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Elektrisch leitfähige p-gedopte Polyheterocyclen
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Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisate
des 2,2'-Bisthiophens durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder
von Mischungen dieser Verbindungen mit Verbindungen aus der Klasse der heterocyclischen
Verbindungen mit einem konjugierten t-Elektronensystem, die Schwefel als Heteroatom
enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen sowie ein Verfahren
zu deren Herstellung.
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Aus J. Electroanal. Chem. 161 (1984) S. 51 bis 58 sind elektrisch
leitfähige Polymere von Schwefel enthaltenden heterocyclischen Verbindungen unter
anderem des Thiophens und des 2,2'-Bisthiophens bekannt. Diese Polymeren werden
durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen in Acetonitril erhalten wobei
Lithiumperchlorat als Leitsalz Verwendung findet.
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Aus der DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99.984) ist ein Verfahren zur Herstellung
elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen
wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt.
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Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt,
so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und
einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen
Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres von Homo-
und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse von heterocyclischen Verbindungen
aufzuzeigen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes
mechanisches Niveau und darüber hinaus eine besonders günstige poröse Struktur besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch elektrisch leitfähigen
Homopolymerisate des 2,2'-Bisthiophens und durch Copolymere dieser Verbindungen
mit Verbindungen aus der Klasse heterocyclischer Verbindungen mit einem konjugierten
?1r-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten,
gelöst werden, die eine spezifische Oberfläche von 20 bis 500 m2/g haben.
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Eine weitere Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung
derartiger elektrisch leitfähiger Polymerisate des 2,2'-Bisthiophens durch elektrochemische
Oxidation dieser Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit 5-gliedrigen
heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten r-Elektronensystem, die Stickstoff,
Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in
Gegenwart von Leitsalzen, wobei man als Elektrolytlösungsmittel Propylencarbonat
oder Butyrolacton verwendet.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Polymerisate
als Leiter in der Elektrotechnik oder als Elektroden in elektrochemischen Primär-
oder Sekundärelemente.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolymerisate wird 2,2'-Bisthiophen
das auch als 2,2'-Bisthienyl oder als 2,2'-Dithienyl bezeichnet wird der elektrochemischen
Oxidation in der genannten Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen
unterworfen und dadurch polymerisiert. Zur Herstellung von Copolymerisate werden
Gemische aus 2>2'-Bisthiophen mit 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen
mit einem die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, der
Oxidation unterworfen und somit copolymerisiert. Die Gemische sollen mindestens
10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.% des 2>2'-Bisthio- phens enthalten.
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Unter Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen
Verbindungen mit einem konjugierten t-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff
oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen
aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.
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Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol
selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole,
die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den
C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole.
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Die Pyrrole können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt
werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten.
Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren
im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab.
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Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte
Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder
andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene,
wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor-
oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen
oder das 3-Benzylthiophen in Frage.
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Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan
selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z.B. 3-Methyl, 2-Ethyl-
oder 3-Ethyl-, außerdem 2,2-Dimethyl- oder 2,3-Diethyl-Furan, sowie chlorsubstituierte
Furane, wie 2-Chlorfuran, 3-Bromfuran oder 3-Dichlorfuran, ebenso 3,4-Difurylfuran
oder das 2-Phenylfuran. Bevorzugt ist das unsubstituierte Furan selbst.
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Zur Herstellung der Homopolymeren des 2,2'-Bisthiophens und Copolymeren
des 2,2'-Bisthiophens mit Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen
werden die Monomeren, und die Pyrrole, Thiophene oder Furane als Comonomeren, in
einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und
dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen
etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur
bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen
unterschritten, aber auch überschritten werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere wird Propylencarbonat
oder Butyrolacton als Elektrolytlösungsmittel verwendet. Man kann zur Erhöhung der
elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3
Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, zugesetzten, auch wenn in der Regel in einem
wasserfreien System gearbeitet wird. Verwendet man andere Elektrolytlösungsmittel,
z.B. Acetonitril, so werden Homo- und Copolymereisate mit den hohen spezifischen
Oberlächen, wie sie die erfindungsgemäßen Polymerisate haben, nicht erhalten.
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Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen
mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen
substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen
neben den Erdalkalimetall-Kationen und H+, insbesondere die Alkalimetall-Kationen,
vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, in Betracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen,
vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin
R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische
Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise
mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium--Kationen sind
diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien
neben dem NH4+-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-,
das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation
genannt.
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Als Anionen für das Leitsalz haben sich Bs4 , Asz4 , R-S03 , Asz6
, SbF6-, Sb0l6#, C104 , HS04 und S042 als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe
von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil
eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören
das CiRsCOO -Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen
substituierten aromatischen Sulfonsäuren.
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Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem
Benzol-
sulfonsäure-Anion C6H5S03 oder von aromatischen Di- oder
Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt.
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Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren des 2,2'-Bisthiophens
oder von Copolymeren dieser Verbindung mit Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen
Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle
oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden
und einer externen Stromquelle, gearbeitet.
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Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Nickel, Titan, Aluminium,
Edelstahl oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus C-Faser-Geweben
bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden,
können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere
aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform
des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen
Polymeren gebildet werden, wie z.B. aus durch anodische Oxidation hergetsellten
Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen.
In diesem Fall werden das 2>2-Bisthiphen oder die Gemische auf die im allgemeinen
filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.
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Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo-
und Copolymeren erhalten werden.
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Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma
können auch andere Elektrolyseeinrichtungen Einsatz finden, beispielsweise Zellen
mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung.
Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge
(Amp/s) zweckmäßig.
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Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumptemperatur
und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation
des 2,2-Bisthiophens oder der Gemische als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur
jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur
bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlöungsmittels nicht unter- bzw. überschritten
wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +4000,
vorzugsweise bei +18 bis +25"C, als sehr vorteilhaft erwiesen.
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Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der
das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleich-
stromquelle,
wie z.B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert.
Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders
vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die
Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2> vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm2.
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Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen
erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln
gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet.
Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach
die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode ablösen,
vor allem wenn Schichtstärken über 50 ;im abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material
leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß
eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so
daß man in diesem Fall ein Polymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere
mit eingebaut ist.
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Bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten des 2,2'-Bisthiophens oder
der Copolymeren mit 5-gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige
Systeme, die zumindestens teilweise die Leitsalz-Anionen fest im System eingebaut
enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo-und Copolymeren daher auch als Komplexe
aus dem Kation des Polymeren mit Gegenanionen der Leitsalze bezeichnen. Die Polymeren
der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes
besseres Eigenschaftsbild. Die Polymerfilme sind elastisch. Sie zeichnen sich auch
insbesondere dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu vergleichbaren Polymerisaten eine
poröse Struktur haben. Die poröse Struktur bewirkt eine bessere Benetzung und Penetration
sowie bevorzugte Diffusion des Elektrolyten.
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Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist größer
als 50 m2/g, vorzugsweise größer als 20 bis 500 m2/g. Vergleichbare Copolymerisate
des 2,2'-Bisthiophens, die nach anderen Verfahren erhalten wurden, haben Werte von
etwa 10 m2/g. Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich daher insbesondere
als Elektroden oder als Leiter in der Elektrotechnik. Die Polymeren haben elektrische
Leitfähigkeiten, die zwischen 50 und 250 S/cm2 liegen.
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Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 5 Teilen 2,2'-Bisthiophen und 1,5 Teilen
des Tetrabutylammoniumsalzes des Hexafluorphosphoranions in 100 Teilen Propylencarbonat
wird in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektroden dienen Nickelbleche, die
in 2 cm Abstand angeordnet sind. Die anodische Oxidation wird für die Dauer von
90 Minuten durchgeführt. Die Stromdichte beträgt 5 2 5 mA/cm2. Es wurde ein Film
einer Dicke von 20 ;im erhalten. Die Leitfähigkeit des Filmes ist 50 S/cm2, die
spezifische Oberfläche beträgt 100 m2/g.
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Der Film hat eine poröse Struktur.
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Beispiel 2 Verwendet man Acetonitril als Lösungsmittel, so erhält
man unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer spezifischen Oberfläche
von 80 m2/g.
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Beispiele 3 bis 5 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
die folgenden Variationen durchgeführt, so werden die in der Zusammenstellung erfaßten
Daten erhalten.
| Beispiel Monomeren* Stromdichte Gegenion Leitfähigkeit spezifische |
| Nr. Teile m/Amp/m2 Teile S/cm Oberläche |
| m2/g |
| 3 5 Pyrrol 3 PF6- 100 60 |
| 4 5 Azulen 3 tS03- 3 50 |
| 5 5 Thiophen 5 C104- 20 45 |
| 6 2,5 Pyrrol/2,5 Methyl- 3 CH 3' -S03 30 70 |
| thiophen |
* der Anteil des erfindungsgemäßen Bisthiophens beträgt in allen Fällen 1,8 Teile.
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Arbeitet man in Acetonitril, so erhält man Polymeren, deren spezifische
Oberflächen jeweils um ca. 20-25 m2/g geringer sind.