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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Erfindungsgebiet:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien zur Verwendung
in Batterien und Elektroden und Batterien, in denen diese verwendet
werden.
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2. Beschreibung des Standes der Technik:
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In
herkömmlichen
Polymerbatterien sind elektrisch leitfähige π-konjugierte Polymere, die durch
elektrochemische oder chemische Polymerisation gebildet worden sind,
als Elektrodenmaterialien verwendet worden. Beispielsweise wurde
die Verwendung von Polyacetylen für Elektroden in J. Chem. Soc.
Chem. Commun. (1981), 317–319,
berichtet. Danach wurden ausgedehnte Untersuchungen an Polyanilin,
Polypyrrol, Polythiophen und dergleichen durchgeführt und
es wurden bereits Bücher
zur Erläuterung
von Batterien, die elektrisch leitfähige Polymere verwenden, veröffentlicht.
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Wenn
jedoch ein elektrisch leitfähiges π-konjugiertes.
Polymer allein verwendet wird, ist die resultierende Kapazität wegen
der Reaktion von 0,5 bis 1 Elektron pro monomerischer Einheit begrenzt.
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Um
demgemäß die Kapazität zu erhöhen, bestand
die Absicht, eine Verbundelektrode herzustellen, indem ein elektrisch
leitfähiges π-konjugiertes
Polymer durch elektroche mische oder chemische Polymerisation hergestellt
wird, und dann diesem eine Chinonverbindung zugesetzt wird, die
eine geringe elektronische Leitfähigkeit
hat, aber eine Oxidations-Reduktionsreaktion induzieren kann. Beispielsweise
ist in Synth. Met. 83, (1996), 89–96 über eine Verbundelektrode berichtet
worden, die aus Polyanilin und Benzochinon gebildet ist. Bei diesen
Verbundelektroden ist der Anteil eines Teils, der zu einer Oxidations-Reduktionsreaktion
beiträgt,
pro Molekulargewicht erhöht,
woraus eine erhöhte
Kapazität
resultiert. Der Grund hierfür
liegt darin, dass während
die Verwendung eines elektrisch leitfähigen π-konjugierten Polymers allein
infolge der Reaktion von 0,5 bis 1 Elektronen pro monomerischer
Einheit eine geringe Kapazität
ergibt, die kombinierte Verwendung von Benzochinon dessen Oxidations-Reduktionskapazität diesem
zufügt.
Darüber
hinaus schreitet die Oxidations-Reduktionsreaktion von Chinon als
Ergebnis der Interaktion zwischen den Stickstoffatomen von Polyanilin und
Benzochinon schnell an, was zu einer verbesserten Energiedichte
führt.
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Batterien,
die solche Verbundelektroden verwenden, haben jedoch den Nachteil,
dass, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen erhöht wird,
die Chinonverbindung eliminiert wird, was eine Verminderung der Kapazität verursacht.
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Andererseits
ist eine Elektrode, die durch Hinzufügen eines elektrisch leitfähigen Zusatzes
(beispielsweise Kohlenstoff) zu einem unkonjugierten Polymer, das
keine elektrische Leitfähigkeit
hat, gebildet ist, wie beispielsweise eine Elektrode, die ein Polymer
von Benzochinon als dem unkonjugierten Polymer verwendet, untersucht
worden. Auch mit Bezug auf Batterien, die solche Elektroden verwenden,
ist jedoch berichtet worden, dass, wenn die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen
erhöht
wird, der Kontakt zwischen dem Polymer und dem elektrisch leitfähigen Zusatz
verloren geht, was eine Verminderung der Kapazität verursacht.
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In
V.K. GATER, M.D. LIU, M.D. LOVE und C.R. LEIDNER: "Quinone films derived
from aminoquinones",
JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY,
Vol. 257, 1988, Seiten 133–146,
XP02100694, ist die Verwendung von elektropolymerisierten Filmen
von Monomeren, wie beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon als Elektrodenmaterialien
offenbart worden.
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Die
US-A-5580681 offenbart eine Anzahl von Verbindungen als Anodenmaterialien,
bei denen ebenfalls 1,2-Diaminoanthrachinon erwähnt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Batterien zu schaffen,
die ausgezeichnete Zykluscharakteristika und eine hohe Energiedichte
sowie auch Elektroden und Elektrodenmaterialien für die Verwendung in
diesen, besitzen.
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Diese
Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.
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Vorteilhafte
Ausführungsformen
sind in den Unteransprüchen
gezeigt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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1 ist
eine grafische Darstellung, die die Kapazitätsänderungen (C/C0),
bezogen auf die Kapazität (C0) zeigt, die bei Lade- und Entladeraten
von 1C beobachtet wurden, wenn Batterien, die in mehreren Beispielen
der vorliegenden Erfindung und als ein Vergleichsbeispiel aufgebaut
waren, bei 1C geladen wurden und dann bei variierenden Entladeraten
entladen wurden, nachdem der Lade-Entlade-Zyklus 5.000 Mal wiederholt
worden war.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In
der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend genannte Basisstruktur
vorzugsweise eine kondensierte Ringstruktur, die von einer stickstoffhaltigen
cyclischen Verbindung und einer Chinonverbindung abgeleitet ist.
Weiterhin ist die vorstehend genannte stick stoffhaltige cyclische
Verbindung vorzugsweise eine aromatische Aminoverbindung oder eine
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung.
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Spezifische
Beispiele für
das Polymer, welches in dem Elektrodenmaterial der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, sind diejenigen, welche durch die folgenden
allgemeinen Formeln repräsentiert
sind.
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In
diesen Formeln repräsentiert
unabhängig
jedes R ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe,
eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (X), -CX3,
-NHCOR2, -OR2, eine
Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, -N(R2)2, eine Schwefelsäuregruppe oder dergleichen,
wobei R2 eine Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist und vorzugsweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist.
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Die
vorstehend beschriebenen Polymere können aus den folgenden Monomeren
in Übereinstimmung mit
irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden.
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In
diesen Formeln entspricht R dem R in den vorstehend beschriebenen
Polymeren.
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Die
Verfahren zur Polymerisierung der vorstehenden Monomere umfassen
beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Monomer wie vorstehend
beschrieben in einem Lösungsmittel
(Wasser oder einem organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise Acetonitril, Methanol, Ethanol, Propylencarbonat
oder γ-Butyrolacton)
mit Hilfe einer Protonensäure
(beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure oder
Trifluoressigsäure)
gelöst
und elektrochemisch polymerisiert wird, und ein Verfahren, bei dem
ein Monomer wie vorstehend beschrieben in einer Säurelösung mit
Hilfe eines oxidierenden Agens, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat
oder Eisentrichlorid, chemisch polymerisiert wird.
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Das
Polymer, das gemäß einem
der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt ist, wird mit
einem elektrisch leitfähigen
Zusatz, der Kohlenstoffpulver enthält, und einer Lösung eines
Bindemittels, wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid, vermischt.
Dann wird eine Batterieelektrode durch Abscheiden des resultierenden
Schlamms auf einem Stromkollektor, um einen Film auszubilden, hergestellt.
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Die
so erhaltene Elektrode wird wenigstens als eine der positiven und
negativen Elektroden verwendet.
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Als
Elektrolytlösung
wird eine wässrige
Lösung
einer Protonensäure
oder eine nichtwässrige
Lösung, der
eine Protonenquelle zugesetzt ist, verwendet. Schließlich wird
eine Batterie gebaut, indem die positiven und negativen Elektroden
in einander gegenüberliegender
Anordnung mit einem dazwischen liegenden Separator angeordnet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht. Diese Beispiele sind jedoch nicht dazu konstruiert,
den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
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Beispiel 1
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Es
wurden 0,01M 1,5-Diaminoanthrachinon [d. h. die Verbindung gemäß der Formel
(8), bei der R gleich H ist] einer Lösung eines Propylencarbonats
(im Nachfolgenden als "PC" abgekürzt) zugesetzt,
die 0,5 M Tetraethylammoniumperchlorat enthielt, und durch Rühren des
Gemisches gelöst.
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Nach
der Zugabe von 0,5M Trifluoressigsäure, die als Protonensäure dient,
zu der vorstehenden Lösung
wurde an einer Goldelektrode unter Verwendung eines Wobbelbereichs
von 0 bis 1.500 mV, einer Wobbelrate von 100 mV/s und einer Gegenelektrode,
die einen Platindraht enthielt, eine Wobbelpolymerisation durchgeführt. Das
resultie rende Polymer wurde gründlich
mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Ethanol gewaschen und bei
30 °C und
10 Torr 6 Stunden getrocknet.
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In
einem Mörser
wurden 0,5 mg des resultierenden Polymers (Polydiaminoanthrachinon)
mit 0,5 mg Kohlepulver vermischt. Nachdem dieses Pulvergemisch in
N,N-Dimethylformamid (im Nachfolgenden als "DMF" abgekürzt) dispergiert
worden ist, wurde eine Lösung
von Polyvinylidenfluorid (im Nachfolgenden als "PVDF" abgekürzt) in
DMF in einer Menge äquivalent
15 Gew.-% zugesetzt und vermischt, um eine Aufschlämmung zu
bilden.
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Unter
Verwendung eines Streichmessers wurde die resultierende Aufschlämmung auf
einem elektrisch leitfähigen
Blatt (bestehend aus einem Styrol-Ethylen-Blockcopolymer mit darin
dispergiertem Kohlepulver) verteilt, um einen Film zu bilden. Dieser
Film wurde bei 120 °C
für 1 Stunde
getrocknet, um eine Batterieelektrode zu erzielen. Die Filmdicke
dieser Elektrode betrug 50 μm.
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Die
so erhaltene Elektrode wurde als die positive Elektrode verwendet.
Andererseits wurde unter Verwendung von Polydimethoxyanilin, das
mit Polyvinylsulfonsäure
(im Nachfolgenden als "PVSA" abgekürzt) dotiert
war, anstatt von Polydiaminoanthrachinon eine Elektrode auf die
vorstehend beschriebene Weise hergestellt und als die negative Elektrode
verwendet. Dann wurde eine Batterie unter Verwendung dieser Elektroden,
einer Elektrolytlösung,
die 6M PVSA-Lösung
enthielt, und eines Separators, der eine poröse Polypropylenfolie aufwies,
aufgebaut.
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Die
so aufgebaute Batterie wurde durch Laden und Entladen auf 1C und
Messen der Anfangskapazität (C0) und der Entladekapazität (C5000)
evaluiert, nachdem der Lade-Entlade-Zyklus
5.000 Mal wiederholt worden war, um deren Zykluscharakteristika
zu untersuchen. Darüber
hinaus wurde zur Untersuchung der Energiedichte diese Batterie auf
1C geladen und dann mit variierenden Entladeraten im Bereich von
10C bis 2000 entladen. Somit wurden Kapazitätsänderungen relativ zu der Kapazität, die bei
den Lade- und Entladeraten von 1C beobachtet wurden, gemessen. Die
Tabelle 1 zeigt das C5000/C0-Verhältnis und
die Entladerate, bei der die Kapazität um mehr als 20 % gesenkt
ist, wenn die Kapazität
bei Lade- und Entladeraten von 1C als 100 % genommen wurde. 1 zeigt
Kapazitätsänderungen
(C/C0) bezogen auf die Kapazität (C0), die bei Lade- und Entladeraten von 1C beobachtet
wurden, wenn Batterien, die in mehreren Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung
und gemäß einem
Vergleichsbeispiel gebaut waren, bei 1C geladen und dann bei variierenden
Entladeraten entladen wurden, nachdem der Lade-Entlade-Zyklus 5.000
Mal wiederholt worden war.
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Beispiel 2
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Einer γ-Butyrolacton-Lösung, die
0,5M Tetraethylammoniumperchlorat enthielt, wurden 0,01M 1,5-Diaminoanthrachinon
[d. h. die Verbindung gemäß der Formel
(8), bei der R gleich H ist] zugesetzt und darin durch Rühren des
Gemisches gelöst.
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Eine γ-Butyrolacton-Lösung von
Eisen-Toluolsulfonat, das als ein oxidierendes Agens dient, wurden der
vorstehend genannte Lösung
zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde verrührt, um
ein Polymer zu erhalten. Diese Polymer wurde durch Saugfilterung
getrennt, gründlich
mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Ethanol gewaschen und bei
30 °C und
10 Torr für
6 Stunden getrocknet.
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Unter
Verwendung des so erhaltenen Polymers wurde auf dieselbe Weise wie
bei Beispiel 1 eine Elektrode hergestellt. Dann wurde eine Batterie
unter Verwendung dieser Elektrode in Kombination mit einer Gegenelektrode,
die Polydimethoxyanilin enthielt, konstruiert und auf die gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 evaluiert.
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Beispiel 3
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Einer
Propylencarbonatlösung,
die 0,5M Tetraethylammoniumperchlorat enthielt, wurden 0,01M 1,5-Diaminoanthrachinon
und 0,01M Anilin zugesetzt und durch Rühren des Gemisches darin gelöst.
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Nachdem
dieser Lösung
0,5M Trifluoressigsäure,
die als eine Protonensäure
dient, zugesetzt worden waren, wurde an einer Goldelektrode unter
Verwendung eines Wobbelbereichs von 0 bis 1.500 mV, einer Wobbelrate
von 100 mV/s und einer Gegenelektrode, die einen Platindraht aufwies,
eine Wobbelpolymerisation durchgeführt. Das resultierende Copolymer
wurde gründlich
mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Ethanol gewaschen und bei
30 °C und
10 Torr für
6 Stunden getrocknet.
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Unter
Verwendung dieses Copolymers wurde eine Elektrode auf die gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde eine Batterie unter
Verwendung dieser Elektrode in Kombination mit einer Gegenelektrode,
die Polydimethoxyanilin enthielt, konstruiert und auf dieselbe Weise
wie bei Beispiel 1 evaluiert.
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Beispiel 4
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Es
wurden dieselben Elektroden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel
1 verwendet, hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser Elektroden
in Kombination mit einer Elektrolytlösung, die eine PC-Lösung, welche
1M Trifluoressigsäure
enthielt, eine Batterie aufgebaut und auf die gleiche Weise wie
bei Beispiel 1 evaluiert.
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Vergleichsbeispiel 1
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Durch
chemische Polymerisation erzieltes Polyanilinpulver wurde durch
Rühren
desselben in einer PVSA-Lösung
bei 70 °C
für 6 Stunden
mit PVSA dotiert. Das resultierende Polyanilin wurde gründlich mit
destilliertem Wasser gewaschen, mit Ethanol gewaschen und bei 30 °C und 10
Torr für
6 Stunden getrocknet.
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Das
so erzielte PVSA-dotierte Polyanilin und Benzochinon wurden in einem
Molverhältnis
von 1 : 1 in einem Mörser
innig vermischt. Unter Verwendung dieses Pulvergemisches wurde auf
dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 eine Elektrode hergestellt. Dann
wurde unter Verwendung dieser Elektrode in Kombination mit einer Gegenelektrode,
die Polydimethoxyanilin enthielt, eine Batterie aufgebaut und auf
die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 evaluiert.
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Vergleichsbeispiel 2
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Es
wurden die gleichen Elektroden auf die gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel
1 verwendet, hergestellt. Dann wurde unter Verwendung dieser Elektroden
in Kombination mit einer Elektrolytlösung, die eine PC-Lösung enthielt,
die 1M Trifluoressigsäure
enthielt, eine Batterie gebaut, und auf die gleiche Weise wie bei Beispiel
1 evaluiert.
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Aus
den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen, dass
mit Bezug sowohl auf die nichtwässrige
als auch wässrige
Elektrolytlösung
die Entladerate, bei der die Kapazität um mehr als 20 % gesenkt worden
war, bei den Beispielen höher
als bei den Vergleichsbeispielen war. Das heißt, es ist zu ersehen, dass die
Batterien, die gemäß der vorliegenden
Erfindung gebaut worden waren, bei höheren Strömen entladen werden können und
daher eine höhere
Energiedichte haben.
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Es
wird davon ausgegangen, dass diese Wirkung der vorliegenden Erfindung
infolge der Tatsache erfolgt, dass eine Migration von Protonen in
dem Molekül
infolge der Interaktion zwischen den Stickstoffatomen der stickstoffhaltigen
Verbindung und dem Chinon wie durch die folgende Formel repräsentiert,
auftritt und dies die Oxidations-Reduktionsreaktion des Chinons
aktiviert und bewirkt, dass diese schnell fortschreitet. Die Formel
(15) zeigt die Art und Weise, mit der ein Wasserstoffatom, das an
das Stickstoffatom einer Aminogruppe angehängt ist, als ein Proton wandert
und sich an ein Sauerstoffatom des Chinons bindet. Die Formel (16)
zeigt die Art und Weise, in der H+ in der
Nähe eines
quaternisierten Stickstoffatoms in einer Lösung einer Protonensäure (H+X–) wandert und sich an
ein Sauerstoffatom des Chinons bindet. Somit wird davon ausgegangen, dass
die Wanderung von Protonen in dem Molekül ermöglicht, dass die Reaktion des
Chinons gleichmäßig fortschreitet.
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In
den Vergleichsbeispielen wird Polyanilin gebildet und dann mit Benzochinon
gemischt. Aus diesem Grund ist es unmöglich, diese auf einem Molekularniveau
zu vermischen, auf dem das ganze Benzochinon mit den Stickstoffatomen
des Polyanilins interagiert. Daraus folgend wird gedacht, dass es
etwas inaktives Benzochinon gibt, welches nicht mit den Stickstoffatomen
des Polyanilins interagiert. Das heißt, in den Vergleichsbeispielen
ist ein gewisser Anteil an Benzochinon, das kein Polyanilinmolekül in seiner
Nähe hat,
so dass einiges Benzochinon nicht aktiviert ist. Andererseits sind
bei den Beispielen Stickstoffatome und chinonaktive Gruppen ursprünglich in
demselben Molekül
vorhanden und darüber
hinaus in denselben strukturellen Einheiten des Polymers. Daraus
folgend können
die gesamten chinonaktiven Gruppen mit Stickstoffatomen interagieren.
Die Interaktion zwischen Stickstoffatomen und chinonaktiven Gruppen
bewirkt, dass die Oxidations-Reduktionsreaktion des Chinons schnell
fortschreitet, so dass selbst bei hohen Entladeraten eine hohe Kapazität erzielt
werden kann. Dies bringt eine Verbesserung der Energiedichte der
Batterie hervor.
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In
den Beispielen 1 und 2 beträgt
die Kapazität
pro Gewichtseinheit der positiven Elektrode, die Polydiaminoanthrachinon
enthält,
140 Ah/kg. Andererseits beträgt
in dem Vergleichsbeispiel 1 die Kapazität pro Gewichtseinheit der positiven
Elektrode, die Polyanilin und Benzochinon enthält, 80 Ah/kg. Zusätzlich zu
der vorstehend beschriebenen Tatsache, dass die Interaktion zwischen
allen chinonaktiven Gruppen und Stickstoffatomen in dem Polydiaminoanthrachinon
möglich
ist, wird auch davon ausgegangen, dass dies infolge der Tatsache
erfolgt, dass das Molekulargewicht, welches für die Reaktion jedes Elektrons
erforderlich ist, infolge der Anwesenheit von Stickstoffatomen und
chinonaktiven Gruppen in demselben Molekül gesenkt ist, d. h. die Anzahl
der reagierenden Elektronen pro Molekulargewicht ist erhöht, um eine
Erhöhung
der theoretischen Kapazität
zu bewirken. Wenn PVSA als Dotiermittel verwendet wird, beträgt die theoretische
Kapazität
des Polydiaminoanthrachinons, das in den Beispielen 1 und 2 verwendet
wird, gleich 243 Ah/kg [siehe Formel (17)], während die theoretische Kapazität des Gemisches
aus Polyanilin und Benzochinon, das in dem Vergleichsbeispiel 1
verwendet wird, gleich 203 Ah/kg [siehe Formel (18)] beträgt.
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Darüber hinaus
ist infolge der Eliminierung von Benzochinon eine Reduktion der
Zykluscharakteristika zu vermerken. Bei den Beispielen sind jedoch
die chinonaktiven Gruppen nicht aus der Elektrode eliminiert, weil
die Stickstoffatome der stickstoffhaltigen Verbindung und die chinonaktiven
Gruppen in derselben Molekularkette vorhanden sind und darüber hinaus
in denselben Struktureinheiten vorhanden sind. Daraus folgend können die
Batterien wiederholt geladen und entladen werden, was zu einer merklichen
Verbesserung der Zykluscharakteristika führt.
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Weiterhin
wurde in Beispiel 3 aus Diaminoanthrachinon und Anilin, das Polyanilin
bildete, ein Copolymer gebildet, das heißt ein elektrisch leitfähiges π-konjugiertes
Polymer mit einer elektronischen Leitfähigkeit. Da Chinonverbindungen
eine geringe elektronische Leitfähigkeit
eigen ist, erfordern sie den Zusatz eines elektrisch leitfähigen Zusatzes
(beispielsweise Kohlepulver), wenn sie für Batterieelektroden verwendet
werden. Wenn beispielsweise Kohle oder dergleichen als elektrisch
leitfähiger
Zusatz zugesetzt wird, ist eine Ursache für die Verschlechterung der
Zykluscharakteristika die Tatsache, dass der Kontakt mit dem elektrisch
leitfähigen
Zusatz infolge der volumetrischen Änderungen des Chinonverbindungsmaterials
verloren geht, die den Zusatz und die Eliminierung von Protonen
während
des Ladens und Entladens begleiten. Bei dem Beispiel 3 waren jedoch
elektrisch leitfähige
Polymereinheiten und chinonaktive Gruppen in demselben Molekül vorhanden,
das Copolymer kann elektronische Leitfähigkeit selbst dann behalten,
wenn sein Kontakt mit einem elektrisch leitfähigen Zusatz verloren geht.
Daraus folgend zeigt die Batterie des Beispiels 3 eine Verbesserung
der Zykluscharakteristika verglichen mit denjenigen der Beispiele
1 und 2.
