektrolyten in der Elektrolytlösung stammt. Der Austausch des Dotierungsmittels beginnt auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials, welche die Elektrolytlösung berührt, und erstreckt sich allmählich in die Tiefe des Elektrodenmaterials. Wenn das Laden und Entladen wiederholt werden, erstreckt sich als Ergebnis der Austausch des Dotierungsmittels durch das Anion allmählich durch das ganze Elektrodenmaterial, um sich allmählich dem Gleichgewichtszustand zu nähern.
In der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie sind die als aktive Kathoden- und Anodenmaterialien verwendeten elektrisch leitenden Polymere mit dem gleichen Dotierungsmittel (Anion) im Voraus dotiert und außerdem wird ausgewählt, dass der größte Teil der Anionen in der Elektrolytlösung die gleiche Ionenart wie die des Dotierungsmittels ist. Daher weist die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymerbatterie einen Aufbau auf, bei welchem der Austausch von Dotierungsmitteln in den elektrisch leitenden Polymeren seiner Natur nach nicht auftritt.
Generell ist es stärker bevorzugt, dass das im Voraus in der Elektrolytlösung enthaltene Anion im Wesentlichen aus einem Anion besteht, das von einer einzigen Säure stammt und im Wesentlichen aus keinem anderen Anion.
Der Austausch des Dotierungsmittels verursacht eine Volumenänderung der Elektrode als Ganzes. Dies liegt daran, dass im Allgemeinen das Dotierungsmittel selbst eine unterschiedliche Molekulargröße aufweist, die von der Sorte (Art) abhängt, und eine unterschiedliche relative Position in der Konformation in Bezug auf das elektrisch leitende Polymerkation des Dotierungsmittels. Obwohl in der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie die Positionen der Dotierungsmittelanionen in der Konformation in Bezug auf die elektrisch leitenden Polymerkationen des Dotierungsmittelanions sich allmählich in Übereinstimmung mit wiederholtem Laden und Entladen all mählich verändern werden, so dass eine Volumenänderung in den Elektrodenmaterialien verursacht wird, ist die Menge einer solchen Volumenänderung viel kleiner verglichen mit derjenigen, die durch den Austausch des Dotierungsmittels durch unterschiedliche Dotierungsmittelarten verursacht wird.
Im Allgemeinen führt bei herkömmlichen Polymerbatterien eine wiederholte Volumenänderung der Elektroden durch wiederholtes Laden und Entladen zu einer akkumulierten Strukturverschlechterung in den Elektroden, die im Laufe der Zeit eine Verringerung der Kapazität verursacht. Im Gegensatz dazu ist bei der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie die Abnahme der Kapazität im Laufe der Zeit geringer und sanfter, so dass sie äußerst gute Zykluseigenschaften aufweist.
Insbesondere ist, wenn eine Änderung des Dotierungsmittels auftritt, im Allgemeinen die Volumenänderung des gesamten Elektrodenmaterials in einem Anfangsstadium der Benutzung nach der Herstellung einer Polymerbatterie maximal, so dass eine Abnahme der Kapazität in dem Anfangsstadium der Benutzung bemerkbar ist. Wenn z.B. zunächst ein Material als elektrisch leitendes Polymer für ein aktives Anodenmaterial verwendet wird, das nicht vorbereitend dotiert worden ist, tritt das folgende Phänomen auf. Das heißt, dass zur Zeit der ersten Benutzung die Anionenart, die im freien Zustand in der Elektrolytlösung in der Nähe der Kationenart des elektrisch leitenden Polymers vorhanden ist, während des Dotierungsvorgangs (Oxidationsreaktion) zum ersten Mal als Dotierungsmittelion (Gegenanion) in das Elektrodenmaterial aufgenommen wird. Daher ist, verglichen mit dem Fall, wenn ein Material verwendet wird, das im Voraus dotiert worden ist, die Volumenänderung und die Strukturänderung im Inneren des Elektrodenmaterials, die zu dieser Zeit auftritt, relativ groß, so dass die Kapazitätsabnahme im Anfangsstadium der Benutzung beträchtlich ist.
Im Gegensatz dazu wird in der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie ein elektrisch leitendes Polymer verwendet, in welches im Voraus die gleiche Anionenart als Dotierungsmittel eingeführt worden ist wie die Anionenart, die von dem Trägerelektrolyten in der Elektrolytlösung stammt, um Pasten zur Bildung der Elekt roden herzustellen. Die Kathode und die Anode werden unter Verwendung dieser Pasten gebildet. Daher können Änderungen im Volumen der Elektroden, die in einem Anfangsstadium der Benutzung und zur Zeit des Einführens des Dotierungsmittels auftreten, im Wesentlichen vermieden werden. Als Ergebnis wird eine Abnahme der Kapazität verhindert, und die Zykluseigenschaften werden beträchtlich verbessert.
Außerdem werden in der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie mikroskopische strukturelle Änderungen im Inneren des Elektrodenmaterials im Wesentlichen vernachlässigbar, so dass eine Zunahme des Elektrodenwiderstandes durch strukturelle Änderungen im Inneren des Elektrodenmaterials in herkömmlichen Polymerbatterien verhindert wird. Im Allgemeinen wird eine solche Zunahme des Elektrodenwiderstandes im Inneren des Elektrodenmaterials bei einer gesteigerten Stromdichte zur Zeit der Entladung größer. Bei der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie wird jedoch der Grad der Beschleunigung der Zunahme des Elektrodenwiderstandes auf relativ niedrige Niveaus unterdrückt, auch wenn die Stromdichte zur Zeit der Entladung gesteigert wird, da die Zunahme des Elektrodenwiderstandes klein ist. Das heißt, selbst wenn die Stromdichte zur Zeit der Entladung gesteigert wird, nimmt der Elektrodenwiderstand relativ nicht zu, und als Ergebnis wird die Menge der Verringerung der Spannung durch die Zunahme des Elektrodenwiderstands relativ klein, so dass die Abnahme der Kapazität relativ unterdrückt wird und die Hochgeschwindigkeitseigenschaften herausragend sind.
Somit werden in der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie die strukturellen Änderungen im Inneren des Elektrodenmaterials, die im Laufe der Zeit akkumulieren, während Laden und Entladen wiederholt werden, in sich selbst unterdrückt, und die oben erwähnten herausragenden Hochgeschwindigkeitseigenschaften werden im Wesentlichen trotz wiederholten Ladens und Entladens erhalten.
Als nächstes wird unter Bezug auf 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Polymerbatterie im Einzelnen unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt der Be schichtung jeweiliger Oberflächen eines Kathodenstromabnehmers 1 und eines Anodenstromabnehmers 6 mit Pasten, die aktive Materialien umfassen, die jeweils aus elektrisch leitenden Polymeren zusammengesetzt sind, die voneinander unterschiedlich sind und mit dem gleichen Dotierungsmittelanion dotiert sind, um eine Kathode 2 bzw. eine Anode 4 zu bilden; den Schritt des Anordnens der Kathode 2 und der Anode 4 auf jeweiligen Oberflächen eines Separators 3 aus einem porösen Polymer, das mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist, in der ein Trägerelektrolyt aufgelöst ist, der das gleiche Anion wie das Dotierungsmittelanion für die Kathode 2 und die Anode 4 enthält; und den Schritt des Anordnens einer rahmenförmigen Dichtung 5 auf jeder Seite der Kathode 2, der Anode 4 und des Separators 3 und Verbinden der oberen und unteren Enden der Dichtung 5 mit dem Kathodenstromabnehmer 1 bzw. dem Anodenstromabnehmer 6.
In der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie werden die elektrisch leitenden Polymere als die aktiven Materialien der Kathode und der Anode, die für die Batterie verwendet werden, aus Materialien ausgewählt, die mit der gleichen Dotierungsionenart dotiert werden können. Die Dotierungsionenart ist das gleiche Anion, das von einer einzelnen Säure stammt, die bei Elektrolyse des Trägerelektrolyten, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, hergestellt wird.
Daher werden Kombinationen von elektrisch leitenden Polymeren, mit denen eine gewünschte Betriebspotentialdifferenz zur Zeit der Entladung erreicht werden kann, aus verschiedenen elektrisch leitenden Polymeren ausgewählt, die als aktives Kathodenmaterial der Polymerbatterie verwendet werden können, und verschiedenen elektrisch leitenden Polymeren, die als aktives Anodenmaterial der Polymerbatterie verwendet werden können. Dann werden aus diesen Kombinationen jene Kombinationen ausgewählt, die Dotieren mit der gleichen Anionenart als Dotierungsion einer vorgegebenen Konzentration erlauben wie der von einer einzelnen Säure im Trägerelektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, stammenden.
Bei der Auswahl des elektrisch leitenden Polymers ist es ebenfalls nötig, jene elektrisch leitende Polymere auszuwählen, die nicht empfindlich gegenüber irreversiblen chemischen Reaktionen, wie etwa Substitutionsreaktionen, Oxidationsreaktionen und Reduktionsreaktionen, durch den Trägerelektrolyten selbst, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, sind. In anderen Worten werden die elektrisch leitenden Polymere wie folgt ausgewählt. Bis auf die Oxidationsreaktion und die Reduktionsreaktion während der Lade- und Entladevorgänge, die reversibel sind, werden elektrisch leitende Polymere ausgewählt, die keine irreversible chemische Reaktion eingehen, die nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der elektrisch leitenden Polymere als aktive Kathoden- und Anodenmaterialien ergeben könnten, während sie sich in Kontakt mit der Elektrolytlösung befinden. Generell kann ein makromolekulares Polymer, das ein Monomermolekül polymerisiert, ähnlich einer herkömmlichen Polymerbatterie verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die Kombination elektrisch leitenden Polymere der aktiven Materialien von Kathode und Anode in der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie umfassen Kombinationen von Indolpolymeren, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben werden, und insbesondere wird Poly-5-cyanoindol oder dergleichen für die elektrisch leitenden Polymere des aktiven Kathodenmaterials verwendet und Polyphenylchinoxaline, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden.
(Wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Ami nogruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe bedeutet, vorausgesetzt, dass mindestens ein R einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom aufweist.)
In der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerbatterie sind die elektrisch leitenden Polymere der aktiven Materialien in der Kathode und der Anode jeweils mit dem gleichen Dotierungsion in gewünschten Konzentrationen dotiert. Wenn diese Dotierung vorgenommen wird, kann die Dotierungsmenge, d.h. die Konzentration des Dotierungsions pro elektrisch leitendem Polymer, wahlweise abhängig von der Menge der Elektrizität ausgewählt werden, die in die gegenständliche Polymerbatterie geladen werden soll. Die elektrisch leitenden Polymere der aktiven Materialien in der Kathode und der Anode werden mit Protonensäuremolekülen als Dotierungsmittel dotiert, wenn das zu verwendende Dotierungsion ein Proton und ein Protonensäuremolekül ist. Zum Beispiel kann das Protonensäuremolekül als Addukt (Ligand) in das elektrisch leitende Polymer dotiert werden.
Die elektrisch leitenden Polymere der aktiven Materialien in der Kathode und der Anode werden durch Polymerisieren jeweiliger Monomere erhalten, die deren Struktureinheiten entsprechen bzw. gewünschte Bereich von Polymerisationsgraden ergeben. Zum Beispiel umfasst das Polymerisationsverfahren zum Polymerisieren elektrisch leitender Polymere elektrolytische Polymerisation und chemische Polymerisation.
Bei der elektrolytischen Polymerisation wird ein Materialmonomer in einem Reaktionslösungsmittel gelöst und elektrochemisch oxidiert, um die Polymerisation durchzuführen. Bei dieser Gelegenheit kann die Zugabe eines Elektrolyten einer vorgegebenen Konzentration, der ein Dotierungsion herstellt, zu einem dotierten elektrisch leitenden Polymer führen. Dotierungsionen, mit denen Dotiert werden soll, können abhängig von dem in der Elektrolytlösung der Polymerbatterie verwendeten Trägerelektrolyten ausgewählt werden, so dass elektrisch leitende Polymere, die mit den gegenständlichen Dotierungsmitteln dotiert sind, leicht und in einfacher Weise erhalten werden können.
Das chemische Polymerisationsverfahren umfasst ein Polymerisationsverfahren, bei welchem ein Oxidationsmittel verwendet wird, um das Materialmonomer zu oxidieren, oder eine Polymerisationsverfahren, bei welchem eines oder mehrere Materialmonomere in dem Reaktionslösungsmittel gelöst werden und die Polymerisation des Monomers oder der Monomere mit Erwärmen durchgeführt wird.
In dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels wird das erhaltene Polymer mit einem Anion dotiert, das von dem Oxidationsmittel stammt. Daher kann durch wahlweises Auswählen des zu verwendenden Oxidationsmittels das gegenständliche Anion an das Reaktionssystem geliefert werden, so dass ein dotiertes elektrisch leitendes Polymer erhalten werden kann, das ein gewünschtes Anion als Dotierungsmittel enthält.
Das elektrisch leitende Polymer, das durch das Wärmepolymerisationsverfahren erhalten wird, enthält gewöhnlicherweise kein Dotierungsmittel. Daher wird ein durch Wärmepolymerisation hergestelltes elektrisch leitendes Polymer in einer Lösung behandelt, die eine gegenständliche Anionenart enthält, um das Polymer in ein dotiertes elektrisch leitendes Polymer umzuwandeln. Die Verwendung des Verfahrens der Behandlung des Polymers in einer Lösung ermöglicht das Dotieren von elektrisch leitenden Polymeren mit einem gegenständlichen Dotierungsmittel unabhängig von der Art des elektrisch leitenden Polymers.
Die elektrisch leitenden Polymere, die durch die oben erwähnte elektrolytische Polymerisation, Polymerisation mit einem Oxidationsmittel oder dergleichen hergestellt wurden und vorbereitend ein Dotierungsmittel enthalten, können außerdem mit einer alkalischen Lösung behandelt werden, um das Dotierungsmittel zu Undotieren und erneut mit einer Lösung behandelt werden, die eine gewünschte Anionenart enthält, um sie erneut zu dotieren. Dadurch kann eine Substitution des Dotierungsmittels unabhängig von der Art des elektrisch leitenden Polymers durchgeführt werden. Um die Dotierungsmenge zu ändern, können die dotierten elektrisch leitenden Polymere in einer Lösung behandelt werden, die eine gewünschte Anionenart enthält, um eine zusätzliche Dotierung durchzuführen. Alternativ können sie der oben erwähnten Undotierung und einer anschließenden erneuten Dotierung unterworfen werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Polymerbatterie sind die elektrisch leitenden Polymere der aktiven Materialien in der Kathode und der Anode mit dem Dotierungsmittel in der bevorzugten Dotierungsmenge, wie unten beschrieben, dotiert. Das heißt, wenn die Dotierung durch das Verfahren der Behandlung in einer Lösung, wie oben beschrieben, durchgeführt wird, wird die Dotierungsmenge ausgewählt, die durch Verwenden einer Lösung erhalten wird, in der ein Elektrolyt gelöst ist, der das gegenständliche Anion im Bereich 10^–2 bis 10 mol/l, bevorzugter 10^–1 bis 5 mol/l enthält. Außerdem ist es beim Verfahren der Behandlung in einer Lösung bevorzugt, den gleichen Elektrolyten, der als Trägerelektrolyt in der für die Polymerbatterie verwendeten Elektrolytlösung enthalten ist, als den Elektrolyten zu verwenden, der ein gegenständliches Anion enthält. Alternativ ist es bei dem Verfahren der Behandlung in einer Lösung bevorzugt, eine Protonensäure zu verwenden, die dem Elektrolyten entspricht, der die gegenständliche Anionenart enthält.
Die Kathode 2 wird unter Verwendung eines elektrisch leitenden Polymers als aktives Kathodenmaterial, das vorbereitend mit einem gewünschten Dotierungsmittel in einer gewünschten Konzentration dotiert worden ist, und Anhaften desselben an den Kathodenstromabnehmer 1 gebildet. Zusätzlich zu dem elektrisch leitenden Polymer im aktiven Kathodenmaterial kann ein elektrisch leitender Hilfsstoff gleichförmig zugemischt werden.
Ein Bindemittel kann verwendet werden, um die Bestandteile im aktiven Kathodenmaterial zu binden, z.B. die elektrisch leitenden Polymermoleküle aneinander, den elektrisch leitenden Hilfsstoff an die elektrisch leitenden Polymere und die Kathode an dem Kathodenstromabnehmer 1, um eine Schicht auf dem Kathodenstromabnehmer 1 zu bilden, die das elektrisch leitende Polymer des aktiven Kathodenmaterials enthält.
Die Schicht (Kathode 2), die das elektrisch leitende Polymer enthält, wird unter Verwendung bekannter Mittel gebildet. Zum Beispiel werden ein elektrisch leitendes Polymer für ein aktives Kathodenmaterial, ein Bindemittel und ein Additiv, wie etwa ein elektrisch leitender Hilfsstoff, in ein geeignetes schichtbildendes Lösungsmittel gegeben und unter Verwendung eines Homogenisators oder dergleichen gleichförmig gemischt. Die erhaltene Mischung wird auf den Kathodenstromabnehmer 1 unter Verwendung einer Rakel oder dergleichen aufgebracht. Dann wird die erhaltene Schicht getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine elektrisch leitende Polymerschicht als Kathode 2 zu bilden. Als das elektrisch leitende Hilfsmittel kann gasphasengewachsener Kohlenstoff oder dergleichen verwendet werden. Die Additionsmenge eines solchen Hilfsmittels kann abhängig von der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers selbst im aktiven Kathodenmaterial variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode 2. Als Bindemittel können thermoplastische Harze, die bei niedriger Temperatur verwendet werden können, wie etwa Polyvinylidenfluorid verwendet werden. Dessen Zugabemenge kann wahlweise im Bereich von bis zu 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode 2 ausgewählt werden. Die Anode 4 kann durch ein Verfahren gebildet werden, das dem bei der Bildung der Kathode 2 verwendeten ähnlich ist.
Das in der Elektrolytlösung der Polymerbatterie verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges aus Wasser, anorganischen Lösungsmitteln außer Wasser, organischen Lösungsmitteln und deren Mischungen sein, solange der gegenständliche Trägerelektrolyt darin in einer gewünschten Konzentration gelöst werden kann. Man beachte, dass das Lösungsmittel selbst keine Schäden wie z.B. Auflösung der Kathode 2 und der Anode 4 und anderer Teile der Polymerbatterie verursachen darf. Das Lösungsmittel ist elektrisch nicht leitend.
Die Elektrolytlösung wird so ausgewählt, dass sie eine Ionenleitfähigkeit zeigt, die von dem darin gelöstem Trägerelektrolyt stammt. Daher ist Wasser, welches das elektrisch leitende Polymer nicht löst, bevorzugt. Außerdem kann ein Festelektrolyt anstelle der Elektrolytlösung verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass eine Menge von mehr als 80% der Anionen, die in der Elektrolytlösung enthalten sind, von dem von einer einzelnen Säure abgeleiteten Anion ausgemacht wird, obwohl es am bevorzugtesten ist, dass die Elektrolytlösung nur das von einer einzelnen Säure stammende Anion enthält. In dem oben erwähnten bevorzugten Bereich werden die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich verschlechtert, auch wenn andere Anionenarten enthalten sind.
Der in der Elektrolytlösung enthaltene Trägerelektrolyt dient dazu, das gleiche Anion wie das in den elektrisch leitenden Polymeren in den aktiven Materialien der Kathode und der Anode als Dotierungsmittel dotierte Anion zu liefern. Entweder anorganische Elektrolyte oder organische Elektrolyte können als Trägerelektrolyt verwendet werden, solange dessen Anion als Dotierungsmittel verwendet wird. Man beachte, dass anorganische Elektrolyte, wie etwa anorganische Säuren in Anbetracht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung bevorzugter sind, da anorganische Säureanionenarten, die davon stammen, Molekulargrößen aufweisen, die im Allgemeinen kleiner sind als jene von normalen organischen Säurenanionenarten. Die Verwendung von Protonensäuren macht es möglich, Protonen, die eine höhere Beweglichkeit im Lösungsmittel aufweisen, zu verwenden, so dass die Verwendung einer Protonensäure als Trägerelektrolyt bevorzugt ist. Daher ist das von der einzelnen Säure stammende Anion, das im Elektrolyt enthalten ist, bevorzugt ein von einer Protonensäure, die leicht eine Säuredissoziierung eingeht, stammendes Anion, insbesondere eine Anionenart, die von einer Protonensäure stammt, die einen pKa-Wert in einer ersten Dissoziationsstufe in Wasser von mindestens pKa < 2 aufweist. Insbesondere ist die Verwendung anorganischer Protonensäuren stärker bevorzugt. Die organische Protonensäure ist bevorzugt eine organische Säure, die hinsichtlich der Stabilität per se herausragend ist, z.B. zur Zeit des Ladens und Entladens. Daher ist es bevorzugt, fluorsubstituierte organische Säuren zu verwenden, wie etwa Trifluoressigsäure. Beispiele für die anorganische Protonensäure umfassen sauerstofffreie Säuren, wie etwa Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure, Sauerstoffsäuren, wie etwa Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Jene anorganischen Protonensäuren, die selbst nicht zu elektrochemischer Oxidation oder Reduktion neigen, sind bevorzugt. Auch im Falle anorganischer Protonensäuren sind jene bevorzugt, die einer schnellen Säuredissoziation unterliegen. Daher sind unter den anorganischen Protonensäuren starke Säuren bevorzugt, da es bevorzugt ist, dass die Säuredissoziation der Elektrolytlösung schnell durchgeführt wird. Zum Beispiel können jene Säuren, die stark und hoch stabil sind, wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure, als stärker bevorzugte anorganische Protonensäuren verwendet werden. Wenn einbasige Säuren verwendet werden, wird während des Undotierungsvorgangs (Reduktionsreaktion) das Dotierungsion, das an der Kationenart im elektrisch leitenden Polymer als Gegenanion fixiert ist, freigesetzt und in die Elektrolytlösung in der Nähe des Elektrodenmaterials entlassen. Starke Säuren mehrbasiger Säuren, wie etwa zweibasige Säuren oder mehr, sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da die Verwendung der Säuren ihren Säuredissoziationszustand bei der Ladung lediglich von zweiwertig zu einwertig ändert und sie nicht in der Nähe der Elektrodenmaterials in die Elektrolytlösung freigesetzt werden.
Die Konzentration des in der Elektrolytlösung enthaltenen Trägerelektrolyten kann wahlweise abhängig von der Konzentration des Dotierungsmittels in den elektrisch leitenden Polymeren in den aktiven Materialien der Kathode und der Anode ausgewählt werden. Üblicherweise wird die Konzentration des in der Elektrolytlösung enthaltenen Anions im Bereich von bevorzugt 10^–2 bis 10 mol/l bevorzugter 10^–1 bis 5 mol/l ausgewählt.
Die Materialien des Kathodenstromabnehmers 1, Anodenstromabnehmers 6, der Dichtung 5 und des Separators 3 können wahlweise abhängig von der Art des in der Elektrolytlösung enthaltenen Trägerelektrolyten zum Halten des Inneren ausgewählt werden, so dass sie die notwendige chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen.
Zum Beispiel sind die Materialien, die auf den Seiten des Kathodenstromabnehmers 1 und des Anodenstromabnehmers 6 verwendet werden, welche die Elektrolytlösung berühren, elektrisch leitende Materialien wie etwa elektrisch leitender Gummi sein, der chemische Beständigkeit aufweist und gegenüber der Flüssigkeit undurchlässig ist. Die Stromabnehmer können in ihrer Gesamtheit aus elektrisch leitendem Gummi gebildet sein oder können aus einer umhüllten Struktur aus einem elektrisch leitendem Gummi und einer Metallplatte bestehen.
Als Material des Separators 3 wird ein poröses Polymermaterial verwendet, das sowohl die Funktion aufweist, die Kathode 2 und die Anode 4 zu trennen, um mechanischen Kontakt zwischen ihnen zu verhindern, als auch die Funktion des Übertragens von Ionen in der Elektrolytlösung. Zum Beispiel ist eine poröse Folienschicht aus einem Polyfluorethylenharz, insbesondere Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Harz, ein bevorzugtes Beispiel für den Separator 3.
Als Dichtung 5 wird ein elektrisch nicht leitendes Material verwendet, das chemische Beständigkeit aufweist, und gegenüber der Flüssigkeit undurchlässig ist. Zum Beispiel wird die Dichtung 5 bevorzugt aus einem isolierenden Gummi mit chemischer Beständigkeit gegenüber dem Trägerelektrolyten in der Elektrolytlösung gebildet.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung ausführlicher erläutert. Obwohl die hier beschriebenen Beispiele Beispiele für die beste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind, sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden.
Beispiel 1
Eine Polymerbatterie mit der in 1 gezeigten Struktur wurde wie folgt hergestellt.
(1) Herstellung von Kathode 2
Poly-5-cyanoindol der folgenden Strukturformel (3) wurde als aktives Material der Kathode verwendet. Poly-5-cyanoindol wurde unter Verwendung eines Oxidationsmittels polymerisiert. Bei der Polymerisationsreaktion blieben Cl^–-Ionen zurück. Die restlichen Cl^–-Ionen wurden durch Behandlung des erhaltenen Polymers mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt.
Das Cl^–-freie Poly-5-cyanoindol wurde dann in einer wässrigen 2 mol/l Schwefelsäure behandelt, um es mit Sulfationen zu dotieren. Zu dem dotierten Poly-5-cyanoindol wurden 20 Gew.-% gasphasenabgeschiedener Kohlenstoff als elektrisch leitendes Hilfsmittel und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel gegeben. Außerdem wurde die Mischung unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid (DMF) als schichtbildendes Lösungsmittel gut gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Kathodenstromabnehmer 1 aus elektrisch leitendem Gummi aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Nach der Schichtbildung wurde die Schicht bei 100°C 1 Stunde warmluftgetrocknet, um eine Kathode 2 mit einer Dicke von ungefähr 200 μm herzustellen.
(2) Herstellung von Anode 4
Polyphenylchinoxalin der folgenden Strukturformel (4) wurde mit einer wässrigen 2 mol/l Schwefelsäurelösung behandelt, um Sulfationen als Dotierungsmittel einzuführen.
Dann wurde zu dem mit Sulfationen dotierten Polyphenylchinoxalin 20 Gew.-% gasphasenabgeschiedener Kohlenstoff als elektrisch leitendes Hilfsmittel und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel zugegeben. Außerdem wurde DMF als schichtbildendes Lösungsmittel zugegeben, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Anodenstromabnehmer 6 aus elektrisch leitendem Gummi aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Nach der Schichtbildung wurde die Schicht bei 100°C 1 Stunde warmluftgetrocknet, um eine Anode 4 mit einer Dicke von ungefähr 200 μm herzustellen.
(3) Herstellung einer Polymerbatterie
Die in den obigen Schritten (1) und (2) hergestellte Kathode 2 und Anode 4 wurden so laminiert, dass sie einen Separator 3 einklemmen, der aus einer porösen Folienschicht aus Polytetrafluorethylen (PTFE) hergestellt ist, der mit einer wässrigen 2 M Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung getränkt ist. Auf den Seiten des Separators 3 wurden Dichtungen 5 aus isolierendem Gummi angeordnet und mit dem oberen und unteren elektrisch leitendem Gummi verbunden, der als Kathodenstromabnehmer 1 und als Anodenstromabnehmer 6 dient, um eine Polymerbatterie mit der in 1 gezeigten Struktur herzustellen.
Die hergestellte Polymerbatterie wurde hinsichtlich ihrer Zykluseigenschaften unter den Bedingungen von Laden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² bis 1,2 V und Entladen bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² bis 0,8 V beurteilt. 2 zeigt die erhaltenen Ergebnis se. Wie in 2 gezeigt, zeigte die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte Polymerbatterie eine Kapazitätsabnahme nach dem Durchlaufen von 10.000 Zyklen von ungefähr 14% der Anfangskapazität, so dass sie herausragende Zykluseigenschaften zeigte.
Außerdem wurde die hergestellte Polymerbatterie bei einem konstantem Strom von 10 mA/cm² geladen bis sie 1,2 V erreichte und dann bei einem konstantem Strom von 10, 100 oder 200 mA/cm² entladen, bis sie 0,8 V erreichte. 4 zeigt die Spannungsabnahme und angesammelte Entladungsmenge (Kapazität) zur Zeit dieser Konstantstromentladung. Unter der Annahme, dass die Kapazität bei einem Entladestrom von 10 mA/cm² 100% beträgt, betrug die Abnahme der Kapazität, wenn der Entladestrom auf 100 mA/cm² erhöht wurde, 26%. Außerdem betrug die Abnahme der Kapazität, wenn der Entladestrom auf 200 mA/cm² erhöht wurde, 31%. Somit zeigte die Polymerbatterie sehr gute Hochgeschwindigkeitseigenschaften. Die Durchschnittsspannung zwischen 1,2 V und 0,8 V bei dieser Entladung betrug 1.011 mV bei einem Entladestrom von 10 mA/cm², 996 mV bei einem Entladestrom von 100 mA/cm² und 966 mV bei einem Entladestrom von 200 mA/cm². Die Differenz zwischen der Durchschnittsspannung bei einem Entladestrom von 10 mA/cm² und der Durchschnittsspannung bei einem Entladestrom von 200 mA/cm² liegt innerhalb eines Bereichs von 50 mV.
Wenn sich die elektrisch leitenden Polymere, die als aktive Materialien der Kathode und der Anode verwendet wurden, voneinander unterscheiden, zeigt, wie im vorliegendem Beispiel gezeigt, die Polymerbatterie, die so konstruiert wurde, dass Poly-5-cyanoindol, das anfangs ein Anion enthielt, das sich vom Anion in der Elektrolytlösung unterschied, als aktives Kathodenmaterial vorbereitend umdotiert wurde und dann die beiden elektrisch leitenden Polymere mit dem gleichen Anion wie dem Anion in der Elektrolytlösung dotiert wurden, herausragende Zykluseigenschaften und gute Hochgeschwindigkeitseigenschaften.
Beispiel 2
Im vorliegenden Beispiel war Struktur der hergestellten Polymerbatterie genauso wie in 1 gezeigt.
(1) Herstellung von Kathode 2
In dem vorliegenden Beispiel wurde das Poly-5-cyanoindol der in Beispiel 1 oben gezeigten Formel (3) mit Chloridionen dotiert. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Poly-5-cyanoindol unter Verwendung eines Oxidationsmittels polymerisiert, so dass die zurückgebliebenen Cl^–-Ionen zur Zeit der Reaktion darin als Dotierungsmittel enthalten waren. Im vorliegenden Beispiel wurde das Chloridionen-(Cl^–)-dotierte Poly-5-cyanoindol verwendet, wie es war. Zu dem (Cl^–)-dotierten Poly-5-cyanoindol wurden 20 Gew.-% gasphasenabgeschiedener Kohlenstoff als elektrisch leitender Hilfsstoff und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel zugegeben. Außerdem wurde die Mischung unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid (DMF) als schichtbildendes Lösungsmittel unter Verwendung eines Homogenisators gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Kathodenstromabnehmer 1 aus elektrisch leitendem Gummi aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Nach der Schichtbildung wurde die Schicht bei 100°C 1 Stunde warmluftgetrocknet, um eine Kathode 2 mit einer Dicke von ungefähr 200 μm herzustellen.
(2) Herstellung von Anode 4
Als das in Anode 4 enthaltene aktive Anodenmaterial wurde das in Beispiel 1 verwendete Polyphenylchinoxalin mit Chloridionen dotiert. Da das Polyphenylchinoxalin unmittelbar nach der Polymerisation kein Dotierungsmittel in seinem Chinoxalinring enthielt, wurde es mit 4 mol/l Chlorwasserstoffsäure behandelt, um Cl^–-Ionen als Dotierungsmittel einzuführen. Dann wurden zu dem erhaltenen Polyphenylchinoxalin 20 Gew.-% gasphasenabgeschiedener Kohlenstoff als elektrisch leitender Hilfsstoff und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel zugegeben. Außerdem wurde DMF als schichtbildendes Lösungsmittel zugegeben, und die erhaltene Mischung unter Verwendung eines Homogenisators gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Anodenstromabnehmer 6 aus elektrisch leitendem Gummi aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Nach der Schichtbildung wurde die Schicht bei 100°C 1 Stunde warmluftgetrocknet, um eine Anode 4 mit einer Dicke von ungefähr 200 μm herzustellen.
(3) Herstellung einer Polymerbatterie
Die Kathode 2 und die Anode 4, die in den oben genannten Schritten (1) und (2) hergestellt worden waren, wurden so laminiert, dass sie einen Separator 3 aus einer porösen Folienschicht aus Polytetrafluorethylen (PTFE) einklemmten, der mit einer wässrigen 2 M Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung getränkt war. Auf den Seiten des Separators 3 wurden Dichtungen 5 aus isolierendem Gummi angeordnet und mit dem oberen und unteren elektrisch leitenden Gummi verbunden, der als Kathodenstromabnehmer 1 und als Anodenstromabnehmer 6 diente, um eine Polymerbatterie mit der in 1 gezeigten Struktur herzustellen.
Die in dem vorliegenden Beispiel hergestellte Polymerbatterie wurde hinsichtlich ihrer Zykluseigenschaften unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beurteilt. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte Polymerbatterie, wie in 2 gezeigt, eine Kapazitätsabnahme nach dem Durchlaufen von 10.000 Zyklen von ungefähr 24% der Anfangskapazität zeigte, so dass sie herausragende Zykluseigenschaften zeigte.
Beispiel 3
Auch im vorliegenden Beispiel war die Struktur der hergestellten Polymerbatterie die gleiche wie in 1 gezeigt und durch die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 hergestellt.
(1) Herstellung von Kathode 2
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde das Poly-5-cyanoindol der in Beispiel 1 gezeigten Strukturformel (3) als aktives Kathodenmaterial verwendet. Zunächst wurde es mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung behandelt, um das darin enthaltene Cl^– zu undotieren. Dann wurde das Chloridionen-(Cl^–)-undotierte Poly-5-cyanoindol mit einer wässrigen 2 mol/l Perchlorsäurelösung behandelt, um ClO₄ ^–-Ionen als Dotierungsmittel einzuführen. Zu dem erhaltenen (ClO₄ ^–)-dotierten Poly-5-cyanoindol wurden 20 Gew.-% gasphasenabgeschiedener Kohlenstoff als elektrisch leitender Hilfsstoff und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel zugegeben. Außerdem wurde die Mischung unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid (DMF) als schichtbildendes Lösungsmittel unter Verwendung eines Homogenisators gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einem Kathodenstromabnehmer 1 aus elektrisch leitendem Gummi aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Nach der Schichtbildung wurde die Schicht bei 100°C 1 Stunde warmluftgetrocknet, um eine Kathode 2 mit einer Dicke von ungefähr 200 μm herzustellen.
(2) Herstellung von Anode 4
Als das in der Anode enthaltene aktive Anodenmaterial wurde Polyphenylchinoxalin der Formel (4), das in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einer wässrigen 2 mol/l Perchlorsäurelösung behandelt, um ClO₄ ^–-Ionen als Dotierungsmittel einzuführen. Dann wurden zu dem erhaltenen (ClO₄ ^–)-dotierten Polyphenylchinoxalin 20 Gew.-% gasphasenabgeschiedener Kohlenstoff als elektrisch leitender Hilfsstoff und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel zugegeben. Außerdem wurde DMF als schichtbildendes Lösungsmittel zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators gemischt, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf den Anodenstromabnehmer 6 aus elektrisch leitendem Gummi aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Nach der Schichtbildung wurde die Schicht bei 100°C 1 Stunde warmluftgetrocknet, um eine Anode 4 mit einer Dicke von ungefähr 200 μm herzustellen.
(3) Herstellung einer Polymerbatterie
Die Kathode 2 und die Anode 4, die in den oben genannten Schritten (1) und (2) hergestellt worden waren, wurden so laminiert, dass sie einen Separator 3 aus einer porösen Schichtfolie aus Polytetrafluorethylen (PTFE) einklemmten, der mit einer wässrigen 2 mol/l Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung getränkt war. Auf den Seiten des Separators 3 waren Dichtungen 5 aus isolierendem Gummi angeordnet und mit dem oberen und unteren elektrisch leitenden Gummi verbunden, die als Kathodenstromabnehmer 1 und als Anodenstromabnehmer 6 dienten, um eine Polymerbatterie herzustellen, welche die in 1 gezeigte Struktur aufweist.
Die im vorliegenden Beispiel hergestellte Polymerbatterie wurde hinsichtlich ihrer Zykluseigenschaften unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beurteilt. 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Wie in 2 gezeigt, zeigte die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte Polymerbatterie eine Kapazitätsabnahme nach dem Durchlaufen von 10.000 Zyklen von ungefähr 20% der Ausgangskapazität, so dass sie herausragende Zykluseigenschaften zeigte.
Vergleichsbeispiel 1
Auch in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel war die Struktur der hergestellten Polymerbatterie die gleiche wie die in 1 gezeigte.
Um die Polymerbatterie mit der im obigen Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerbatterie zu vergleichen, wurde eine Polymerbatterie wie folgt hergestellt. Das Poly-5-cyanoindol der in Beispiel 1 oben gezeigten Strukturformel (3), das anfangs Cl^–-Ionen enthielt, wurde als aktives Kathodenmaterial, das in Kathode 2 enthalten sein sollte, verwendet, wie es war, ohne die Cl^–-Ionen zu undotieren. Andererseits wurde nichtdotiertes Polyphenylchinoxalin der Strukturformel (4) in Beispiel 1 oben als aktives Anodenmaterial verwendet, das in der Anode 4 enthalten sein sollte. Die in der Polymerbatterie des vorliegenden Vergleichsbeispiels verwendete Elektrolytlösung war die gleiche wie die wässrige 2 mol/l Schwefelsäurelösung in Beispiel 1. Die Polymerbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zusammengesetzt.
Die in diesem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Polymerbatterie wurde hinsichtlich ihrer Zykluseigenschaften unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beurteilt. 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Wie in 3 gezeigt, zeigte die gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Polymerbatterie eine Kapazitätsabnahme nach dem Durchlaufen von 10.000 Zyklen von ungefähr 35% der Ausgangskapazität, was ungefähr dem 2,5-fachen des entsprechenden Wertes der Polymerbatterie aus Beispiel 1, wie in 2 gezeigt, entsprach. Bei einer genauen Analyse der Kapazitätsabnahme der Polymerbatterie von Vergleichsbeispiel 1 im Laufe der Zeit hinsichtlich der Ausgangskapazität zeigte sich, dass ungefähr 18% der Kapazitätsabnahme bei bis zu 2.000 Zyklen auftrat. Dies zeigt, dass die Vergleichspolymerbatterie einer schnelleren Kapazitätsabnahme als die Polymerbatterie von Beispiel 1 unterlag.
Auch die Entladungseigenschaften der Polymerbatterie des vorliegenden Vergleichsbeispiels wurden bei einer Konstantstromentladung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Wie in 5 gezeigt, betrug die Kapazitätsabnahme, unter Annahme, dass die Kapazität bei einem Entladestrom von 10 mA/cm² 100% betrug, soviel wie 40%, wenn der Entladestrom auf 100 mA/cm² erhöht wurde. Außerdem erreichte die Kapazitätsabnahme 53%, wenn der Entladestrom auf 200 mA/cm² erhöht wurde. Die Durchschnittsspannung zwischen 1,2 V und 0,8 V bei dieser Entladung betrug 1,021 mV bei einem Entladestrom von 10 mA/cm², 965 mV bei einem Entladestrom von 100 mA/cm² und 909 mV bei einem Entladestrom von 200 mA/cm². Die Differenz zwischen der Durchschnittsspannung bei einem Entladestrom von 10 mA/cm² und der Durchschnittsspannung bei einem Entladestrom von 200 mA/cm² überschritt 100 mV.
Vergleichsbeispiel 2
Auch im vorliegenden Vergleichsbeispiel war die Struktur der hergestellten Polymerbatterie die gleiche wie die in 1 gezeigte wie in Beispiel 2 oben.
Um die Polymerbatterie mit der in Beispiel 2 oben erhaltenen Polymerbatterie zu vergleichen, wurde eine Polymerbatterie wie folgt hergestellt. Das Poly-5-cyanoindol der Strukturformel (3) oben, das mit Chlorid (Cl^–)-Ionen dotiert war, wurde als aktives Kathodenmaterial verwendet, das in der Kathode 2 enthalten sein sollte. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde das Poly-5-cyanoindol unter Verwendung eines Oxidationsmittels polymerisiert, so dass die verbleibenden Cl^–-Ionen zur Zeit der Reaktion darin als Dotierungsmittel enthalten waren. In dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde das Chloridionen(Cl^–)-dotierte Poly-5-cyanoindol verwendet, wie es war.
Andererseits wurde nichtdotiertes Polyphenylchinoxalin der Strukturform (4) in Beispiel 1 als aktives Anodenmaterial verwendet, das in der Anode 4 enthalten sein sollte. Das das Polyphenylchinoxalin unmittelbar nach der Polymerisation kein Dotierungsmittel in seinem Chinoxalinring enthielt, wurde es, wie es war, als aktives Anodenmaterial verwendet. Chlorwasserstoffsäure, die ein Chloridionen enthaltender Elektrolyt ist, wurde als Elektrolytlösung verwendet.
Schichten der Kathode 2 und der Anode 4 wurden durch die in Beispiel 1 beschriebenen Vorgänge gebildet, um eine Polymerbatterie herzustellen.
Die in diesem Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Polymerbatterie wurde hinsichtlich ihrer Zykluseigenschaften unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oben beurteilt. 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Wie in 3 gezeigt, zeigte die gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Polymerbatterie eine Kapazitätsabnahme nach dem Durchlaufen von 10.000 Zyklen von ungefähr 50% der Ausgangskapazität. Dieser Wert war ungefähr doppelt so groß wie der entsprechende Wert der Polymerbatterie aus Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung. Eine genaue Analyse der Kapazitätsabnahme der Polymer batterie des Vergleichsbeispiels 1 im Laufe der Zeit hinsichtlich der Ausgangskapazität zeigte, dass ungefähr 30% der Kapazitätsabnahme bereits bei bis zu 2.000 Zyklen aufgetreten waren. Dies zeigt, dass die Vergleichspolymerbatterie einer schnelleren Kapazitätsabnahme unterlag als die Polymerbatterie aus Beispiel 2.
Vergleichsbeispiel 3
Auch im vorliegenden Vergleichsbeispiel war die Struktur der hergestellten Polymerbatterie die gleiche wie in Beispiel 3, die in 1 gezeigt ist.
Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde, um die Polymerbatterie mit der in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerbatterie zu vergleichen, eine Polymerbatterie wie folgt hergestellt. Das Poly-5-cyanoindol der Strukturformel (3) in Beispiel 1 oben, das anfänglich Cl^–-Ionen enthielt, wurde als aktives Kathodenmaterial, das in der Kathode 2 enthalten sein sollte, verwendet, wie es ist, ohne die Cl^–-Ionen zu undotieren. Andererseits wurde nichtdotiertes Polyphenylchinoxalin der Strukturformel (4) in Beispiel 1 oben als aktives Anodenmaterial, das in der Anode 4 enthalten sein sollte, verwendet. Die in der Polymerbatterie des vorliegenden Vergleichsbeispiels verwendete Elektrolytlösung war die gleiche wie die wässrige 2 mol/l Perchlorsäurelösung von Beispiel 3. Die Polymerbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zusammengesetzt.
Die in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Polymerbatterie wurde hinsichtlich ihrer Zykluseigenschaften unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beurteilt. 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Wie in 3 gezeigt, zeigte die gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellte Polymerbatterie eine Kapazitätsabnahme nach dem Durchlaufen von 10.000 Zyklen von 39% der Anfangskapazität. Dieser Wert betrug ungefähr das Doppelte des entsprechenden Wertes der Polymerbatterie aus Beispiel 3, wie in 2 gezeigt. Eine genaue Analyse der Kapazitätsabnahme der Polymerbatterie dieses Vergleichsbeispiels 3 im Laufe der Zeit bezogen auf die Ausgangskapazität zeigte, dass ungefähr 20% der Kapazitätsabnahme bei bis zu 2.000 Zyklen aufgetreten war. Dies zeigt, dass die Vergleichspolymerbatterie einer schnelleren Kapazitätsabnahme als die Polymerbatterie aus Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung unterlag.
Tabelle 1 unten fasst die Ergebnisse der Beurteilung der Zykluseigenschaften der in Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymerbatterien, wie in 2 gezeigt, und jener der Beurteilung der Zykluseigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polymerbatterien, wie in 3 gezeigt, zusammen. Tabelle 1 zeigt auch die Anwesenheit oder Abwesenheit von Dotierung in den aktiven Kathodenmaterialien und den aktiven Anodenmaterialien, die Art des Dotierungsmittels und die Art des in der Elektrolytlösung enthaltenen Anions.
Unter Bezug auf Tabelle 1, zeigten die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymerbatterien eine Entladungskapazität nach 10.000 Zyklen aus Laden und Entladen von 76% oder mehr der Ausgangskapazität. Dies zeigt, dass die Zykluseigenschaften verglichen mit den Polymerbatterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beträchtlich verbessert wurden.
In den Polymerbatterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 oben schreitet, während Laden und Entladen wiederholt werden, der Austausch des Dotierungsmittels, das anfangs oder vorbereitend in das aktive Kathodenmaterial oder aktive Anodenmaterial dotiert wurde, mit den in der Elektrolytlösung enthaltenen Anionen voran. Dieser Austausch des Dotierungsmittels schreitet hauptsächlich in einem früheren Stadium des Ladens und Entladens voran, und während des Austauschs des Dotierungsmittels tritt eine plötzliche Kapazitätsänderung auf.
Tabelle 1
In den Beispielen 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung wurden die aktiven Elektrodenmaterialien mit den gleichen Anionen, die in der Elektrolytlösung enthalten waren, zur Herstellung der Polymerbatterien verwendet. Als Ergebnis kann in den Anfangsstadien der Ladung und Entladung eine plötzliche Kapazitätsänderung, die vom Austausch von Dotierungsmittelarten begleitet ist, wirksam vermieden werden, so dass die Zykluseigenschaften der Polymerbatterien beträchtlich verbessert werden können.
Tabelle 2 zeigt die Entladungskapazitäten und Durchschnittsspannungen, die aus den Hochgeschwindigkeitseigenschaften der Polymerbatterie aus Beispiel 1, wie in 4 gezeigt, und den Hochgeschwindigkeitseigenschaften der Polymerbatterie aus Vergleichsbeispiel 1, wie in 5 gezeigt, im Vergleich berechnet wurden. Bei niedrigen Niveaus der Entladungsströme kann keine beachtliche Differenz zwischen den Strom- und Entladungseigenschaften beobachtet werden. In Übereinstimmung mit einer Zunahme des Entladungsstroms wird jedoch eine klare Differenz zwischen den Entladungskapazitäten beobachtet. Das heißt, Abnahmen der Entladungskapazität und der Durchschnittsspannung bei hohen Entladungsströmen werden in der Polymerbatterie aus Beispiel 1 verglichen mit der Polymerbatterie aus Vergleichsbeispiel 1 beträchtlich unterdrückt.
Tabelle 2
(Anmerkung)
Entladungskapazität wird als Relativwert zu dem bei 10 mA/cm² angegeben.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie mit den Schritten: Beschichten jeweiliger Oberflächen eines Kathodenstromkollektors und eines Anodenstromkollektors mit Pasten, die aktive Materialien aus elektroleitfähigen Polymeren aufweisen, wobei die elektroleitfähigen Polymere sich voneinander unterscheiden und mit demselben Dotierungsanion dotiert sind, um eine Kathode bzw. eine Anode zu bilden, Anordnen der Kathode und der Anode auf beiden Oberflächen eines Separators, der ein poröses Polymer aufweist, wobei das poröse Polymer mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert ist, in der ein Trägerelektrolyt aufgelöst ist, der dasselbe Anion wie das Dotierungsanion für die Kathode und die Anode aufweist, und Anordnen einer rahmenförmigen Dichtung auf jeder Seite der Kathode, den Anode und des Separators, wobei obere und untere Enden der Dichtung mit dem Kathodenstromkollektor bzw. dem Anodenstromkollektor verbunden sind.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 1, wobei 80% oder mehr Anionen, die in der elektrolytischen Lösung enthalten sind, Anionen aufweisen, die von einer einzelnen Säure abgeleitet sind, und das Dotierungsanion dasselbe wie das Anion ist, das von der einzelnen Säure abgeleitet ist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 2, wobei die einzelne Säure, die in der elektrolytischen Lösung enthalten ist, eine Protonensäure mit einem pKa-Wert in einer ersten Lösungsstufe in Wasser von zumindest pKa < 2 ist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 3, wobei die Protonensäure eine anorganische Protonensäure ist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 3, wobei die Protonensäure eine starke Säure ist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 3, wobei die Protonensäure eine dibasische Säure ist.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 1, wobei zumindest eins der elektroleitfähigen Polymere, die sich voneinander unterscheiden, anfänglich ein Anion enthält, das sich von dem Dotierungsanion unterscheidet, und einer Alkalibehandlung vor dem Einbringen des Dotierungsanions unterzogen wird.
Verfahren zum Herstellen einer Polymerbatterie nach Anspruch 1, wobei die Paste ein elektroleitfähiges Hilfsmittel und einen Binder aufweist.