DE3603796A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten durch anodisch Oxidation von Monomeren aus der Klassen der 5-gliedrigen hetereocyclischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und ein konjugiertes π-Elektronensystem enthalten oder von Verbindungen aus der Klasse der aromatischen Monamine in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen.

Die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 35 74 072). Nach Arbeiten von A. F. Diaz et al, J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 10²·S·cm^-1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF₄ ^-, AsF₆ ^-, C10₄ ^- und HSO₄ ^- genannt werden.

Aus der DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99 984) ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.

Es war außerdem bekannt, daß Polyanilin elektrische Leitfähigkeiten besitzt, so daß es in Form von Filmen oder Folien als elektrischer Leiter verwendet werden kann (M. Jozefowicz und R. Buvet, Chim. Macromol. 1, S. 469 ff (1970). Das U.K.-Patent 12 16 549 beschreibt die Verwendung bestimmter Formen des Polyanilins als Anode oder Kathode in elektro- chemischen Speichern oder Batterien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten durch anodische Oxidation von Monomeren aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und ein konjugiertes Elektrodensystem enthalten oder von Verbindungen aus der Klasse der aromatischen Monoamine zu schaffen, nachdem man Polymerisate mit einer verbesserten Filmstabilität erhält, die eine bessere Ionendiffusion aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren der ionischen Oxidation der genannten monomeren Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen gelöst wird, bei dem man die anodische Oxidation der Monomeren in Gegenwart von Vynilencarbonat oder dessen Polymeren durchführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Polymerisate als Elektroden in elektrodenelektrochemischen Speichern oder Batterien.

Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, die als Monomere im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sollen Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole und der Thiophene verstanden werden.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.

Als Monomere, die anodisch oxidiert werden können, kommen auch aromatische Monoamine wie Anilin und dessen Abkömmlinge in Frage, aus denen sich Polyanilin bildet.

Die Polymerisation dieser Monomeren wird in Gegenwart von Vinylencarbonat oder dessen Polymeren vorgenommen. Vinylencarbonat hat die allgemeine Formel

Die Herstellung dieses Monomeren ist in Macromolekular Syntheses Vol. 1, S. 91 und ff. beschrieben (John Wiley et Son. N.Y. 1967).

Zur Herstellung der Polymerisate werden die Monomeren in Gegenwart der Leitsalze anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomerkonzentration betreibt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 bis 1 Mol/l Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel für die Monomeren und die Elektrolyten können protisch aprotisch sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. Azeton, Azetronitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylenchlorid, N-Methylchlorid, Methypyrrolidon oder Propylencarbonat. Mitunter kann auch Wasser verwendet werden oder Mischungen oder Dispersionen dieser Lösungsmittel mit Wasser.

Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺, insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R⁴N⁺ und R⁴P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH₄⁺-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium- Kation genannt.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF₄ ^-, AsF₄ ^-, R-SO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbCl₆ ^-, ClO₄ ^-, HSO₄ ^- und SO₄ ^2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich sulfatierten Fettalkoholen oder von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C₆H₅COO^--Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure- Anion C₆H₅SO₃ ^- oder von aromatischen Di- oder Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.

Für die Ausführung des Verfahrens sind mehrere Möglichkeiten gegeben. So kann man z. B. das Vinylcarbonat zunächst anodisch oxidieren, daß es polymerisiert und sich ein Polymeres auf der Elektrode niederschlägt. Anschließend werden dem System die 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen oder ein aromatisches Amin zugesetzt und weiterhin anodisch polymerisiert, so daß die Polymerisate auf dem Polyvinylencarbonat aufwachsen. Es ist aber auch möglich, daß monomere Vinylencarbonat oder das polymere Vinylencarbonat dem Lösungsmittel, das Leitsalz und die Monomeren aus der Reihe der 5-gliedrigen Heterocyclen bzw. der Aniline enthält zu polymerisieren.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren der genannten Verbindungen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium oder Edelstahl bestehen. Es können auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind, so daß sich die Polymeren in Form eines Filmes abscheiden. Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (mA/s) zweckmäßig.

Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Gemische als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere wie beispielsweise Graphit oder Kohlenstoff-Fasern als Filament oder als Gewebe eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Polymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.

Bei den Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, handelt es sich um elektrisch hochleistungsfähige Systeme, in dem "Carbonat"-Einheiten in das Polymere der 5-gliedrigen Heterocyclen bzw. der Aniline eingebaut sind. Diese eingebauten Carbonateinheiten haben eine Depotwirkung, so daß eine schnellere Ionendiffusion ermöglicht wird. Die Polymeren zeichnen sich außerdem durch eine verbesserte Filmstabilität aus. In den Polymeren sind auch die Leitsalz-Anionen eingebaut, so daß man die erhaltenen Copolymerisate auch als Komplexe der Kationen der Polymeren mit den Gegenanionen der Leitsalze und der Carbonateinheiten bezeichnen kann.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Prozente und beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt auf das Gewicht.

Beispiel 1

10 Teile Vinylcarbonat werden entsprechend der Vorschrift in Macromol. Synth. Vol 1, S. 106 (1977), mit 0,02 Teilen Azodiisobutylonitril bei 65°C für die Dauer von 20 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird in 90 Teilen Dimethylformamid gelöst. In diese Lösung werden 10 Teile Pyrrol und 5 Teile des Tributylammoniumsalzes der Benzolsulfonsäure hinzugefügt. Die Lösung wird in einer Elektrolysezelle eingebracht, die zwei Elektroden aus Platin enthält. Es wird bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² bei einer Temperatur von 22°C das Pyrrol polymerisiert. Der entstehende Film ist 45 µ dick und hat eine Reißfestigkeit von 100 N/cm. Wird ohne den Zusatz von Polyvinylcarbonat gearbeitet, so hat der Film eine Reißfestigkeit von 30 S/cm.

Beispiel 2

In 100 Teilen Propylencarbonat werden 6 Teile Pyrrol, 4 Teile N-Methylpyrrol, 5 Teile Vinylencarbonat und 3 Teile des Tetrabutylammoniumsalzes der Perchlorsäure gelöst. Die Lösung wird in einer Elektrolysezelle eingebracht und entsprechend den Bedingungen des Beispiels 1 wird das Pyrrolgemisch anodisch polymerisiert. Es wird an der Anode einen Film einer Dicke von 45 µ erhalten, der eine Reißfestigkeit von 80 N/mm hat.

Dieses erhaltene Polymerisat wird als Elektrode in einer Sekundärbatterie eingebaut, die als Gegenelektrode eine Polypyrrolelektrode enthält. Die Batterie wird beladen, sie zeigt eine Leistung von 50 Ah/kg. Diese Leistung kann über 150 Zyklen konstant gehalten werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerisaten durch anodische Oxidation von Monomeren aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel als Hetereoatom und ein konjugiertes π-Elektronensystem enthalten oder von Verbindungen aus der Klasse der aromatischen Monamine in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation der Monomeren in Gegenwart von Vinylencarbonat oder dessen Polymeren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Pyrrol, Thiophen oder Anilin verwendet.

3. Verwendung von nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 erhaltenen Polymerisaten als Elektroden in elektrochemischen Speichern oder Batterien.