DE3707693A1 - Elektrisch leitfaehige p-gedopte polyheterocyclen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisate des 2,2′-Bispyrrols durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen mit Verbindungen aus der Klasse der heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff als Heteroatom enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Aus der Literaturstelle J. Org. Chem. 30, (1965) S. 3824 ist die Herstellung des Bispyrrols bekannt.

Aus der EP-A 99 984 ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.

Es ist auch bereits aus der DE-A 35 08 209 bekannt, elektrisch leitfähige p-gedopte Polyheterocyclen des 2,2′-Bisthiophens herzustellen. Diese Polymerisate weisen den Nachteil auf, daß sie im Vergleich zum Bipyrrol nur bei höherem Oxidationspotential polymerisierbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere Homo- und Copolymerisate von Verbindung aus der Klasse von heterocyclischen Verbindungen aufzuzeigen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau und darüber hinaus eine besonders günstige poröse Struktur besitzen und unter wesentlich milderen Bedingungen, d. h. bei niedrigerem Oxidationspotential oxidierbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch elektrisch leitfähige Homopolymerisate des 2,2′-Bispyrrols und durch Copolymerisate dieser Verbindungen mit Verbindungen aus der Klasse heterocyclischer Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, gelöst werden, die eine spezifische Oberfläche von 20 bis 500 m²/g haben.

Eine weitere Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektrisch leitfähiger Polymerisate des 2,2′-Bispyrrols durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen, wobei man als Elektrolytlösungsmittel Propylencarbonat oder Butyrolacton oder ähnliche aprotische Lösungsmittel verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Polymerisate als Leiter in der Elektrotechnik, als Elektroden in elektrochemischen Primär- oder Sekundärelemente oder für die Oberflächenbeschichtung von flächenförmigen keramischen und/oder organischen natürlichen oder synthetischen Materialien.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolymerisate wird 2,2′-Bispyrrol der elektrochemischen Oxidation in der genannten Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen unterworfen und dadurch polymerisiert. Zur Herstellung von Copolymerisate werden Gemische aus 2,2′-Bispyrrol mit 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem π -Elektronensystem die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten, der Oxidation unterworfen und somit copolymerisiert. Die Gemische sollen mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3,0 Gew.-% des 2,2′-Bispyrrols enthalten. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Einwirken von Luftsauerstoff bzw. milden Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Iod.

Unter Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.

Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Die Pyrrole können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituierten Pyrrol selber ab.

Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte Thiopen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiopen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen in Frage.

Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z. B. 3-Methyl, 2-Ethyl- oder 3-Ethyl-, außerdem 2,2-Dimethyl- oder 2,3-Diethyl-furan, sowie chlorsubstituierte Furane, wie 2-Chlorfuran, 3-Bromfuran oder 3-Dichlorfuran, ebenso 3,4-Difurylfuran oder das 2-Phenylfuran. Bevorzugt ist das unsubstituierte Furan selbst.

Zur Herstellung der Homopolymeren des 2,2′-Bispyrrols und Copolymeren des 2,2′-Bispyrrols mit Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen Heterocyclen werden die Monomeren, und die Pyrrole, Thiophene oder Furane als Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer- Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Einwirken von Luftsauerstoff bzw. milden Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Iod.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird Propylencarbonat oder Butyrolacton als Elektrolytlösungsmittel verwendet. Man kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, zugesetzten, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System gearbeitet wird. Verwendet man andere Elektrolytlösungsmittel, z. B. Acetonitril, so werden Homo- und Copolymerisate mit den hohen spezifischen Oberflächen, wie sie die erfindungsgemäßen Polymerisate haben, nicht erhalten.

Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺, insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in Betracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R⁴N⁺ und R⁴P⁺, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphinium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH₄⁺-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF₄ ^-, AsF₄ ^-, R-SO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, HSO₄ ^- und SO₄ ^2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C₆H₅COO^--Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C₆H₅SO₃ ^- oder von aromatischen Di- oder Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt ebenfalls Sulfonsäure des Phthalocyanins ist dessen Metallkomplex.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren des 2,2′-Bispyrrols oder von Copolymeren dieser Verbindung mit Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 3 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus C-Faser-Geweben bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z. B. aus durch anodische Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden das 2,2-Bispyrrol oder die Gemische auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren aufpolymerisiert.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und Copolymeren erhalten werden.

Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen Einsatz finden, beispielsweise Zelle mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (A/s) zweckmäßig.

Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation des 2,2-Bispyrrols oder der Gemische als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm².

Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnliche Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Polymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.

Ein anderes einfach durchzuführendes Verfahren ist das Aufbringen von Bispyrrol in feinverteilter Form oder in Lösung auf Oberflächen; beim Stehen an der Luft - d. h. unter mit Oxidationsbedingungen - erfolgt die Polymerisation des Bispyrrols zu tief gefärbten Oberflächenbeschichtungen, die in Abhängigkeit von der Schichtdicke Leitfähigkeiten bei je 100 S/cm aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten des 2,2′-Bispyrrols oder der Copolymeren mit 5gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindestens teilweise die Leitsalz-Anionen fest im System eingebaut enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren daher auch als Komplexe aus dem Kation des Polymeren mit Gegenanionen der Leitsalze bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes besseres Eigenschaftsbild. Die Polymerfilme sind elastisch. Sie zeichnen sich auch insbesondere dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu vergleichbaren Polymerisaten eine poröse Struktur haben. Die poröse Struktur bewirkt eine bessere Benetzung und Penetration sowie bevorzugte Diffusion des Elektrolyten.

Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist größer als 50 m²/g, vorzugsweise größer als 20 bis 500 m²/g. Vergleichbare Copolymerisate des 2,2′-Bispyrrols, die nach anderen Verfahren erhalten wurde, haben Werte von etwa 10 m²/g. Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich daher insbesondere als Elektroden oder als Leiter in der Elektrotechnik. Die Polymeren haben elektrische Leitfähigkeiten, die zwischen 50 und 250 S/cm² liegen.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 Teilen 2,2′-Bispyrrolen und 1,5 Teilen des Tetrabutylammoniumsalzes des Hexafluorphosphoranions in 100 Teilen Propylencarbonat wird in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektroden dienen Nickelbleche, die in 2 cm Abstand angeordnet sind. Die anodische Oxidation wird für die Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Die Stromdichte beträgt 5 mA/cm². Es wurde ein Film einer Dicke von 20 µm erhalten. Die Leitfähigkeit des Films ist 150 S/cm², die spezifische Oberfläche beträgt 150 m²/g. Der Film hat eine poröse Struktur.

Beispiel 2

Verwendet man Acetonitril als Lösungsmittel, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g.

Beispiel 3 bis 5

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die folgenden Variationen durchgeführt, so werden die in der Zusammenstellung erfaßten Daten erhalten.

Arbeitet man in Acetonitril, so erhält man Polymere, deren spezifische Oberflächen jeweils um ca. 20 bis 25 m²/g geringer sind.

Claims (6)

1. Elektrisch leitfähige Homopolymerisate des 2,2′-Bispyrrols und Copolymere dieser Verbindung mit Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 500 m²/g und höher haben.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Einwirken von Luftsauerstoff bzw. milden Oxidationsmitteln erfolgt.

3. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten des 2,2′-Bispyrrols nach Anspruch 1, durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen mit 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytlösemittel Propylencarbonat, Butyrolacton oder ähnliche aprotische Lösungsmittel verwendet.

4. Verwendung von Polymerisaten, nach Anspruch 1, als Leiter in der Elektrotechnik.

5. Verwendung von Polymerisaten nach Anspruch 1, als Elektroden in elektrochemischen Primär- und Sekundärelementen.

6. Verwendung von Polymerisaten nach Anspruch 1, für die Oberflächenbeschichtung von flächenförmigen keramischen und/oder organischen natürlichen oder synthetischen Materialien.