DE4317709C2 - Leitfähige polymere Zusammensetzung mit hoher elektrischer Aktivierungsdichte sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Leitfähige polymere Zusammensetzung mit hoher elektrischer Aktivierungsdichte sowie Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige polymere
Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen Aktivierungs
dichte und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Bekannte leitfähige Polymere sind Polyacetylen, Polypyrrol,
Polythiophen und dgl. Diese werden in verschiedensten
Anwendungsgebieten, d. h. bei Batterien, elektrischen
Entfärbungs-Display-Vorrichtungen, Fotozellen und dgl.,
eingesetzt.
Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin können durch elektro
chemische Oxidation sowie durch chemische Polymerisation unter
Verwendung von chemischen Oxidationsmitteln hergestellt werden.
Es ist bekannt, daß diese eine hohe Stabilität bei Raum
temperatur haben.
Trotz der überragenden elektrischen Eigenschaften zeigen diese
gebräuchlichen leitfähigen polymeren Verbindungen eine
verminderte Verarbeitbarkeit, eine geringere mechanische
Festigkeit und eine verminderte Stabilität. Deshalb ist der
praktische Einsatz dieser Verbindungen eingeschränkt.
Zur Lösung des Verarbeitungsproblems mit leitfähigen Polymeren
wurden vorgeschlagen:
Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymers durch Herstellung und Verarbeitung einer potentiellen Verbindung und Wärmebehandlung der potentiellen Verbindung (Polymer, 1984, 25, 395), Verfahren zur Vermischung eines leitfähigen Polymers mit einem anderen polymeren Harz (Polymer Commun., 1982, 23, 795), Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung oder Verwendung von para-Toluolsulfonat als Elektrolyt, um die Festigkeit zu erhöhen (IBM J. Res. Dev., 1983, 27, 342).
Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymers durch Herstellung und Verarbeitung einer potentiellen Verbindung und Wärmebehandlung der potentiellen Verbindung (Polymer, 1984, 25, 395), Verfahren zur Vermischung eines leitfähigen Polymers mit einem anderen polymeren Harz (Polymer Commun., 1982, 23, 795), Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung oder Verwendung von para-Toluolsulfonat als Elektrolyt, um die Festigkeit zu erhöhen (IBM J. Res. Dev., 1983, 27, 342).
Insbesondere wurden Untersuchungen mit den Elektrolytsalzen
unternommen, nachdem man festgestellt hatte, daß leitfähige
Polymere eine stark erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen,
wenn ein organisches Salz, wie para-Toluolsulfonat, anstelle
eines anorganischen Salzes, wie Lithiumperchlorat, verwendet
wird.
Die meisten Elektrolytsalze, die vorgeschlagen wurden, haben
jedoch selber keine elektrische Aktivität. Aus diesem Grunde
ist die Dichte des elektrisch aktiven Materials pro Volumenteil
geringer, wenn Elektrolytsalze mit leitfähigen Polymeren mit
elektrischer Aktivität vermischt werden. Der Wirkungsgrad von
Batterien, elektrischen Entfärbungs-Display-Vorrichtungen und
dgl. wird dadurch vermindert.
Insbesondere wenn diese Zusammensetzungen als Elektroden
materialien von Sekundärbatterien verwendet werden, wird die
Ladungsmenge, die die Batterie aufnehmen kann (wegen der
geringeren Dichte des elektrisch aktiven Materials) stark
vermindert.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, in denen elektro
chemisch aktive Materialien als Elektrolytsalze verwendet
werden, um leitfähige Polymere zu erhalten. Eines dieser
Verfahren besteht darin, Polypyrrol oder Poly-3-methylthiophen
unter Verwendung mehrwertiger Anionen wie PW₁₂O₄₀3-, SiW₁₂O₄₀4-,
und PMo₁₂O₄₀3-, die aus Wolfram- und Molybdänoxiden erhalten
wurden, herzustellen (E.M. Genies, Synth. Met., 31, 327 (1989)
und T. Shimaidzu, J. Chem. Soc. Faraday Tran I, 84, 3941
(1988)).
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polypyrrol besteht
darin, preußisch Blau (Fe(CN)₆4-) als Elektrolyt einzusetzen
(W. Breen, J. Electroanal. Chem., 297, 445 (1991)).
Es wurde festgestellt, daß die bei diesem Verfahren eingesetz
ten Elektrolyten elektrochemische Aktivitäten aufweisen und
stabil und reversibel Redox-Reaktionen ausführen, wenn sie mit
leitfähigen Polymeren vermischt werden. Die leitfähigen
polymeren Mischungen, bei denen die anorganischen Elektrolyte
in Form von Monomeren eingesetzt werden, haben jedoch den Nach
teil, daß im Fall einer kontinuierlichen Redox-Reaktion die
eingesetzten Elektrolyte verbraucht werden, so daß eine
wiederholte Redox-Reaktion nicht ausgeführt werden kann.
Dies beeinflußt in nachteiliger Weise die Lebenszeit von Sekun
därbatterien (wiederaufladbar) im wiederholten Einsatz und
macht es deshalb schwierig, polymere Zusammensetzungen im
praktischen Einsatz zu verwenden. Das bedeutet, daß die
verbrauchten (ausgeschiedenen) Elektrolyte die Ursache für eine
starke Reduzierung der Energiedichte einer Sekundärbatterie
sein können, nachdem mehrfach Ladungs- und Entladungsvorgänge
durchgeführt wurden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Sekundärbatterien, unter
Verwendung von Ferrocen wurde kürzlich durch Yoneyama und Kawai
berichtet (Yoneyama, J. Electrochem. Soc., 134, 791 (1987) und
Kawai, Electrochimica Acta., 34, 1357 (1989)). Die Untersuchung
von Yoneyama betrifft sekundäre Batterien, die unter Verwendung
von Polyvinylferrocen mit einer hohen Energiedichte von 126,4 mAh/g
erhalten wurden. Der Bericht von Kawai offenbart eine
Sekundärbatterie, die überragende Ladungseffizienz aufweist und
bei der die Ladungs- und Entladungseigenschaften durch
Verwendung von Polyvinylferrocenacetat, Polyvinylferrocen
sulfonat und Polydimethylvinylferrocen beherrscht werden.
Im Fall der Herstellung einer sekundären Batterie unter
Verwendung von Ferrocen-Derivaten alleine muß jedoch
Kohlenstoffpulver (Ruß) bis zu 50% zur Stromkorrektur dem
Ferrocen-Derivat zugemischt werden, da Ferrocen selber keine
elektrische Leitfähigkeit hat. Dabei nimmt aber die Gesamt
energiedichte ab.
Aus der WO-A-85/5728 sind leitfähige polymere Zusammensetzungen
bekannt, die einen Ferrocenkomplex und Polypyrrol enthalten.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht folglich darin, leitfähige
polymere Zusammensetzungen bereitzustellen, die elektro
chemische Eigenschaften aufweisen, wobei diese durch den
Einsatz von organischen Elektrolyten mit elektrochemischer
Aktivität als Dotierungsmittel erhalten werden. Diese Aufgabe
wird durch eine leitfähige polymere Zusammensetzung, wie sie in
den Ansprüchen offenbart wird, gelöst.
Die Zeichnungen zeigen
Fig. 1 Kurven, die die Variation des Stroms in Abhängigkeit
von einem wiederholten zirkulärem Potential
aufzeigen, bei einem Compositfilm, der gemäß dem
Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 2 Kurven, die die Variation des Stroms bei Elektrolyt
lösungen zeigen, für Compositfilme, die nach den
Verfahren der Beispiele 8 und 10 erhalten wurden und
reines Polypyrrol, das durch das Vergleichsbeispiel 1
nach einer typischen elektrischen Herstellungsmethode
erhalten wurde und
Fig. 3 Kurven, die die maximale Output-Kapazität einer
Halbzelle darstellen, die aus einer Zusammensetzung
nach Beispiel 10 erhalten wurde und reinem
Polypyrrol, das durch das Vergleichsbeispiel 1
erhalten wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt eine leitfähige polymere
Zusammensetzung bereit, umfassend:
- (a) ein Salz eines Ferrocen-Derivats, ausgewählt aus polymeren Ferrocen-Derivaten mit der Formel (II) als deren wiederkehrende Einheit und copolymeren Ferrocen-Derivaten mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten; und
- (b) Polypyrrol oder deren Derivate mit der Formel (VI), wobei das Molverhältnis der Bestandteile (a) und (b) im Bereich 1 : 10 bis 10 : 1 liegt;
worin R₁ gleich H ist und R₂ für -SO₃⁻X⁺ steht, oder sowohl R₁
als auch R₂ -SO₃⁻X⁺ sind und X⁺ steht für Ammonium,
Alkylammoniumionen, beispielsweise Tetraethylammonium und
Tetrabutylammonium, oder Alkalimetallionen, beispielsweise
Lithium, Natrium und Kalium;
R₃ für -OCO(CH₂)n- oder -CO₂(CH₂)n- steht, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, R₄ gleich
R₃ für -OCO(CH₂)n- oder -CO₂(CH₂)n- steht, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, R₄ gleich
-CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat ist, und X⁺ ist
Ammonium, Alkylammoniumionen, beispielsweise Tetraethylammonium
und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetallionen, beispielsweise
Lithium, Natrium und Kalium; und
R₅, R₆ und R₇ stehen unabhängig voneinander für -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.
R₅, R₆ und R₇ stehen unabhängig voneinander für -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.
Ferrocen-Derivate können durch bekannte Verfahren hergestellt
werden. Im Fall der Formel (II) wird Polyvinylferrocen, das
durch Polymerisation von Vinylferrocen erhalten wurde, mit
Schwefelsäure umgesetzt, um Polyvinylferrocensulfonsäure zu
erhalten. Diese wird im Anschluß daran mit basischen
Substanzen, wie Natriumhydroxid, umgesetzt. Auf diese Weise
können unterschiedlichste Polyvinylferrocensulfonate erhalten
werden.
Die polymeren Ferrocen-Derivatsalze mit entweder der Formel
(III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrenden
Einheiten, werden durch Copolymerisation von Vinylferrocen,
Ferrocenylacrylat oder Ferrocenylvinylacetat mit Vinylstyrol
sulfonsäure, deren Salz, Acrylamidopropylsulfonsäure und deren
Salz, in einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 2 : 3 und
anschließender Reaktion des erhaltenen Polymers mit einer
basischen Substanz, wie Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak und
Tetrabutylammoniumhydroxid, erhalten.
Erfindungsgemäß kann die leitfähige Zusammensetzung unter
Verwendung eines chemischen oder eines elektrochemischen
Verfahrens erhalten werden. Diese Verfahren werden im folgenden
beschrieben.
Bei der chemischen Methode wird Polypyrrol oder dessen Derivat
in einer Lösung des Ferrocen-Derivats aufgelöst, zusammen mit
Verbindungen, die ausgewählt sind aus Eisentrichlorid,
Ammoniumpersulfat und Kupferchlorid-Aluminiumchlorid oder
Mischungen davon. Bei einer chemischen Oxidationsreaktion wird
eine leitfähige polymere Zusammensetzung erhalten.
Bei der elektrochemischen Methode wird eine Lösung, in der
Polypyrrol oder dessen Derivat zusammen mit Ferrocen-Derivaten
aufgelöst wurde, als Elektrolytlösung verwendet, entweder
alleine oder zusammen mit einer Lösung, in der der Elektrolyt
eines anorganischen Salzes wie Lithiumperchlorsäure,
Tetraalkylammoniumperchlorsäure und dgl. aufgelöst ist. Das
Pyrrolmonomer in der elektrolytischen Lösung wird unter
Verwendung einer Arbeitselektrode oxydiert, wobei eine
leitfähige polymere Zusammensetzung erhalten wird (dieses
Verfahren wird im folgenden als das erste Verfahren
beschrieben).
Soweit in diesem Fall eine elektrochemische Vorrichtung
verwendet wird, kann ein gewöhnlicher 2-Elektroden- oder
3-Elektrodenreaktor eingesetzt werden. Der Reaktor kann eine
Arbeitselektrode als Kathode und eine Gegenelektrode als Anode
oder eine Standardelektrode wie eine Standard-Kalomel-Elektrode
zusammen mit den beiden Elektroden umfassen.
Zum Anlegen einer Spannung an die Arbeitselektrode können
verschiedene Verfahren eingesetzt werden; Verfahren zum
Konstanthalten der Spannung (dieses Verfahren wird im folgenden
als das zweite Verfahren beschrieben), Verfahren zum
Konstanthalten des Stroms (dieses Verfahren wird im folgenden
als das dritte Verfahren beschrieben) und Verfahren unter
Abwechslung eines elektrischen Potentials innerhalb eines
bestimmten Spannungsbereich (dieses Verfahren wird im folgenden
als das vierte Verfahren beschrieben).
Das Ferrocen-Derivat wird zusammen mit Polypyrrol oder dessen
Derivat in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder
Wasser bei einem geeigneten Verhältnis aufgelöst. Zu der
Mischung wird langsam Eisentrichlorid hinzugegeben, während
diese bei Raumtemperatur gerührt wird, wobei das Eisen(III)
trichlorid so wie es ist oder vor der Zugabe in dem obenerwähn
ten Lösungsmittel aufgelöst hinzugegeben wird. Die erhaltene
Mischung wird dann bei Raumtemperatur über 10 min gerührt,
wobei ein polymeres Material mit einer schwarzen Farbe erhalten
wird. Dieses polymere Material wird durch Filtration der
Mischung abgetrennt. Das getrennte polymere Material wird mit
Acetonitril und Wasser gewaschen und dann in Vakuum getrocknet.
Das Ferrocen-Derivat wird zusammen mit Polypyrrol oder dessen
Derivat in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie
Acetonitril oder einer Mischung davon, in einem geeigneten
Verhältnis ausgelöst. Die erhaltene Mischung kann direkt als
Elektrolytlösung eingesetzt werden. Alternativ wird ein
Elektrolyt, wie Ammoniumsalz, Lithiumperchlorsäure oder
Tetraalkylammoniumsalz, hinzugegeben. Danach werden Arbeits
elektrode und Gegenelektrode parallel zueinander in der
Elektrolytlösung ausgerichtet und es wird ein Potential von 0,5
bis 1,5 V relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode an die
Arbeitselektrode angelegt, wodurch eine Polymerisationsreaktion
ausgelöst wird. Durch die Polymerisationsreaktion wird ein
polymerer Compositfilm an der Arbeitselektrode gebildet.
Dieses Verfahren ist dem ersten Verfahren ähnlich, wobei keine
Standard-Kalomel-Elektrode verwendet wird. Es wird eine
Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei die Stromdichte an
der Arbeitselektrode zwischen 0,1 bis 1,0 mA/cm² gehalten wird.
Bei der Polymerisationsreaktion wird ein polymerer Compositfilm
an der Arbeitselektrode gebildet.
Dieses Verfahren ist ähnlich dem zweiten Verfahren, wobei eine
Wechselspannung zwischen einem Minimalwert von -0,7 bis 0,5 V
und einem Maximalwert von 0,5 bis 1,5 V an die Arbeitselektrode
während der oxidativen Polymerisationsreaktion angelegt wird.
Bei der Polymerisationsreaktion wird ein polymerer Compositfilm
an der Arbeitselektrode abgeschieden.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Variation des Anodenstroms
relativ zu dem Wechselpotential von -0,3 bis 0,8 V mehrfach mit
einer Rate von 100 mV/s, wie in Fig. 1 gezeigt, durchgeführt.
Auch nach über 200mal wurde kaum eine Verminderung der
Strommenge festgestellt. Somit zeigte sich, daß während der
wiederholten Oxidations- und Reduktionsreaktionen kein
polymeres Composit-Material in die Lösung abgegeben wurde.
Die leitfähigen polymeren Zusammensetzungen hatten eine
Leitfähigkeit von etwa 0,0001 bis 1 S/cm gemäß einer Messung
mit dem 4-Nadel-Verfahren. Selbstverständlich kann die
Leitfähigkeit in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen
und der Struktur der eingesetzten Ferrocen-Derviate variiert
werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus polymeren Ferrocen-
Derivaten und Polypyrrol ist eine überlegene leitfähige
Mischung, die eine elektrochemische Aktivität über die
reversible Redox-Reaktion des leitfähigen Polymers selber
aufweist und die eine hohe Dichte an elektrochemisch aktivem
Material hat. Dies ist auch ein Material, das für aktive
Elektroden bei sekundären Batterien und bei elektronischen
Entfärbungs-Display-Vorrichtungen brauchbar ist.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der
Erfindung.
Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Tetraethylammoniumsalz
des Polyvinylferrocensulfonats in 10 ml Chloroform aufgelöst.
Die Mischung wurde dann mit einer Lösung vermischt, die durch
Auflösung von Eisentrichlorid in Dichloromethan erhalten wurde,
während sie bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Rühren über
3 h wurde ein schwarzer Feststoff abgeschieden. Das feste
Pulver wurde durch Filtration von der Mischung getrennt,
wiederholt mit Wasser und Methanol gewaschen und dann im Vakuum
getrocknet.
Das erhaltene leitfähige Zusammensetzung wurde dann in Form von
Scheiben mit einem Durchmesser von 13 mm verdichtet, die dann
in einem 4-Nadel-Verfahren zur Messung ihrer Leitfähigkeit
untersucht wurden. Die Scheiben zeigten eine Leitfähigkeit von
10-2 S/cm.
Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Ammoniumsalz des
Ferrocensulfonats in destilliertem Wasser gelöst. Die
Elektrolytlösung wurde dann in ein übliches elektrochemisches
3-Elektroden-Bad überführt. Unter Verwendung einer 2 cm × 5 cm
Platinelektrode als Arbeitselektrode wurde danach Strom an das
Bad angelegt, wobei ein Potential von 1,0 V relativ zur
Standard-Kalomel-Elektrode an die Arbeitselektrode angelegt
wurde. Bei der Polymerisationsreaktion wurde ein leitfähiger
Polymercompositfilm auf der Arbeitselektrode abgeschieden.
Nach 2 h wurde der elektrische Strom abgeschaltet und der
Compositfilm, der auf der Arbeitselektrode abgeschieden wurde,
wurde mit Wasser und Acetonitril gewaschen.
Der erhaltene Polymercompositfilm wurde von der Kathode
entfernt und einem 4-Nadel-Verfahren zur Messung der Leitfähig
keit unterworfen. Der Film zeigte eine Leitfähigkeit von 0,15 S/cm.
Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Ammoniumsalz des
Polyvinylferrocensulfonats in destilliertem Wasser gelöst.
Aus der Elektrolytlösung wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 2 ein leitfähiger Polymercompositfilm erhalten.
Der erhaltene Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode
entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die
Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich eine Leitfähigkeit von
0,20 S/cm.
Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,02 Mol Ammoniumsalz des
Copolymers von Vinylferrocen und Styrolsulfonat im Verhältnis
1 : 3 in destilliertem Wasser aufgelöst. Aus der Elektrolytlösung
wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 2 ein leitfähiger
Polymercompositfilm erhalten.
Der erhaltene Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode
entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die
Leitfähigkeit zu messen. Es ergab sich für den Film eine
Leitfähigkeit von 0,15 S/cm.
Mit der Elektrolytlösung nach Beispiel 2 wurde eine leitfähige
polymere Zusammensetzung hergestellt. Der Strom wurde dann an
das Bad angelegt, wobei ein Potential zwischen -0,3 V und 0,8 V
mit einer Rate von 50 mV/s wechselnd an die Arbeitselektrode
angelegt wurde, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen.
Bei der Polymerisationsreaktion wurde ein Compositfilm auf der
Arbeitselektrode abgeschieden. Nachdem die Potentialvariationen
über 300mal durchgeführt wurden, wurde die Zufuhr elektrischer
Energie abgeschaltet und der auf der Arbeitselektrode
abgeschiedene Compositfilm wurde mit Wasser und Acetonitril
gewaschen. Dann wurde der Compositfilm im Vakuum getrocknet.
Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der
Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren
unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich
eine Leitfähigkeit des Films von 0,31 S/cm.
Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wie bei Beispiel
3 wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 5 eine leitfähige
polymere Zusammensetzung hergestellt.
Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der
Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren
unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Die Leitfähigkeit
des Films war 0,27 S/cm.
In diesem Beispiel wurden die gleiche Elektrolytlösung und das
gleich Bad wie bei Beispiel 2 verwendet. Dann wurde ein Strom
an das Bad angelegt, wobei die Stromdichte bei 0,2 A/cm²
zwischen der Arbeitselektrode und Gegenelektrode gehalten
wurde. Bei der Polymerisationsreaktion wurde ein schwarz
leitfähiger polymerer Compositfilm an der Arbeitselektrode
abgeschieden. Nach 30 min, wurde die Zufuhr elektrischer
Energie unterbrochen und der an der Arbeitselektrode
abgeschiedene Compositfilm wurde mit Wasser und Acetonitril
gereinigt.
Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeits
elektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um
die Leitfähigkeit zu messen. Die Leitfähigkeit war 0,29 S/cm.
Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wie bei Beispiel
3 wurde eine leitfähige polymere Zusammensetzung in gleicher
Weise wie bei Beispiel 7 hergestellt.
Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeits
elektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen. Die
Leitfähigkeit war 0,32 S/cm.
Es wurde mit Perchlorsäure dotiertes Polypyrrol unter
Verwendung eines typischen elektrochemischen Verfahrens
hergestellt.
Zum Vergleich der Eigenschaften dieses Polypyrrols mit der
Eigenschaft des Polypyrrols aus Beispiel 6 wurde die
Arbeitselektrode eines elektrochemischen 3-Elektroden Bades mit
jedem der Polypyrrole beschichtet und diese wurde dann in eine
Acetonitrillösung, enthaltend 0,1 M Lithiumperchlorsäure,
eingetaucht. Danach wurde das Potential zwischen der
Standardelektrode und der Arbeitselektrode im Bereich von -0,7 V
bis 1,0 V mit einer konstanten Rate von 100 mV/s abgewechselt
und es wurden die Strommengen, die zwischen der
Arbeitselektrode und der Gegenelektrode flossen unter
Verwendung der Cyclovoltametrie-Methode gemessen. Die
gemessenen Eigenschaften der Polypyrrole und deren Composite
werden in Fig. 2 gezeigt. Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde eine
Oxidationsstromkurve für Polypyrrol, beobachtet zwischen -0,3 V
bis +0,3 V, und Oxidationsstromkurven für Ferrocen oder deren
Derivate, beobachtet zwischen 0,7 V bis 1,0 V, erhalten. Aus
diesen Kurven konnte festgestellt werden, daß Ferrocen oder
dessen Derivate einer reversiblen Oxidation und Reduktion
unterliegen.
Fig. 3 zeigt einen Vergleich der maximalen Ausgangskapazität,
die durch Ladungs- und Entladungstests relativ zu einer
Standardelektrode gemessen wurde, mit dem Polypyrrol, das durch
das Vergleichsbeispiel 1 gemäß einer typischen konventionellen
Methode erhalten wurde. Die maximale Ausgangskapazität war 118 Ah/kg
und die durchschnittliche Entladungsspannung relativ zur
Standard-Kalomel-Elektrode war 0,282 V. Berechnet relativ zur
Lithiumelektrode war die Energiedichte 425 Ah/kg und die
durchschnittliche Entladungsspannung war 3,6 V.
Claims (7)
1. Leitfähige polymere Zusammensetzung mit einer hohen
elektrischen Aktivierungsdichte umfassend:
- (a) ein Salz eines Ferrocen-Derivats ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem polymeren Ferrocen- Derivat mit der Formel (II) als deren wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen-Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, und
- (b) ein Polypyrrol oder dessen Derivat mit der Formel (VI), wobei das Molverhältnis der Bestandteile (a) und (b) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt;
worin R₁ gleich H ist und R₂ für -SO₃⁻X⁺ steht oder sowohl R₁
und R₂ -SO₃⁻X⁺ sind, und X⁺ steht für Ammonium, Alkylammonium-
Ionen oder Alkalimetallionen;
R₃ für OCO(CH₂)n oder CO₂(CH₂)n- steht, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 bis 8 ist, R₄ ist -CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat, und X⁺ steht für Ammonium, Alkylammoniumionen oder Alkalimetallionen und
R₅, R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.
R₃ für OCO(CH₂)n oder CO₂(CH₂)n- steht, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 bis 8 ist, R₄ ist -CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat, und X⁺ steht für Ammonium, Alkylammoniumionen oder Alkalimetallionen und
R₅, R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.
2. Verfahren zur Herstellung einer leitfähig polymeren
Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen
Aktivierungsdichte gemäß Anspruch 1 umfassend die
Schritte:
Auflösung von 0,01 bis 1 Mol eine Salzes eines Ferrocen- Derivates ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem polymeren Ferrocen-Derivat mit der Formel (II) als deren wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen- Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, zusammen mit 0,01 bis 1 Mol eines Oxidationsmittels, in einem Lösungsmittel, und
Polymerisierung der erhaltenen Lösung mit einem monomeren Pyrrol oder dessen Derivat, um eine leitfähige polymere Zusammensetzung zu erhalten, die das Ferrocen-Derivatsalz und ein Polypyrrol oder deren Derivate der Formel (VI) bei einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält, wobei die Formeln (II)-(VI) sowie R₁-R₅, X und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Auflösung von 0,01 bis 1 Mol eine Salzes eines Ferrocen- Derivates ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem polymeren Ferrocen-Derivat mit der Formel (II) als deren wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen- Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, zusammen mit 0,01 bis 1 Mol eines Oxidationsmittels, in einem Lösungsmittel, und
Polymerisierung der erhaltenen Lösung mit einem monomeren Pyrrol oder dessen Derivat, um eine leitfähige polymere Zusammensetzung zu erhalten, die das Ferrocen-Derivatsalz und ein Polypyrrol oder deren Derivate der Formel (VI) bei einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält, wobei die Formeln (II)-(VI) sowie R₁-R₅, X und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Polymerisat
ionsschritt die Schritte umfaßt, daß 0,01 bis 1 Mol des
monomeren Pyrrols oder dessen Derivat mit der Lösung
vermischt wird, die das Ferrocen-Derivatsalz enthält, und
unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 60°C über 5
bis 48 Stunden umgesetzt wird und daß im Anschluß daran
das durch die Reaktion erhaltene Produkt vakuumgetrocknet
wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen polymeren
Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen
Aktivierungsdichte gemäß Anspruch 2, umfassend die
Schritte:
Bereitung, als Elektrolytlösung, einer Lösung, die 0,01 bis 1 Mol eines Salzes eines Ferrocen-Derivats enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem polymeren Ferrocen-Derivat mit der Formel (II), als dessen wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen- Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, zusammen mit 0,01 bis 1 Mol eines monomeren Pyrrols oder dessen Derivat, oder eine Lösung enthaltend 0,01 bis 1 Mol eines anorganischen Elektrolyten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ammoniumsalz, Lithiumperchlorsäure oder Tetraalkylammoniumsalz zusätzlich zu dem Ferrocen- Derivatsalz und dem monomeren Pyrrol oder dessen Derivat, und
Durchführung einer Polymerisierungsreaktion in der Elektrolytlösung durch Anbringung einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode parallel zueinander in der elektrolytischen Lösung und Anlegung eines Potentials von 0,5 V bis 1,5 V relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode an die Arbeitselektrode, um eine leitfähige polymere Zusammensetzung zu erhalten, die das Ferrocen-Derivatsalz und ein Polypyrrol oder deren Derivate der Formel (VI) mit einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält, worin die Formeln (II)-(VI) sowie R₁-R₅, X und n im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Bereitung, als Elektrolytlösung, einer Lösung, die 0,01 bis 1 Mol eines Salzes eines Ferrocen-Derivats enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem polymeren Ferrocen-Derivat mit der Formel (II), als dessen wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen- Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, zusammen mit 0,01 bis 1 Mol eines monomeren Pyrrols oder dessen Derivat, oder eine Lösung enthaltend 0,01 bis 1 Mol eines anorganischen Elektrolyten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ammoniumsalz, Lithiumperchlorsäure oder Tetraalkylammoniumsalz zusätzlich zu dem Ferrocen- Derivatsalz und dem monomeren Pyrrol oder dessen Derivat, und
Durchführung einer Polymerisierungsreaktion in der Elektrolytlösung durch Anbringung einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode parallel zueinander in der elektrolytischen Lösung und Anlegung eines Potentials von 0,5 V bis 1,5 V relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode an die Arbeitselektrode, um eine leitfähige polymere Zusammensetzung zu erhalten, die das Ferrocen-Derivatsalz und ein Polypyrrol oder deren Derivate der Formel (VI) mit einem Molverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält, worin die Formeln (II)-(VI) sowie R₁-R₅, X und n im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Polymerisations
reaktion durchgeführt wird durch Anlegen einer Wechsel
spannung an die Arbeitselektrode zwischen -0,5 und 1,5 V
bei einer konstanten Rate von 10 bis 200 mV/s.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Polymerisations
reaktion durchgeführt wird durch Anlegen eines Stroms an
die Arbeitselektrode mit einer Stromdichte von 0,01 bis
1 A/cm³ über 0,1 bis 4 h.
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