DE4317709A1

DE4317709A1 - Leitfähige polymere Zusammensetzung mit hoher elektrischer Aktivierungsdichte sowie Verfahren zur Herstellung derselben

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Publication number: DE4317709A1
Application number: DE4317709A
Authority: DE
Inventors: Suh Bong Rhee; Myong Hoon Lee; Chang Jin Lee; Yong Ku Kang
Original assignee: Agency for Defence Development
Current assignee: Agency for Defence Development
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: GB2268500A; FR2692585B1; JPH06184396A; ITTO930357A1; FR2692585A1; KR950013182B1; ITTO930357A0; IT1270854B; GB2268500B; DE4317709C2; KR930023416A; US5416170A; GB9311000D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige polymere Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen Akti vierungsdichte und ein Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere eine leitfähige polymere Zusammensetzung mit einer erhöhten elektrischen Aktivierungsdichte, die erhal ten wird durch Vermengung eines Ferrocen-Derivats mit einer erhöhten elektrischen Aktivität als Dotierungsmittel mit einem Polypyrrol als leitfähigem Polymer, sowie ein Ver fahren zur Herstellung derselben.

Bekannte leitfähige Polymere schließen Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen und dgl. ein. Solcherlei leit fähige Polymere haben nicht nur Leit-Eigenschaften sondern auch elektrochemische, elektrische Entfärbungs- und Oxidations- und Reduktionseigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften werden sie breit in verschiedensten Anwen dungen, wie Batterien, elektrische Entfärbungs-Display- Vorrichtung, Fotozellen und dgl. eingesetzt. Die Ent wicklung derselben ist deshalb von großem Interesse.

Besonders können Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin durch elektrochemische Oxidation sowie durch chemische Polymerisation unter Verwendung von chemischen Oxidations mitteln hergestellt werden. Von ihnen ist bekannt, daß sie eine hohe Stabilität bei Raumtemperatur aufweisen. Es gibt eine Reihe von Forschungsberichten und Patenten, die diese Materialien betreffen.

Trotz der überragenden elektrischen Eigenschaften zeigen diese gebräuchlichen leitfähigen polymeren Verbindungen eine schlechte Verarbeitbarkeit, mechanische Festigkeit und Stabilität. Deshalb begegnen diesen Verbindungen im prak tischen Einsatz gewissen Einschränkungen.

Zur Lösung dieser zuvor erwähnten Probleme wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um leitfähige polymere Ver bindungen bereitzustellen, die in verschiedensten techni schen Gebieten einsetzbar sind. Beispiele für hierzu aktuell vorgeschlagene Verfahren werden im Folgenden ge geben.

Zur Lösung des Verarbeitungsproblems mit leitfähigen Polymeren wurden vorgeschlagen:

Ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymers durch Herstellung und Verarbeitung einer potentiellen Verbindung und Wärmebehandlung der potentiellen Verbindung (Polymer, 1984, 25, 395), ein Verfahren zur Vermischung eines leitfähigen Polymers mit einem anderen polymeren Harz (Polymer Commun., 1982, 23, 795),
ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung oder Verwendung von Paratoluolsulfonat als Elektrolyt um die Festigkeit zu erhöhen (IBM J. res. Dev., 1983, 27, 342).

Insbesondere betreffen viele Forschungsberichte Verbesse rungen mit den hergestellten Elektrolytsalzen, nachdem berichtet wurde, daß leitfähige Polymere eine stark erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen, wenn ein organisches Salz, wie Paratoluolsulfonat verwendet wird anstelle eines anorganischen Salzes wie Lithiumperchlorat.

Die meisten Elektrolytsalze, die neuerdings vorgeschlagen wurden, haben jedoch selber keine elektrische Aktivität. Aus diesem Grunde ist die Dichte des elektrisch aktiven Materials pro Volumenteil vermindert wenn elektrolytische Salze mit leitfähigen Polymeren mit elektrischer Aktivität vermischt werden, so daß der Wirkungsgrad von Batterien, elektrischen Entfärbungs-Display-Vorrichtungen und dgl. vermindert wird.

Insbesondere, wenn diese Zusammensetzungen als Elektroden materialien von Sekundärbatterien verwendet werden, wird die Ladungsmenge, die die Batterie aufnehmen kann, stark vermindert wegen der geringen Dichte des elektrisch aktiven Materials. Dementsprechend besorgt die vorliegende Erfindung die Aufrechterhaltung hoher Dichtewerte für das elektrisch aktive Material in einer erhaltenen leitfähigen polymeren Zusammensetzung. Diese wird erhalten durch Herstellung eines Ferrocen-Derivats mit einer elektrischen Aktivität in Form eines elektrolytischen Salzes, das als polymeres Dotierungsmittel eingesetzt wird.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, in denen elektro chemisch aktive Materialien als elektrolytische Salze verwendet werden um leitfähige Polymere zu erhalten. Eines dieser Verfahren besteht darin Polypyrrol oder Poly-3- methylthiophen unter Verwendung mehrwertiger Anionen wie PW₁₂O₄₀ ^-3-, SiW₁₂O₄₀ ^-3 und PMo₁₂O₄₀ ^3-, die aus Wolfram- und Molybdenoxiden erhalten wurden, herzustellen. Es ist bekannt, daß in diesem Fall die elektrochemische Aktivität der mehrwertigen Anionen selber in den Mischungen aufrecht erhalten wurde (E.M. Genies, Synth. Met., 31, 327 (1989) und T. Shimaidzu, J. Chem. Soc. Faraday Tran I, 84, 3941 (1988)).

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polypyrrol besteht darin, Preußischblau (Fe(CN)₆ ^4-) als Elektrolyt einzusetzen (W. Breen, J. Electroanal. Chem., 297, 445 (1991)).

Es wurde festgestellt, daß die bei diesem Verfahren einge setzten Elektrolyten elektrochemische Aktivitäten aufweisen und stabil und reversibel Redox-Reaktionen ausführen, wenn sie mit leitfähigen Polymeren vermischt werden. Die leitfähigen polymeren Mischungen, bei denen die anorga nischen Elektrolyte in Form von Monomeren eingesetzt werden haben jedoch den Nachteil, daß im Fall einer kontinuier lichen Redox-Reaktion die eingesetzten Elektrolyte ver braucht werden, so daß eine wiederholte Redox-Reaktion nicht ausgeführt werden kann.

Dies beeinflußt in nachteiliger Weise die Lebenszeit von sekundären Batterien (wiederaufladbar) im wiederholten Einsatz und macht es deshalb schwierig, polymere Zusam mensetzungen im praktischen Einsatz zu verwenden. Das bedeutet, daß die verbrauchten (ausgeschiedenen) Elek trolyte die Ursache für eine starke Reduzierung der Energiedichte einer Sekundärbatterie sein können, nachdem mehrfach Ladungs- und Entladungsvorgänge durchgeführt wurden.

Das Verfahren zur Herstellung von sekundären Batterien, unter Verwendung von Ferrocen mit einer elektrochemischen Aktivität und deren Derivate wurde kürzlich durch Yoneyama und Kawai berichtet (Yoneyama, LT. Electrochem. Soc., 134, 791 (1987) und Kawai, Electrochimica Acta., 34, 1357 (1989)). Der Bericht von Yoneyama betrifft sekundäre Batterien, die unter Verwendung von Polyvinylferrocen mit einer hohen Energiedichte von 126,4 mAh/g erhalten wurden. Der Bericht von Kawai offenbart eine Sekundärbatterie, die überragende Ladungseffizienz aufweist und bei der die Ladungs- und Entladungseigenschaften unter Verwendung von Polyvinylferrocenacetat, Polyvinylferrocensulfonat und Polydimethylvinylferrocen beherrscht werden.

Im Fall der Herstellung einer sekundären Batterie unter Verwendung von Ferrocen-Derivaten alleine muß jedoch Kohlenstoffpulver (Staub) bis zu 50 % zur Stromkorrektur dem Ferrocen-Derivat zugemischt werden, da Ferrocen selber keine elektrische Leitfähigkeit hat. Als Ergebnis davon ist eine große Verringerung der Gesamtenergiedichte fest zustellen.

Dementsprechend gingen die Erfinder davon aus, daß das vor stehende Problem dadurch gelöst werden kann, daß eine leitfähige polymere Zusammensetzung unter Verwendung von Ferrocen-Derivaten als Elektrolyt mit elektrischer Aktivität bereitgestellt werden könnte. Folglich unter suchten sie Verfahren zur Herstellung leitfähiger polymerer Zusammensetzungen. Als Ergebnis dieser Forschungen wurden neue leitfähige polymere Zusammensetzungen erhalten, die eine hohe Dichte an elektrisch aktivem Material aufwiesen, welche selbst nach wiederholten Redox-Reaktionen noch aufrecht erhalten blieb.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht folglich darin, Polypyrrol-Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine elektrochemische Eigenschaft aufweisen, die durch Ver wendung von organischen Elektrolyten mit elektrochemischer Aktivität als Dotierungsmittel erhalten wurde, insbesondere Ferrocen-Derivatsalzen und ein Verfahren zur Herstellung der Polypyrrol-Zusammensetzung auf chemischen oder elektrochemischen Wege.

Andere Ziele und Aspekte der Erfindung werden aus der fol genden Beschreibung der Ausführungsformen mit Blick auf die Zeichnungen deutlich werden. Es zeigen

Fig. 1 Kurven, die die Variation des Stroms in Abhängigkeit von einem wiederholten zirkulärem Potential aufzeigt, bei einem Compositfilm, der gemäß dem Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;

Fig. 2 Kurven, die die Variation des Stroms bei Elektro lytlösungen zeigen, für Compositfilme, die nach den Verfahren der Beispiele 8 und 10 erhalten wurden und reines Polypyrrol, das durch das Vergleichsbeispiel 1 nach einer typischen elek trischen Herstellungsmethode erhalten wurde und

Fig. 3 Kurven, die die maximale Output-Kapazität einer Halbzelle darstellt, die aus einer Zusammen setzung nach Beispiel 10 erhalten wurde und reinem Polypyrrol, das durch das Vergleichs beispiel 1 erhalten wurde.

Die vorliegende Erfindung stellt eine leitfähige polymere Zusammensetzung bereit, die umfaßt:

a) ein Salz eines Ferrocen-Derivats, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ferrocen-Derivaten mit der Formel I), ein polymeres Ferrocen-Derivat mit der Formel II) als deren wiederkehrende Einheit und ein copoly meres Ferrocen-Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten; und
b) ein Polypyrrol oder deren Derivat mit der Formel (VI), wobei das Verhältnis der Bestandteile (a) und (b) im Bereich 1 : 10 bis 10 : 1 liegt;

worin R₁ gleich H ist und R₂ für -SO₃⁻X⁺ steht, oder sowohl R₁ als auch R₂ -SO₃⁻X⁺ sind und X⁺ steht für Ainmonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethylammonium und Tetrabutyl ammonium, oder Alkalimetallionen wie Lithium, Natrium und Kalium;
R₃ für -OCO(CH₂)_n oder -CO₂(CH₂)_n- steht, wobei n eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 bis 8, ist, R₄ gleich

-CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat ist, und X⁺ ist Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetallionen wie Lithium, Natrium und Kalium; und
R₅, R₆ und R₇ stehen unabhängig voneinander für -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅; und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Ferrocen-Derivate können durch Einsatz bekannter Verfahren hergestellt werden. Im Fall der Formel (I), wird Ferrocen mit Schwefelsäure umgesetzt, wobei Ferrocensulfonsäure oder Ferrocendisulfonsäure erhalten wird, die im Anschluß daran mit einer basischen Substanz, wie Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak und Tetrabutylammoniumhydroxid umgesetzt wird. Auf diese Weise können verschiedene Ferrocensulfonate herge stellt werden. Im Fall der Formel (II) wird Polyvinyl ferrocen, das durch Polymerisation von Vinylferrocen erhal ten wurde, umgesetzt mit Schwefelsäure, um Polyvinyl ferrocensulfonsäure zu erhalten, die im Anschluß daran mit basischen Substanzen, wie Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak und Tetrabutylammoniumhydroxid umgesetzt wird. Auf diese Weise können verschiedene Polyvinylferrocensulfonate erhalten werden.

Im Fall der polymeren Ferrocen-Derivatsalze mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrenden Einheiten, wird dieses erhalten durch Copolymerisation von Vinylferrocen, Ferrocenylacrylat oder Ferrocenylvinylacetat mit Vinylstyrosulfonsäure, deren Salz, Acrylamidopropylsulfonsäure und deren Salz, bei einem Verhältnis von 1 : 10 bis 2 : 3 und anschließender Reaktion des erhaltenen Polymers mit einer basischen Substanz, wie Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak und Tetrabutyl ammoniumhydroxid.

Erfindungsgemäß kann die leitfähige Zusammensetzung unter Verwendung eines chemischen oder eines elektrochemischen Verfahrens erhalten werden. Diese Verfahren werden in dem Folgenden beschrieben.

Im Falle des Einsatzes einer chemischen Methode wird Polypyrrol oder dessen Derivat in einer Lösung aufgelöst, in der ein Ferrocen-Derivat aufgelöst ist, das in der vorstehenden Weise erhalten wurde, zusammen mit Verbin dungen, die ausgewählt sind aus Eisen(III)trichlorid, Ammoniumpersulfat und Kupferchlorid-Aluminiumchlorid oder Mischungen davon. In der Lösung werden sie zusammen durch eine chemische Oxidationsreaktion polymerisiert, wobei eine leitfähige polymere Zusammensetzung erhalten wird.

Im Falle des Einsatzes einer elektrochemischen Methode, wird eine Lösung, in der Polypyrrol oder deren Derivat zusammen mit Ferrocen-Derivaten, die in der oben be schriebenen Weise erhalten wurden, aufgelöst ist, als Elektrolytlösung verwendet, entweder alleine oder zusammen mit einer Lösung, in der der Elektrolyt eines anorganischen Salzes wie Lithiumperchlorsäure, Tetraalkylammonium perchlorsäure und dgl. aufgelöst ist. Das Pyrrolmonomer in der elektrolytischen Lösung wird unter Verwendung einer Arbeitselektrode oxidiert, wobei eine leitfähige polymere Zusammensetzung erhalten wird (dieses Verfahren wird im Folgenden als das erste Verfahren beschrieben).

Soweit in diesem Fall eine elektrochemische Vorrichtung verwendet wird, kann ein gewöhnlicher 2-Elektroden- oder gewöhnlicher 3-Elektrodenreaktor eingesetzt werden. Der Reaktor kann eine Arbeitselektrode als Kathode und eine Gegenelektrode als Anode oder eine Standardelektrode wie eine Standard-Kalomel-Elektrode zusammen mit den beiden Elektroden umfassen.

Zum Anlegen einer Spannung an die Arbeitselektrode können verschiedene Verfahren eingesetzt werden, was ein Verfahren zur Aufrechterhaltung des Spannung auf einen bestimmten Wert (dieses Verfahren wird im Folgenden als das zweite Verfahren beschrieben), ein Verfahren zur Aufrechterhaltung des Stroms bei einem bestimmten Wert (dieses Verfahren wird im Folgenden als das dritte Verfahren beschrieben), und ein Verfahren unter Abwechslung eines elektrischen Potentials innerhalb eines bestimmten Spannungsbereichs (dieses Verfahren wird im Folgenden als das vierte Verfahren beschrieben) einschließt.

Nun wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.

Erstes Verfahren

Das Ferrocen-Derivat wird zusammen mit Polypyrrol oder dessen Derivat in einem organischen Lösungsmittel wie Chloroform oder Wasser bei einem geeigneten Verhältnis aufgelöst. Zu der Mischung wird langsam Eisentrichlorid hinzugegeben, während diese bei Raumtemperatur gerührt wird, wobei das Eisen(III)trichlorid so wie es ist oder vor der Zugabe in dem obenerwähnten Lösungsmittel aufgelöst hinzugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann bei Raumtemperatur über 10 min gerührt, wobei ein polymeres Material mit einer schwarzen Farbe erhalten wird. Diese polymere Material wird unter Verwendung eines Filters von der Mischung getrennt. Das getrennte polymere Material wird unter Verwendung von Acetonitril und Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Zweites Verfahren

Das Ferrocen-Derivat wird zusammen mit Polypyrrol oder dessen Derivat in Wasser oder einem organischen Lösungs mittel, wie Acetonitril oder einer Mischung davon, bei einem geeigneten Verhältnis ausgelöst. Die erhaltene Mischung kann direkt als Elektrolytlösung eingesetzt werden. Alternativ wird ein Elektrolyt, wie Ammoniumsalz, Lithiumperchlorsäure oder Tetraalkylammoniumsalz hinzu gegeben, um als Elektrolytlösung eingesetzt zu werden. Danach werden Arbeitselektrode und die Gegenelektrode parallel zueinander in der Elektrolytlösung ausgerichtet und es wird ein Potential von 0,5 bis 1,5 V relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode an die Arbeitselektrode angelegt, so daß eine Polymerisationsrekation ausgelöst wird. Durch die Polymerisationsreaktion wird ein polymerer Compositfilm an der Arbeitselektrode gebildet.

Drittes Verfahren

Dieses Verfahren ist dem zweiten Verfahren ähnlich, mit der Ausnahme, daß keine Standard-Kalomel-Elektrode verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird eine Polymerisations reaktion durchgeführt, bei der die Arbeitselektrode auf einer Stromdichte zwischen 0,1 bis 1,0 mA/cm² gehalten wird. Bei der Polymerisationsreaktion wird ein polymerer Compsitfilm an der Arbeitselektrode gebildet.

Viertes Verfahren

Dieses Verfahren ist ähnlich dem zweiten Verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Wechselspannung zwischen einem Minimal wert von -0,7 bis 0,5 V und einem Maximalwert von 0,5 bis 1,5 V an die Arbeitselektrode während der oxidativen Polymerisationsreaktion angelegt wird, im Vergleich hierzu das zweite Verfahren, bei dem eine konstante Spannung an die Arbeitselektrode angelegt wird. Bei der Polymerisa tionsreaktion wird ein polymerer Compositfilm an der Arbeitselektrode abgeschieden.

Zur Beurteilung der vorstehend erwähnten Verfahren, bei denen Ferrocen-Derivate mit Polypyrrol oder deren Derivat vermengt werden, um leitfähige polymere Zusammensetzungen erfindungsgemäß zu erhalten, wurde eine Variation des Anodenstroms relativ zu dem Wechselpotential von -0,3 bis 0,8 V wiederholt mit einer Rate von 100 mV/s, wie in Fig. 1 gezeigt, durchgeführt. Auch nach Variationen über 200 mal wurde kaum eine Verminderung der Strommenge festgestellt. Somit wurde festgestellt, daß während der wiederholten Oxidations- und Reduktionsreaktionen kein polymeres Composit-Material in die Lösung abgegeben wurde.

Die leitfähigen polymere Zusammensetzungen zeigten eine Leitfähigkeit von etwa 0,0001 bis 1 S/cm gemäß einer Mes sung mit dem 4-Nadel-Verfahren. Selbstverständlich kann die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Herstellungsbe dingungen und der Struktur der eingesetzten Ferrocen- Derivate variiert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Ferrocen-Derivaten und Polypyrrol ist eine überlegene leitfähig Mischung, die eine elektrochemische Aktivität über die reversible Redox- Reaktion des leitfähigen Polymers selber aufweist und die eine hohe Dichte an elektrochemisch aktivem Material mittels der Zugabe einer elektrochemischen Aktivität hat, die durch die Oxidationsreaktion des Ferrocens, das als Elektrolyt hinzugegeben wurde, erhalten wurde. Dies ist auch ein Material, das für aktive Elektroden bei sekundären Batterien und bei elektronischen Entfärbungs-Display-Vor richtungen brauchbar ist, unter Einsatz der elektrochemi schen Eigenschaften des leitfähigen Polymers, wobei es eine Stabilität gegen den Verbrauch (Ausscheidung) während wiederholter Redox-Reaktionen aufweist.

Die vorliegende Erfindung wird mit Blick auf die folgenden Beispiele besser verstanden. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung und können nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.

Beispiel 1

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Tetraethylammonium ferrocensulfonat in 10 ml Chloroform aufgelöst. Die Mischung wurde dann mit einer Lösung vermengt, die durch Auflösung von Eisentrichlorid in Dichloromethan erhalten wurde, während sie bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Rühren über 3 h wurde ein schwarzer Feststoff abgeschieden. Das feste Pulver wurde von der Mischung getrennt, nach einer Filtration, wiederholtem Waschen unter Verwendung von Wasser und Methanol und dann im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene schwarze Pulver wurde dann in Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 13 mm verdichtet, die dann einem 4-Nadel-Verfahren zur Messung ihrer Leit fähigkeit untersucht wurden. Im Ergebnis zeigten die Scheiben eine Leitfähigkeit von 10^-2 S/cm.

Beispiel 2

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Tetraethylammonium salz des Ferrocendisulfonats in 10 ml Chloroform aufgelöst. Zu dieser Mischung wurden dann unter Rühren bei Raumtempe ratur eine Lösung gegeben, die durch Auflösung von Eisen trichlorid in Dichlormethan erhalten wurden. Nach Rühren über 3 h wurde ein schwarzer Feststoff abgeschieden. Das feste Pulver wurde abgetrennt von der Mischung durch Filtration, wiederholtes Waschen unter Verwendung von Wasser und Methanol, und dann im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene schwarze Pulver wurde dann verdichtet und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Im Ergebnis zeigte es eine Leitfähigkeit von 10^-2 S/cm.

Beispiel 3

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Tetraethyl ammoniumsalz des Polyvinylferrocensulfonats in 10 ml Chloroform aufgelöst. Aus der Mischung wurde eine leitfähige Polymerzusammensetzung erhalten in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.

Die erhaltene leitfähige Zusammensetzung wurde einem 4- Nadel-Verfahren unterworfen um die Leitfähigkeit zu messen. Im Ergebnis zeigte sich eine Leitfähigkeit von 10^-2 S/cm.

Beispiel 4

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Ammoniumsalz des Ferrocendisulfonats in destilliertem Wasser aufgelöst, wobei eine Elektrolytlösung erhalten wurde. Die Elektrolyt lösung wurde dann in ein übliches 3-Elektroden elektro chemisches Bad überführt. Unter Verwendung einer Platin elektrode von 2 cm·5 cm als Arbeitselektrode wurde danach Strom an das Bad angelegt, unter der Bedingung, daß ein Potential von 1,0 V relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode auf die Arbeitselektrode angewendet wurde, so daß eine Polymerisationsreaktion stattfand. Bei der Polymerisations reaktion wird ein schwarzer Polypyrrol-Compositfilm auf der Arbeitselektrode abgeschieden.

Nachdem 2 h vergangen waren, wurde der elektrische Strom abgeschaltet und der Compositfilm, der auf der Arbeits elektrode abgeschieden wurde, wurde mit Wasser und Acetonitril gewaschen.

Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde von der Kathode entfernt und einem 4-Nadel-Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit unterworfen. Im Ergebnis zeigte der Film eine Leitfähigkeit von 0,11 S/cm.

Beispiel 5

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Ammoniumsalz des Ferrocensulfonats in destilliertem Wasser gelöst, so daß eine Elektrolytlösung erhalten wurde. Aus der Elektrolyt lösung wurde ein leitfähiger Polymercompositfilm in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 erhalten.

Der erhalten Compositfilm wurde von der Arbeitselektrode abgelöst und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Im Ergebnis zeigte der Film eine Leitfähigkeit von 0,15 S/cm.

Beispiel 6

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,05 Mol Ammoniumsalz des Polyvinylferrocensulfonats in destilliertem Wasser gelöst, wobei eine Elektrolytlösung erhalten wurde. Aus der Elektrolytlösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ein leitfähiger Polymercompositfilm erhalten.

Der erhaltene Compositfilm wurde dann von der Arbeitselek trode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich eine Leit fähigkeit von 0,20 S/cm.

Beispiel 7

Es wurden 0,05 Mol Pyrrol und 0,02 Mol Ammoniumsalz des Copolymers von Vinylferrocen und Styrolsulfonat im Verhältnis 1 : 3 in destilliertem Wasser aufgelöst, um eine Elektrolytlösung zu erhalten. Aus der Elektrolytlösung wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 ein leitfähiger Polymercompositfilm erhalten.

Der erhaltene Compositfilm wurde dann von der Arbeits elektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es ergab sich für den Film eine Leitfähigkeit von 0,15 S/cm.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde die gleiche Elektrolytlösung und das gleiche Bad wie bei Beispiel 4 verwendet. Der Strom wurde dann an das Bad angelegt unter der Bedingung, daß das Potential zwischen -0,3 V und 0,8 V mit einer Rate von 50 mV/s wechselnd an die Arbeitselektrode angelegt wurde, um eine Polymerisationreaktion durchzuführen. Bei der Polymerisationsreaktion wird ein schwarzer Compositfilm auf der Arbeitselektrode abgeschieden. Nachdem die Potential vatiationen über 300 mal durchgeführt wurden, wurde die Zufuhr elektrischer Energie abgeschaltet und der auf der Arbeitselektrode abgeschiedene Compositfilm wurde mit Wasser und Acetonitril gewaschen. Dann wurde der Composit film im Vakuum getrocknet.

Der erhalten schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unter worfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich eine Leitfähigkeit des Films von 0,92 S/cm.

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wie bei Beispiel 5 wurde eine leitfähige polymere Zusammensetzung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 hergestellt. Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unter worfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich eine Leitfähigkeit des Films von 0,31 S/cm.

Beispiel 10

Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wie bei Beispiel 6 wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 8 eine leitfähige polymere Zusammensetzung hergestellt.

Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unter worfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Im Ergebnis zeigte sich eine Leitfähigkeit des Films von 0,27 S/cm.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden die gleiche Elektrolytlösung und das gleiche Bad wie bei Beispiel 4 verwendet. Dann wurde ein Strom an das Bad angelegt unter der Bedingung, daß die Stromdichte bei 0,2 A/cm² zwischen der Arbeitselektrode und Gegenelektrode aufrecht erhalten wurde, um eine Polymeri sationsreaktion durchzuführen. Bei der Polymerisations reaktion wurde ein schwarz leitfähiger polymerer Compositfilm an der Arbeitselektrode abgeschieden. Nachdem 30 min vergangen waren, wurde die Zufuhr elektrischer Energie unterbrochen und der an der Arbeitselektrode ab geschiedene Compositfilm wurde mit Wasser und Acetonitril gereinigt.

Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren unter worfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich, daß der Film eine Leitfähigkeit von 0,29 S/cm hatte.

Beispiel 12

Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wie bei Beispiel 5 wurde eine leitfähig polymere Zusammensetzung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 11 hergestellt.

Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode entfernt und dann dem 4-Nadel-Verfahren unterworfen, um die Leitfähigkeit zu messen. Es zeigte sich, daß der Film eine Leitfähigkeit von 0,16 S/cm hatte.

Beispiel 13

Unter Verwendung der gleichen Elektrolytlösung wie bei Beispiel 6 wurde eine Leitfähigkeit polymere Zusammen setzung in gleicher Weise wie bei Beispiel 11 hergestellt.

Der erhaltene schwarze Compositfilm wurde dann von der Arbeitselektrode entfernt und dem 4-Nadel-Verfahren zur Messung der Leitfähigkeit unterworfen. Es zeigte Sicht daß der Film eine Leitfähigkeit von 0,32 S/cm hatte.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Perchlorsäure dotiertes Polypyrrol unter Verwendung eines typischen elektrochemischen Verfahrens hergestellt.

Zum Vergleich der Eigenschaften dieses Polypyrrols mit den Eigenschaften der Polypyrrole, die in den Beispielen 8 und 10 erhalten wurden, wurde die Arbeitselektrode eines typischen 3-Elektroden elektrochemischen Bades mit jedem der Polypyrrole und deren Derivate beschichtet und diese dann in eine Acetonitrillösung, enthaltend 0,1 M Lithiumperchlorsäure eingetaucht. Danach wurde das Potential zwischen der Standardelektrode und der Arbeitselektrode im Bereich von -0,7 V bis 1,0 V mit einer konstanten Rate von 100 mV/s abgewechselt und es wurden die Strommengen, die zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode flossen unter Verwendung der Cyclo voltametrie-Methode gemessen. Die gemessenen Eigenschaften der Polypyrrole und deren Composite wird in Fig. 2 gezeigt.

Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde eine Oxidationsstromkurve für Polypyrrol, beobachtet zwischen -0,3 V bis +0,3 V, und Oxidationsstromkurven für Ferrocen oder deren Derivate, beobachtet zwischen 0,7 V bis 1,0 V, erhalten. Aus diesen Kurven konnte festgestellt werden, daß Ferrocen oder deren Derivate eine reversible Oxidation und Reduktion durch führten abgesehen von Polypyrrol oder dessen Derivate.

Fig. 3 zeigt einen Vergleich der maximalen Ausgangskapa zität, die durch Ladungs- und Entladungstests relativ zu einer Standardelektrode gemessen wurde, mit dem Polypyrrol, das durch das Vergleichsbeispiel 1 gemäß einer typischen konventionellen Methode erhalten wurde. Die maximale Aus gangskapazität war 118 Ah/kg und die durchschnittliche Entladungsspannung relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode war 0,282 V. Berechnet relativ zur Lithiumelektrode waren die Energiedichte 425 An/kg und die durchschnittliche Ent ladungsspannung 3,6 V.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, hat die leitfähige polymere Zusammensetzung, die nach der vorlie genden Erfindung hergestellt wurde, eine reversible und stabile Oxidationsreduktionseigenschaft, die durch Polypyrrol oder deren Derivate erhalten wird. Bei der leitfähigen polymeren Zusammensetzung wird das Ferrocen oder deren Derivat, das als Dotierungsmittel zugegeben wird bei einer stabilen Kopplungsbedingung gehalten. Das Ferrocen oder deren Derivat zeigt auch reversible Oxidationsreduktionseigenschaften. Dann, wenn die leitfähige polymere Zusammensetzung bei sekundären Batterien verwendet wird, ist die Dichte des elektrisch aktiven Materials sehr verbessert. Darüber hinaus wird eine hohe Energiedichte und Entladungsspannung gezeigt. Wo die leitfähige polymere Zusammensetzung eingesetzt wird als Elektroden von elektrischen Entfärbungsvorrichtungen, werden verschiedene und stabile Entfärbungseigenschaften gezeigt. Dementsprechend ist die leitfähige polymere Zusammensetzung ein Material, das für verschiedenste Anwendungen breit eingesetzt werden kann.

Claims

1. Leitfähige polymere Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen Aktivierungsdichte umfassend:

a) ein Salz eines Ferrocen-Derivats ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Ferrocen-Derivat mit der Formel (I), einem polymeren Ferrocen- Derivat mit der Formel (II) als deren wieder kehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen- Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, und
b) ein Polypyrrol oder dessen Derivat mit der Formel (VI), wobei das Verhältnis der Bestandteile (a) und (b) im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt;

worin R₁ gleich H ist und R₂ für -SO₃⁻X⁺ steht, oder sowohl R₁ und R₂ -SO₃⁻X⁺ sind, und X⁺ steht für Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetallionen wie Lithium, Natrium und Kalium;
R₃ für -OCO(CH₂)_n- oder -CO₂(CH₂)_n- steht, wobei n eine ganze Zahl, ausgewählt zwischen 1 bis 8, ist, R₄ ist -CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat, und X⁺ ist Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethyl ammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetall ionen wie Lithium, Natrium und Kalium, und
R₅, R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.

2. Verfahren zur Herstellung einer leitfähig polymeren Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen Akti vierungsdichte umfassend die Schritte:
Auflösung von 0,01 bis 1 Mol eine Salzes eines Ferrocen-Derivates ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Ferrocen-Derivat mit der Formel (I), einem polymeren Ferrocen-Derivat mit der Formel (II) als deren wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen-Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wieder kehrende Einheiten, zusammen mit 0,01 bis 1 Mol eines Oxidationsmittels, in einem Lösungsmittel, und
Polymerisierung der erhaltenen Lösung mit einem monomeren Pyrrol oder deren Derivat, um eine leitfähige polymere Zusammensetzung zu erhalten, die das Ferrocen-Derivatsalz und ein Polypyrrol oder deren Derivate der Formel (VI) bei einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält; worin R₁ gleich H ist und R₂ für -SO₃⁻X⁺ steht, oder sowohl R₁ und R₂ -SO₃⁻X⁺ sind, und X⁺ steht für Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetallionen wie Lithium, Natrium und Kalium;
R₃ für -OCO(CH₂)_n- oder -CO₂(CH₂)_n- steht, wobei n eine ganze Zahl, ausgewählt zwischen 1 bis 8, ist, R₄ -CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat, und X⁺ ist Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethyl ammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetall ionen wie Lithium, Natrium und Kalium, und
R₅, R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Polymerisations schritt die Schritte umfaßt, daß 0,01 bis 1 Mol des monomeren Pyrrols oder dessen Derivat mit der Lösung vermischt wird die das Ferrocen-Derivatsalz enthält, daß das monomere Pyrrol oder dessen Derivat mit dem Ferrocen-Derivatsalz bei einer Temperatur von 0 bis 60°C über 5 bis 48 Stunden umgesetzt wird, während die erhaltene Mischung gerührt wird, und daß im Anschluß daran das durch die Reaktion erhaltene Produkt vakuum getrocknet wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen polymeren Zusammensetzung mit einer hohen elektrischen Akti vierungsdicht, umfassend die Schritte:
Bereitung, als Elektrolytlösung, einer Lösung die 0,1 bis 1 Mol eines Salzes eine Ferrocen-Derivats enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Ferrocen-Derivat mit der Formel (I), einem polymeren Ferrocen-Derivat mit der Formel (II), als deren wiederkehrende Einheit, und einem copolymeren Ferrocen-Derivat mit entweder der Formel (III) oder (IV) und der Formel (V) als deren wiederkehrende Einheiten, zusammen mit 0,01 bis 1 Mol eines monomeren Pyrrols oder deren Derivat, oder eine Lösung enthal tend 0,01 bis 1 Mol eines anorganischen Elektrolyten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ammonium salz, Lithiumperchlorsäure oder Tetraalkylammoniumsalz zusätzlich zu dem Ferrocen-Derivatsalz und dem monomeren Pyrrol oder deren Derivat, und
Durchführung einer Polymerisierungsreaktion in der Elektrolytlösung durch Anbringung einer Arbeits elektrode und einer Gegenelektrode parallel zueinander in der elektrolytischen Lösung und Anlegung eines Potentials von 0,5 V bis 1,5 V relativ zur Standard- Kalomel-Elektrode an die Arbeitselektrode um eine leitfähige polymere Zusammensetzung zu erhalten, die das Ferrocen-Derivatsalz und ein Polypyrrol oder deren Derivate der Formel (VI) mit einem Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält; worin R₁ gleich H ist und R₂ für -SO₃⁻X⁺ steht, oder sowohl R₁ und R₂ -SO₃⁻X⁺ sind, und X⁺ steht für Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetallionen wie Lithium, Natrium und Kalium;
R₃ für -OCO(CH₂)_n- oder -CO₂(CH₂)_n- steht, wobei n eine ganze Zahl, ausgewählt zwischen 1 bis 8, ist, R₄ -CONH-CH(CH₃)-CH₂CH₂- oder ein Alkyl-Derivat, und X⁺ ist Ammonium, Alkylammoniumionen wie Tetraethyl ammonium und Tetrabutylammonium, oder Alkalimetall ionen wie Lithium, Natrium und Kalium, und
R₅, R₆ und R₇ sind unabhängig voneinander -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -C(CH₃)₃₁ -CH(CH₃)₂ oder -C₆H₅.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Polymerisations reaktion durchgeführt wird durch Anlegen einer Wech selspannung an die Arbeitselektrode zwischen -0,5 und 1,5 V bei einer konstanten Rate von 10 bis 200 mV/s.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Polymeri sationsreaktion durchgeführt wird durch Anlegen eines Stroms an die Arbeitselektrode mit einer Stromdichte von 0,01 bis 1 A/cm² über 0,1 bis 4 h.