DE3533252A1

DE3533252A1 - Verfahren zur herstellung von orientierten elektrisch leitfaehigen polymerisaten

Info

Publication number: DE3533252A1
Application number: DE19853533252
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Michael Dr Portugall; Bernd Dr Hisgen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1987-03-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leit fähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten Elek tronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leit salzen.

Die elektrochemische Polymerisation von 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen ist bekannt (vgl. z. B. US-PS 35 74 072). Nach Arbeiten von A. F. Diaz et al, J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J. C. S. Chem. Comm. 1979, Seite 854 und ACS Org. Coat. Plast. Chem. 43 (1980) werden bei der anodischen Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 10²Ω^-1 cm^-1 gebildet. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenanionen vor allem BF₄ ^-, AsF₆ ^-, ClO₄ ^- und HSO₄ ^- genannt werden.

Aus der DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99 984) ist ein Verfahren zur Herstel lung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen hetero cyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate be kannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähig keit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elek trisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschafts bild aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Her stellung von orientierten elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymeri saten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und sonstige günstige mechanische Eigen schaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstel lung von orientierten elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbin dungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leit salzen gelöst wird, wenn man die elektrochemische Oxidation in Gegenwart von flüssigen Kristallen vornimmt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des so herge stellten Polymerisate als Leiter in der Elektrotechnik.

Durch die elektrochemische Oxidation scheiden sich an den Anoden Überzüge z. B. Filme der elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisate ab, die orientiert sind. Diese Orientierung bewirkt eine Anisotropie der elek trischen Leitfähigkeit. Man versteht darunter die Eigenschaft der Filme in einer Richtung eine besonders gute Leitfähigkeit zu haben, die in einem Winkel von 90° hierzu gemessen geringer ist. Diese Eigenschaft ist dann von Bedeutung, wenn man die elektrisch leitfähigen Homo- und Copoly merisate als Sensoren und/oder Steuerelemente verwenden will.

Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Ver bindungen mit einem konjugierten π-Elektronensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Ver bindungen aus der Klasse der Pyrrole und der Thiophene verstanden.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten kön nen. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl rest, wie 3,4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Di halogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thio phen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl sub stituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubsti tuierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthio phen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.

Zur Herstellung der Homopolymeren von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, also die Pyrrole oder Thiophene in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentra tion beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur bis zu kleinen Umsätzen durch geführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhö hung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im all gemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zuge setzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gear beitet wird. Das Lösungsmittel selbst kann protisch oder aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel sind z. B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.

Als Leitsalze dienen bevorzugte ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Katio nen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺, insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R⁴N⁺ und R⁴P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloali phatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH₄⁺-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphos phonium-Kation genannt.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF₄ ^-, AsF₄ ^-, R-SO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbCl₆ ^-, ClO₄ ^-, HSO₄ ^- und SO₄ ^2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C₁H₅COO^--Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C₆H₅SO₃ oder von aromatischen Di- oder Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.

Die elektrochemische Oxidation der Monomeren aus der genannten Klasse wird in einem Flüssigkeitssystem vorgenommen, daß außer dem Elektrolyt lösungsmittel und den Leitsalzen noch flüssige Kristalle enthält. Der Begriff flüssige Kristalle ist beispielsweise im "Chemielexikon" von Prof. Dr. H. Römp erläutert, 6. Auflage, Seite 2148 bis 2151. An dieser Stelle des Lexikons sind weitere Literaturangaben enthalten, die die Eigenart flüssiger Kristalle beschreiben. In dem flüssigen System sind die flüssigen Kristalle in solchen Mengen enthalten, daß 0,1 bis 10 000 Teile, vorzugsweise 10 bis 100 Teile auf einen Teil des zu oxidie renden Monomeren also der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindung entfal len. Von den Verbindungen aus der Klasse der flüssigen Kristalle eignen sich für das Verfahren insbesondere:

. trans-4-Pentyl(4-cyanophenyl)cyclohexan
. trans-4-Propylcyclohexyl-4(trans pentyl-cyclohexyl) benzoat(mp 61°C)
. trans-4-Propylcyclohexyl-4(trans 4-propyl-cyclohexyl)benzoat (mp 95°C)
. trans-4-Propylcyclohexyl-4(trans 4-ethyl-cyclohexyl)benzoat (mp 93°C)
. trans-4-Propylcyclohexyl-4(trans-4-butyl-cyclohexyl)benzoat (mp 69°c)
. 2-Octyl[4(4-hexyloxylbenzoyloxy)benzoat] (mp 49°C)
. 4-Methyoxyphenyl-trans 4-pentylcyclohexylcarboxylat (mp 40°C)
. 4-Ethoxyphenyl-trans-4-propylcyclohexylcarboxylat (mp 48°C)
. 4-Pentylphenyl-trans 4-pentylcyclohexylcarboxylat (mp 37°c)
. 4-Ethoxyphenyl-trans-4 butylcyclohexylcarboxylat (mp 37°C)
. Phenylcyclohexan-Mischungen (mp 42°C)
. trans-5-Ethyl-2(4 cyanophenyl)1,3-dioxan (mp 67°C)
. Gemisch aus Biscyclohexyl

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium oder Edelstahl bestehen. Es können auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es gün stig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind, so daß sich die Polymeren in Form eines Filmes abscheiden. Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungs gemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (mAmp/s) zweckmäßig.

Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Poly merisation der Gemische als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungs temperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleich stromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektri sche Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt übli cherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfin dungsgemäß hergestellten Copolymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allge meinen filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode ab lösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Polymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.

Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymerisaten der 5-gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindestens teilweise die Leitsalz-Anionen fest im System eingebaut enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren daher auch als Komplexe aus dem Kation des Polymeren mit Gegenanionen der Leitsalze bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes besseres Eigenschafts bild. Die Polymerfilme sind orientiert. Wie bereits oben erwähnt, ist die elektrische Leitfähigkeit in den verschiedenen Richtungen unterschiedlich. Durch diese Anisotropie sind diese Polymeren besonders als Sensoren und als Schaltelemente geeignet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

10 Teile Acetonitril werden mit 1,4 Teilen Pyrrol, 3,3 Teilen des Tributylammoniumsalzes der Phenylsulfonsäure und 50 Teilen Trans-5-ethyl-2(4cyanophenyl)1,3dioxan versetzt. Die Lösung wird in einer Elektrolyseapparatur eingebracht, die zwei Platinblechelektroden enthält, die in 0,2 cm Abstand angeordnet sind. Die Elektroden sind flächig aus gebildet und haben eine Oberfläche von 20 cm². Es wird für die Dauer von 30 Min. bei einer Stromdichte von 2 mAmp/cm² polymerisiert. An der Anode hat sich ein Film abgeschieden, der 45 µ dick ist. Die elektrische spezi fische Leitfähigkeit beträgt in Richtung (1) 130 S/cm und in der Rich tung (2) 105 S/cm. Richtung (2) ist 90° quer zur Richtung (1).

Arbeitet man in gleicher Weise jedoch in Abwesenheit der flüssigen Kristallverbindung, so erhält man einen Film von 40 µ Dicke der eine elektrische Leitfähigkeit von 70 S/cm hat, und zwar in beiden Richtungen.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle der dort angegebe nen flüssig Kristallverbindung, Phenylcyclohexyl zugesetzt. Es scheidet sich an der Anode ein elektrisch leitfähiger Film ab, dessen Leitfähig keit in Richtung (1) 280 S/cm beträgt. In 90° quer zu dieser Richtung (2) wird eine Leitfähigkeit von 85 S/cm gemessen.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle der dort angegebe nen flüssigen Kristallverbindung 4-Cyano-4′-(trans-4-pentyl-cyclohexyl)bi phenyl verwendet. In diesem Fall wird die Elektrolyse bei einem Elektro denabstand von 0,1 cm durchgeführt. Es scheidet sich an der Anode ein elektrisch leitfähiger Film ab, dessen Leitfähigkeit in Richtung (1) 370 S/cm beträgt. In Richtung (2) - 90° quer zur Richtung (1) - wird eine Leitfähigkeit von 70 S/cm festgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von orientierter elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-glied rigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π-Elektro nensystem, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln in Gegen wart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektroche mische Oxidation in Gegenwart von flüssigen Kristallen vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 000 Teile flüssige Kristalle, bezogen auf 1 Teil der Verbindung aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen verwen det.

3. Verwendung von Polymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, als Leiter in der Elektrotechnik.