DE3707693A1 - Elektrisch leitfaehige p-gedopte polyheterocyclen - Google Patents
Elektrisch leitfaehige p-gedopte polyheterocyclenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Homo- und Copolymerisate des
2,2′-Bispyrrols durch elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder
von Mischungen dieser Verbindungen mit Verbindungen aus der Klasse der
heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem,
die Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff als Heteroatom enthalten, in
Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen sowie ein Verfahren
zu deren Herstellung.
Aus der Literaturstelle J. Org. Chem. 30, (1965) S. 3824 ist die
Herstellung des Bispyrrols bekannt.
Aus der EP-A 99 984 ist ein Verfahren zur Herstellung elektrisch
leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen
Verbindungen wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt. Die
Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt, so daß man
p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und
einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch
leitfähigen Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild
aufweisen.
Es ist auch bereits aus der DE-A 35 08 209 bekannt, elektrisch leitfähige
p-gedopte Polyheterocyclen des 2,2′-Bisthiophens herzustellen. Diese
Polymerisate weisen den Nachteil auf, daß sie im Vergleich zum Bipyrrol
nur bei höherem Oxidationspotential polymerisierbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere Homo- und
Copolymerisate von Verbindung aus der Klasse von heterocyclischen
Verbindungen aufzuzeigen, die gleichzeitig eine hohe elektrische
Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau und darüber hinaus eine
besonders günstige poröse Struktur besitzen und unter wesentlich milderen
Bedingungen, d. h. bei niedrigerem Oxidationspotential oxidierbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch elektrisch leitfähige
Homopolymerisate des 2,2′-Bispyrrols und durch Copolymerisate dieser
Verbindungen mit Verbindungen aus der Klasse heterocyclischer Verbindungen
mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel als Heteroatom enthalten, gelöst werden, die eine spezifische
Oberfläche von 20 bis 500 m2/g haben.
Eine weitere Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung
derartiger elektrisch leitfähiger Polymerisate des 2,2′-Bispyrrols durch
elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder Mischungen dieser
Verbindungen mit 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem
konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel
als Heteroatom enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in Gegenwart von
Leitsalzen, wobei man als Elektrolytlösungsmittel Propylencarbonat oder
Butyrolacton oder ähnliche aprotische Lösungsmittel verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser
Polymerisate als Leiter in der Elektrotechnik, als Elektroden in
elektrochemischen Primär- oder Sekundärelemente oder für die
Oberflächenbeschichtung von flächenförmigen keramischen und/oder
organischen natürlichen oder synthetischen Materialien.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolymerisate wird 2,2′-Bispyrrol
der elektrochemischen Oxidation in der genannten Elektrolytlösungsmitteln
in Gegenwart von Leitsalzen unterworfen und dadurch polymerisiert. Zur
Herstellung von Copolymerisate werden Gemische aus 2,2′-Bispyrrol mit
5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem π -Elektronensystem
die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten, der
Oxidation unterworfen und somit copolymerisiert. Die Gemische sollen
mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3,0 Gew.-% des
2,2′-Bispyrrols enthalten. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch
Einwirken von Luftsauerstoff bzw. milden Oxidationsmittel wie
Wasserstoffperoxid oder Iod.
Unter Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen heterocyclischen
Verbindungen mit einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff,
Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser
Erfindung Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der
Furane verstanden.
Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol
selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole,
N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten
Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten
Pyrrole. Die Pyrrole können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt
werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole
eingebaut enthalten. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden
Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituierten
Pyrrol selber ab.
Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte
Thiopen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-,
Ethylthiophen oder andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach
mit Alkyl substituierten Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl
substituierten Thiophene, wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die
chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor- oder 3-Bromthiophen,
3,4-Dichlorthiopen. Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen
oder das 3-Benzylthiophen in Frage.
Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan
selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z. B. 3-Methyl,
2-Ethyl- oder 3-Ethyl-, außerdem 2,2-Dimethyl- oder 2,3-Diethyl-furan,
sowie chlorsubstituierte Furane, wie 2-Chlorfuran, 3-Bromfuran oder
3-Dichlorfuran, ebenso 3,4-Difurylfuran oder das 2-Phenylfuran. Bevorzugt
ist das unsubstituierte Furan selbst.
Zur Herstellung der Homopolymeren des 2,2′-Bispyrrols und Copolymeren des
2,2′-Bispyrrols mit Verbindungen aus der Klasse der 5gliedrigen
Heterocyclen werden die Monomeren, und die Pyrrole, Thiophene oder Furane
als Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel in Gegenwart des
Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-
Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,1 Mol pro Liter
Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur bis zu kleinen
Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen
unterschritten, aber auch überschritten werden. Bevorzugt erfolgt die
Polymerisation durch Einwirken von Luftsauerstoff bzw. milden
Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Iod.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird Propylencarbonat oder
Butyrolacton als Elektrolytlösungsmittel verwendet. Man kann zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im
allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, zugesetzten,
auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System gearbeitet wird.
Verwendet man andere Elektrolytlösungsmittel, z. B. Acetonitril, so werden
Homo- und Copolymerisate mit den hohen spezifischen Oberflächen, wie sie
die erfindungsgemäßen Polymerisate haben, nicht erhalten.
Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit
Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit
Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für
diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und H⁺,
insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺, in
Betracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs
und des Phosphors, etwa des Typs R4N⁺ und R4P⁺, worin R Wasserstoff
und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen,
cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder
aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den
Ammonium- und Phosphinium-Kationen sind diejenigen besonders bevorzugt, in
denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem
NH4⁺-Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-,
das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das
Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt.
Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF4 -, AsF4 -, R-SO3 -, AsF6 -, SbF6 -,
PF6 -, SbCl6 -, HSO4 - und SO4 2- als günstig
erwiesen. Eine weitere Gruppe
von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren
Gruppen ab. Hierzu gehören das C6H5COO--Anion sowie insbesondere die
Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen
Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze
mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5SO3 - oder von aromatischen Di- oder
Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt ebenfalls Sulfonsäure des
Phthalocyanins ist dessen Metallkomplex.
Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im
allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren des 2,2′-Bispyrrols oder
von Copolymeren dieser Verbindung mit Verbindungen aus der Klasse der
5gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen
elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer
Zelle ohne Diaphragma, 3 Elektroden und einer externen Stromquelle,
gearbeitet. Die Elektroden oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren
oder auch aus gefüllten leitfähigen Polymeren oder auch aus
C-Faser-Geweben bestehen oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden,
bevorzugt Platinelektroden, können verwendet werden. Dabei ist es günstig,
wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig
ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch
leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z. B. aus durch anodische
Oxidation hergestellten Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen
oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden das
2,2-Bispyrrol oder die Gemische auf die im allgemeinen filmförmigen
leitenden Polymeren aufpolymerisiert.
Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo- und
Copolymeren erhalten werden.
Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma
können auch andere Elektrolyseeinrichtungen Einsatz finden, beispielsweise
Zelle mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten
Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen
Filme ist eine Messung der Strommenge (A/s) zweckmäßig.
Normalerweise führt man die elektrolytische Oxidation bei Raumtemperatur
und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der
Polymerisation des 2,2-Bispyrrols oder der Gemische als unkritisch
erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich variiert
werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des
Elektrolytlösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im
allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis
+40°C, vorzugsweise bei +18 bis +25°C, als sehr vorteilhaft erwiesen.
Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das
erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede
Gleichstromquelle, wie z. B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe
elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im
Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich
Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte
liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 15 mA/cm2.
Die während der elektrolytischen Oxidation anodisch abgeschiedenen
erfindungsgemäßen Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz
mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 150°C,
vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-,
Edelmetall- oder ähnliche Elektroden lassen sich danach die im
allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Polymere leicht von der Elektrode
ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50 µm abgeschieden wurden.
Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so
werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das
polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall
ein Polymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut
ist.
Ein anderes einfach durchzuführendes Verfahren ist das Aufbringen von
Bispyrrol in feinverteilter Form oder in Lösung auf Oberflächen; beim
Stehen an der Luft - d. h. unter mit Oxidationsbedingungen - erfolgt die
Polymerisation des Bispyrrols zu tief gefärbten Oberflächenbeschichtungen,
die in Abhängigkeit von der Schichtdicke Leitfähigkeiten bei je 100 S/cm
aufweisen.
Bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten des 2,2′-Bispyrrols oder der
Copolymeren mit 5gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch
hochleitfähige Systeme, die zumindestens teilweise die Leitsalz-Anionen
fest im System eingebaut enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen
Homo- und Copolymeren daher auch als Komplexe aus dem Kation des Polymeren
mit Gegenanionen der Leitsalze bezeichnen. Die Polymeren der Erfindung
besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes
besseres Eigenschaftsbild. Die Polymerfilme sind elastisch. Sie zeichnen
sich auch insbesondere dadurch aus, daß sie im Gegensatz zu vergleichbaren
Polymerisaten eine poröse Struktur haben. Die poröse Struktur bewirkt eine
bessere Benetzung und Penetration sowie bevorzugte Diffusion des
Elektrolyten.
Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist größer als
50 m2/g, vorzugsweise größer als 20 bis 500 m2/g. Vergleichbare
Copolymerisate des 2,2′-Bispyrrols, die nach anderen Verfahren erhalten
wurde, haben Werte von etwa 10 m2/g. Die erfindungsgemäßen Polymerisate
eignen sich daher insbesondere als Elektroden oder als Leiter in der
Elektrotechnik. Die Polymeren haben elektrische Leitfähigkeiten, die
zwischen 50 und 250 S/cm2 liegen.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Eine Lösung von 5 Teilen 2,2′-Bispyrrolen und 1,5 Teilen des
Tetrabutylammoniumsalzes des Hexafluorphosphoranions in 100 Teilen
Propylencarbonat wird in eine Elektrolysezelle eingebracht. Als Elektroden
dienen Nickelbleche, die in 2 cm Abstand angeordnet sind. Die anodische
Oxidation wird für die Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Die Stromdichte
beträgt 5 mA/cm2. Es wurde ein Film einer Dicke von 20 µm erhalten. Die
Leitfähigkeit des Films ist 150 S/cm2, die spezifische Oberfläche beträgt
150 m2/g. Der Film hat eine poröse Struktur.
Verwendet man Acetonitril als Lösungsmittel, so erhält man unter sonst
gleichen Bedingungen ein Polymeres mit einer spezifischen Oberfläche von
100 m2/g.
Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die folgenden
Variationen durchgeführt, so werden die in der Zusammenstellung erfaßten
Daten erhalten.
Arbeitet man in Acetonitril, so erhält man Polymere, deren spezifische
Oberflächen jeweils um ca. 20 bis 25 m2/g geringer sind.
Claims (6)
1. Elektrisch leitfähige Homopolymerisate des 2,2′-Bispyrrols und
Copolymere dieser Verbindung mit Verbindungen aus der Klasse der
5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten
π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als
Heteroatom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische
Oberfläche im Bereich von 20 bis 500 m2/g und höher haben.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Einwirken von
Luftsauerstoff bzw. milden Oxidationsmitteln erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Homo- und
Copolymerisaten des 2,2′-Bispyrrols nach Anspruch 1, durch
elektrochemische Oxidation dieser Verbindungen oder von Mischungen
dieser Verbindungen mit 5gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit
einem konjugierten π -Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel als Heteroatom enthalten, in Elektrolytlösungsmitteln in
Gegenwart von Leitsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Elektrolytlösemittel Propylencarbonat, Butyrolacton oder ähnliche
aprotische Lösungsmittel verwendet.
4. Verwendung von Polymerisaten, nach Anspruch 1, als Leiter in der
Elektrotechnik.
5. Verwendung von Polymerisaten nach Anspruch 1, als Elektroden in
elektrochemischen Primär- und Sekundärelementen.
6. Verwendung von Polymerisaten nach Anspruch 1, für die
Oberflächenbeschichtung von flächenförmigen keramischen und/oder
organischen natürlichen oder synthetischen Materialien.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873707693 DE3707693A1 (de) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Elektrisch leitfaehige p-gedopte polyheterocyclen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873707693 DE3707693A1 (de) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Elektrisch leitfaehige p-gedopte polyheterocyclen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3707693A1 true DE3707693A1 (de) | 1988-09-22 |
Family
ID=6322710
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873707693 Withdrawn DE3707693A1 (de) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | Elektrisch leitfaehige p-gedopte polyheterocyclen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3707693A1 (de) |
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1987
- 1987-03-11 DE DE19873707693 patent/DE3707693A1/de not_active Withdrawn
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