KR950013182B1 - 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법
제 1 도는 실시예 4의 방법으로 제조된 복합체 필름의 반복 순환전위에 대한 전해질 용액중의 전류 변화도.
제 2 도는 실시예 8 및 10의 방법으로 제조된 복합체 필름과 일반적인 전기합성법으로 제조된 비교예 1의 순수 폴리피롤의 순환전위에 대한 전해질 용액중의 전류 변화도.
제 3 도는 실시예 10의 방법으로 제조된 복합체 및 비교예 1의 순수 폴리피롤을 사용한 전지(half cell)의 최대 출력 용량 비교도.
본 발명은 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체와 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 전기적 활성을 갖는 페로센 유도체를 도판트(dopant)로 사용하여 전도성 고분자인 폴리피롤과 복합화하여 제조되어 전기 활성물질의 밀도가 증가된 새로운 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 알려져 있는 전도성 고분자로는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 많은 예를 들 수 있는 데, 이들 전도성 고분자는 전도성을 비롯하여 전기변색 특성, 산화환원 특성 등의 전기화학적 특성을 지니고 있어서 축전지, 전기변색 표시장치, 광전지 등의 광범위한 응용범위를 가지고 많은 관심을 받아오고있다.
특히 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등은 화학적 산화제를 사용하는 화학적 중합 뿐만 아니라 전기화학적 산화에 의해서도 제조가 가능하며, 상온에서 상당히 안정한 물질로 알려져 있으며, 이에 관련된 많은 연구 논문이나 특허가 발표되고 있다.
그러나 이러한 기존의 전도성 고분자 화합물은 우수한 전기적 특성을 갖고 있음에도 불구하고 가공성, 기계적 강도, 안정성 등이 우수하지 못하며, 전기활성 밀도가 낮다는 문제점을 갖고 있어서 실제 응용 가능성에 많은 제약을 주고 있다.
따라서 이와같은 문제점을 해결하고 다양한 분야에 바람직하게 응용하기 위한 여러가지 개선방법들이 연구되고 있는 바, 근래에 제시된 예를 들어 보면 다음과 같이 요약할 수 있다.
전도성 고분자의 가공성을 해결하기 위한 방법으로 용매에 녹는 전위체 화합물을 제조하여 가공한 후 열처리 등에 의해 전도성 고분자를 생성하거나(Polymer,1984, 25,395), 다른 고분자 수지와 전도성 고분자를 복합화하는 방법(Polymer Commun.,1982, 23,795) 또는 전해질로서 파라톨루엔 술포네이트를 사용하여 복합체를 제조함으로써 강도를 증가시키는 방법[IBM J. Res. Dev.,1983,27,342) 등의 해결책이 제시되고 있다.
특히 도판트로서 사용되는 전해질염을 일반적으로 사용되는 리티움과 염소산 등의 무기염 대신 파라톨루엔술포네이트 등의 유기계 염을 사용할 경우 전도성 고분자의 기계적 강도가 크게 향상된다는 보고가 있은 이후 전해질염의 개선에 대한 많은 연구보고가 있어왔다.
그러나 이러한 대부분의 새로운 전해질염들은 그 자체의 전기적 활성이 없기 때문에 전기적 활성이 있는 전도성 고분자와 복합화할 경우 그 부피에 따른 전기활성 물질의 밀도 감소를 일으키게 되어 결과적으로 축전지, 전기변색 표시장치 등의 효율을 떨어뜨리는 원인이 되고 있다.
특히 이러한 복합체를 2차 전지의 전극물질로 사용할 경우 전기활성 물질의 밀도가 낮기 때문에 전지의 전기 측적량이 크게 감소하는 결점이 있어 왔다. 따라서 본 발명자들은 전기적 활성이 있는 페로센 유도체를 전해질염의 형태로 제조하여 전도성 고분자의 도산트로 사용할 수 있도록 함으로써 얻어진 전도성 고분자 복합체 중의 전기 활성물질의 밀도를 높은 수준으로 유지하도록 하는 본 발명을 완성하게 되었다.
전기화학적 활성물질을 전해질염으로 사용하여 전도성 고분자를 제조하는 방법은 몇가지 알려져 있는 바, 첫째, 텅스텐, 몰리브덴 등의 산화물에 의한 다가음이온(예 : PW12O40 3-, SiW12O40 4-, PMO12O40 3-)을 사용하여 폴리피롤 또는 폴리 3-메틸 티오펜 등을 제조하는 방법으로, 이경우 다가음이온의 자체적인 전기화학적 활성이 복합체 내에서도 유지되는 것이 알려져 있으며(E.M. Genies, Synth. Met.,31,327 (1989) 및 T. Shimaiduzu, J. Chem. Soc., Faraday Tran I, 84,3941 (1988)), 둘째, 프러시안블루(Fe(CN)6 4-)를 전해질로 사용하여 폴리피롤을 제조하는 방법도 알려져 있다(W.Breen, J.Electroanal. Chem.,(297, 445 (1991)) .
상기의 두가지 방법은 모두 사용된 전해질이 전기화학적 활성을 가지며, 전도성 고분자와 복합화될 경우 안정하면서도 가역적인 산화-환원 반응을 하게 되는 것이 관찰되었지만, 이러한 단량체적인 무기물 전해질을 사용한 전도성 고분자 복합체들은 산화-환원 반응을 연속적으로 수행할 경우 사용된 전해질이 용액중으로 용출되어 나와 결국 반복 산화-환원 반응을 수행할 수 없게 되는 단점이 있었다.
이는 2차 전지의 반복사용 수명에 치명적인 영향을 주게 되어 실용화에 가장 큰 문제점이 될 수도 있는데, 즉 수십회의 충방전후에는 2차 전지의 에너지 밀도가 급격히 감소되는 원인이 될 수 있다.
또한 전기화학적 활성이 이슨 페로센 및 그 유도체를 사용하여 2차 전지를 제조하는 방법에 대해서는 요네야마(Yoneyama, J. Electrochem. Soc.,134,791 (1987)) 또는 카와이(Kawai, Electrochimica Acta.,34,1357 (1989))등에 의해 최근에 보고된 바 있는 데, 폴리비닐페로센을 사용하여 2차 전지를 제조한 요네야마 등의 보고에 따르면 에너지 밀도가 126.4mAh/g으로 높은 값을 가지며, 폴리비닐페로센 아세테이트, 폴리비닐페로센 술포네이트, 폴리디메틸 비닐페로센등을 사용한 카와이 등에 의하면 전하량 효율과 충방전 특성이 우수한 2차 전지가 제조될 수 있음을 보고하였다.
그러나 이러한 페로센 유도체만을 사용하여 2차 전기를 제조할 경우 페로센 자체의 전기 전도도가 거의 없기때문에 집전체로서 50% 이상의 탄소분말을 혼합하여야 하는 문제점이 있어서 결국 전체적인 에너지밀도 등에서 큰 손실을 보지 않을 수 없다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명자들은 전기적 활성이 있는 페로센 유도체를 전해질로 사용하여 전도성 고분자 복합체를 제조함으로써 상기의 문제를 모두 해결할 수 있다고 생각하여 이의 제조방법을 연구한 결과 전기 활성물질밀도가 높고, 산화-환원 반응의 반복수행 후에도 전기 활성물질 밀도가 높게 유지되는 신규 전도성 고분자복합체를 제조하는 데 성공하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 도판트로서 전기화학적 활성을 갖는 유기전해질, 상세하게는 페로센 유도체염을 사용하여 제조된 전기화학적 성질이 우수한 폴리피롤 복합체와 이 폴리프롤 복합체를 화학적 및 전기화학적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 구조식(I) 또는 반복단위로서 구조식(Il)를 갖는 고분자 또는 구조식(III) 또는 (IV)의 반복단위와 구조식(V)의 반복단위를 R자는 공중합체로 표시되는 페로센 유도체 염과 구조식(VI)로 표시되는 폴리피롤 및 그 유도체가 10 : 1에서 1 : 10의 비율로 함유된 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
--하기--
상기 식들 중에서, R1은 H이고, R2은 -SO3 -X+를 나타내며 또는 R1, R2는 -SO3 -X+를 나타내고, X+는 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이온 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온을 나타낸다.
또한, R3는 -OCO(CH2)n- 또는 -CO2(CH2)n-(여기서 n은 0 내지 8의 정수)-를 나타내고, R4는-CONH-CH(CH3)-CH2CH2- 및 알킬 유도체를 나타내고, X+는 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이온 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼러 금속이온을 나타낸다.
또한 R5, R6, R7는 각각 -H 또는 -CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-C(CH3)3,-CH(CH3)2, 또는 -C6H5를 나타낸다.
페로센 유도체는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 데, 구조식(I)의 경우는 페로센을 황산과 반응시켜 페로센 술폰산 또는 페로센 디술폰산을 제조하고 이를 가성소다, 암모니아수, 테트라부틸 암모늄 히드록시 등의 염기성 물질과 반응시켜 여러가지 페로센 술폰산염을 제조하여 사용하였으며, 구조식(II)의 경우는 비닐페로센을 중합하여 얻은 폴리비닐페로센 황산과 반응시켜 얻은 폴리비닐페로센 술폰산을 다시 가성소다, 암모니아수, 테트라부틸암모늄 히드록시 등의 염기성 물질과 반응시켜 여러가지 폴리비닐페로센 술폰산염을 제조하여 사용하였다.
또한 비닐페로센, 페로세닐 아크릴레이트 또는 페로세닐비닐아세테이트 등을 비닐스티렌 술폰산 및 그염, 아크릴 아미도프로필 술폰산 및 그 염 등과 1 : 10에서 2 : 3정도의 비로 공중합시켜 가성소다, 암모니아수, 테트라부틸 암모늄히드록시드 등의 염기성 물질과 반응시켜 사용하였다.
본 발명에 따른 신규 전도성 복합체는 화학적인 방법과 전기화학적 방법에 의해 제조될 수 있는 바 그 제조방법을 간단히 설명하면 다음과 같다.
화학적 방법에 의한 제조는 피롤 혹은 그 유도체를 상기와 같은 방법으로 제조된 페로센 유도체가 녹아있는 용액에 염화제 3철, 암모늄퍼설페이트, 염화구리/염화알루미늄 등의 단일 혹은 혼합물과 함께 가하여 용액상에서 확학적인 산화반응에 의해 중합시켜 전도성 복합체를 제조하는 것이다.
또한 전기화학적 방법에 의한 제조는 피롤 혹은 그 유도체를 상기와 같은 방법으로 제조된 페로센 유도체와 함께 녹인 용액을 단독으로 또는 리티움과염소산, 테트라알킬암모늄과 염소산 등의 무기염 전해질이 녹은 용액과 함께 혼합하여 작업전극을 이용하여 다음과 같은 전기화학적인 방법으로 피롤단량체를 산화시켜 제조하는 것이다.(이하 제 1의 방법이라 칭함)
이때 사용되는 전기화학 장치는 일반적으로 사용되는 2전극 반응기 또는 3전극 반응기를 사용할 수 있으며, 작업전극, 대전극으로 이루어지거나 이와 함께 칼로멜 등의 기준전극을 포함할 수 있다.
작업전극에 전압을 인가하는 방법도 일정한 전압을 유지하는 방법(이하 제 2의 방법이라 칭함), 일정한 전류를 유지하는 방법(이하 제 3의 방법이라 칭함), 일정 전압 범위내에서 전위를 순환시키는 방법(이하 제 4의 방법이라 칭함) 등의 모두 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
〈제 1 의 방법〉
페로센 유도체를 피롤 또는 그 유도체와 함께 적당량의 클로로포름등의 유기용매 또는 물에 녹여 상온에서 저어주면서 삼염화철을 직접 또는 동일 용매에 녹여 서서히 가한다. 10여분간을 상온에서 저어준 뒤 생성된 검은색의 고분자 물질을 여과기로 분리한 뒤 아세토니트릴과 물로 반복하여 세척한 다음 진공에서 건조한다.
〈제 2 의 방법〉
페로센 유도체와 피롤 또는 그 유도체와 함께 적당량의 물이나, 아세토니트릴 등의 유기용매를 단독으로 혹은 혼합한 것에 녹이고 이를 만독으로 혹은 동일용액에 암모늄염, 리티움 과염소산 또는 테트라알킬 암모늄염 등의 전해질을 함께 가하여 전해용액으로 사용하면서 대전극에 평행하게 위치한 작업전극에 칼로멜 기준전극에 대해 0.5 내지 1.5V의(이하 전위는 모두 칼로멜 기준전극에 대한 것임) 일정전위를 걸어주어 중합반응을 진행하면 작업전극상에 필름상의 고분자 복합체가 제조된다.
〈제 3 의 방법〉
제 1의 방법과 같으나, 기준전극을 사용하지 않고, 작업전극에 인가되는 전류가 0.1∼40mA/㎠ 중의 일정한 값이 되도록 유지하여 중합반응을 진행하면 작업전극사에 필름형태의 고분자 복합체가 생성된다.
〈제 4 의 방법〉
제 2의 방법과 같으나, 작업전극에 일정전압을 걸어주는 대신 최소치 -0.7∼0.5V, 최대치 0.5∼1.5V의 사이를 순환시키면서 산화중합 반응을 진행하면 작업전극상에 필름형태의 고분자 복합체가 생성된다.
본 발명에 따라 이와같이 제조된 전도성 고분자 복합체는 페로센 유도체가 폴리피롤 또는 그 유도체에 복합되어 제 1 도에서 보여주는 바와같이 -0.3에서 0.8V사이의 순환 전위에 대한 양극 전루변화를 100mV/sec의 속도로 반복하였을 때 200회 후에도 전류량의 감소가 거의 없어 반복적인 산화-환원 반응에도 용액중으로 용출되지 않음을 알 수 있었다.
이와같이 제조된 전도성 고분자 복합체의 전도도는 제조조건 및 사용된 페로센 유도체의 구조에 따라 다르나, 4침법에 의해 측정한 결과 대체로 0.001 내지 1S/cm 정도로 나타났다.
이상과 같이 본 발명에 의해 제조된 페로센 유도체와 폴리피롤 복합체는 전도성 고분자 자체의 가역적인 산화-환원 반응에 의한 전기화학적 활성 뿐만 아니라 첨가된 전해질인 페로센의 산화-환원 반응에 의한 전기화학적 활성이 추가되어 높은 전기화학적 활성물질 밀도를 갖는 우수한 전도성 복합체로서 반복되는 산화-환원 반응에 대해서도 용출 안정성이 뛰어나기 때문에 전도성 고분자의 전기화학적 특성을 이용하는 2차 축전지 또는 전기변색 표시장치 등의 활성전극으로 응용되기에 유용한 물질이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
단, 본 발명이 실시예로 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
0.05몰의 피롤과 테트라에틸암모늄 페로센 술포네이트 0.05몰을 10ml의 클로로포름에 녹인 뒤 상온에서 저어주면서 염화제 3철을 디클로로메탄에 녹인 용액을 가한다. 약 3시간 정도 상온에서 교반하면 검은색의 고체가 침전으로 얻어지는 데 이를 여과한 후 물과 메탄올로 반복세척하여 진공에서 건조한다.
이렇게 제조된 검은색 분말을 압축시켜 지름 13mm의 원판으로 만들어 4침법에 의해 전도도를 측정한 결과 10-2S/cm임이 확인되었다.
[실시예 2]
0.05몰의 피롤과 페로센디술포네이트의 테트라에틸암모늄염 0.05몰과 함께 10ml의 클로로포름에 녹인 뒤 상온에서 교반하면서 염화제 3철을 디클로로메탄에 녹인 용액을 가한다. 약 3시간 정도 상온에서 교반하면 검은색의 고체가 침전으로 얻어지는 데 이를 여과한 후 물과 에탄올로 반복 세척하여 진공에서 건조한다.
이렇게 제조된 검은색 분말을 압축시켜 4침법에 의해 전도도를 측정한 결과 10-2S/cm 임이 확인되었다.
[실시예 3]
0.05몰의 피롤과 폴리비닐페로센 술포네이트의 테트라에틸암모늄염 0.05물과 함께 10ml의 클로로포름에 녹여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전도성 고분자를 제조하였다.
제조된 복합체의 전도도를 4침법에 의해 측정한 결과 10-2S/cm임이 확인되었다.
[실시예 4]
0.05몰의 피롤과 페로센디술포네이트의 암모늄염 0.05몰을 증류수에 녹인 후 통상적인 3전극 전기화학 장치에 담는다. 가로 2cm, 세로 5cm의 백금판을 작업전극으로 하여 칼로벨 기준전극에 대해 작업전극의 전위를 1.0V로 고정시킨 뒤 전류를 흘려주면 작업전극상에 검은색의 폴리피롤 복합체가 생성된다. 약 2시간후 전원을 끄고 생성된 복합체 필름을 물과 아세트니트릴로 세척하면 작업전극상에 부착된 복합체를 얻을 수 있다.
얻어진 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 전도도를 측정한 결과 0.11S/cm인 것이 확인되었다.
[실시에 5]
0.05몰의 피롤과 페로센술포네이트의 암모늄염 0.05몰을 증류수에 녹여 전해용액을 제조한 후 실시예 4와같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
얻어진 복합체 필름을 전극하에 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.15S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 6]
0.05몰의 피롤과 폴리비닐페로센 술포네이트의 암노늄염 0.05몰을 증류수에 녹여 전해용액을 제조한 후 실시예 4와 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
얻어진 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.20S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 7]
0.05몰의 피롤과 비닐페로센/스티렌 술포네이트 1 : 3 공중합체의 암모늄염 0.2몰을 증류수에 녹여 전해용액을 제조한 후 실시예 4와 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
얻어진 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.15S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 8]
실시예 4에서와 같은 전해용액 및 장치를 사용하고 전위를 -0.3V에서 0.8V 사이를 50mV/sec의 일정속도로 순환하면서 전류를 흘려주어 작업전극상에 검은색의 복합체 필름을 제조하였다. 약 300회 전위를 순환한 다음 전원을 제거하고 작업 전극상에 생성된 검은색 필름을 물과 아세트니트릴로 반복 세척한 다음 진공에서 건조하였다.
제조된 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.92S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 9]
실시예 5에서와 같은 전해용액을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.31S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 6에서와 같은 전해용액을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.27S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 4와 같은 전해용액 및 장치를 사용하고 작업전극과 대전극 사이의 전류를 0.2A/cm2로 유지하면서 전류를 흘려주어 작업전극상에 검은색의 복합체 필름을 제조하였다. 약 30분 뒤 전원을 제거하고 작업전극상에 생성된 검은색 필름을 물과 아세토니트릴로 반복 세척한 다음 진공에서 건조하였다.
제조된 복합체 필릅을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.29S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 12]
실시예 5와 같은 전해용액을 사용하여 실시예 11과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
제조된 븍합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 걸과 0.16S/cm인 것이 확인되었다.
[실시예 13]
실시예 6과 같은 전해용액을 사용하여 실시예 11과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체 필름을 전극에서 떼어내어 4침법으로 전도도를 측정한 결과 0.32S/cm인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
일반적인 전기화학적 제조방법에 의해 과염소산으로 도핑된 폴리피롤을 제조하였다.
비교예 1의 폴리피롤과 실시예 8 및 10의 방법에 의해 제조된 폴리피롤 복합체의 물성을 비교하기 위하여 통상의 3전극 전기화학 장치의 작업전극을 제조된 폴리피롤 또는 이의 복합체로 도포하여 0.1M의 리티움과 염소산의 아세토니트릴 용액중에 담근 후 기준전극과 작업전극의 사이에 걸리는 전위를 -0.7V와 1.0V 사이에서 100mV/sec의 일정 속도로 순환하면서 작업전극과 대전극사이에 흐르는 전류를 측정하는 순환전위분석법(Cyclovoltammetry)의 방법을 사용하여 각 폴리피롤 또는 이의 복합체의 특성을 제 2 도에 나타내었다.
도면에서와 마찬가지로 -0.3 내지 +0.3V 사이에서 나타나는 폴리피롤의 산화전류 곡선과 더불어 0.7내지 1.0V 사이에서 페로센 또는 이의 유도체에 의한 산화전류 곡선이 관찰되었으며, 이는 복합체내에 첨가된 페로센 또는 이의 유도체가 폴리피롤 또는 그 복합체와는 별도로 가역적인 산화∼환원을 하고 있음을 나타내는 것이다.
제 3 도는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 복합체를 사용하여 기준 전극에 대한 충방전 실험을 통한 최대 출력용량을 측정한 결과를 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조된 비교예 1의 폴리피롤을 사용했을 경우와 비교한 것으로서 최대 출력 용량은 118Ah/kg이며, 평균 방전전압은 칼로벨 전극에 대해 0.282V이고, 이를 다시 리티움 전극에 대해 환산할 경우 에너지밀도가 425Ah/kg, 평균 방선전압은 3.6V의 결과를 얻었다.
상기와 같이 본 발명에 의해서 제조된 전도성 고분자 복합체는 폴리피롤 또는 이의 유도체에 의해 가역적이고, 안정적인 산화-환원 특성과 더불어 전해질로서 첨가된 페로센 또는 이의 유도체가 도판트로서 복합체내에 안정되게 결합하여 있음과 동시에 가역적인 산화-환원 특성을 나타냄으로써 2차 축전지로 제조될 경우에는 획기적인 전기 활성물질의 밀도향상과 함께 높은 에너지 밀도, 방전 전압을 갖게 되고, 전기변색장치의 전극으로 사용될 경우 다양하고 안정적인 변색 특성이 나타나는 등 산업적인 이용범위가 큰 유용한 물질임을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음 구조식(I)로 표시되는 페로센 유도체 또는 반복단위로서 구조식(II)를 갖는 고분자 또는 구조식(III) 또는 (IV)의 반복단위와 구조식(V)의 반복단위를 갖는 공중합체로 표시되는 페로센 유도체염과 구조식(VI)로 표시되는 폴리피롤 및 그 유도체가 10 : 1에서 1 : 10의 비율로 함유된 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체.
    상기 식들 중에서, R1은 H이고, R2은 -SO3 -X+를 나타내며 또는 R1, R2는 -SO3 -X+를 나타내고 X+는암모늄, 테트라에틸암모늄, 테드라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이온 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온을 나타낸다. 또한, R3는 -OCO(CH2)n- 또는 -CO2(CH2)n-(여기서 n은 0 내지 8의 정수)를 나타내고, R4는, -CONH-CH(CH3)-CH2CH2- 및 알킬 유도체를 나타내고, X+는 암모늄, 테트라에틸암노늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이온 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온을 나타낸다. 또한 R5, R6, R7는 각각 -H 또는 -CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-C(CH3)3, -CH(CH3)2, 또는 -C6H5-를 나타낸다.
  2. 다음 구조식(I )로 표시되는 페로센 유도체 또는 반복단위로서 구조식(II)를 갖는 고분자 또는 구조식(III) 또는 (IV)의 반복단위와 구조식(V)의 반복단위를 갖는 공중합체로 표시되는 페로센 유도체염을 0.01내지 1몰을 산화제 0.01 내지 1몰과 함께 용매에 녹인 후 이 용액을 단량체로서 피롤 및 그 유도체와 중합반응시켜서 상기의 페로센 유도체염과 구조식(VI)로 표시되는 폴리피롤 및 그 유도체를 1 : 10 내지 10 : 1의 비율로 함유하는 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체의 제조방법.
    상기 식들 중에서, R1은 H이고, R2은 -SO3 -X+를 나타내며, 또는 R1, R2는 -SO3 -X+를 나타내고, X+는 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이은 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 이온을 나타낸다. 또한, R3는 -OCO(CH2)n- 또는 -CO2(Cn2)n-(여기서 n은 0 내지 8의 정수)를 나타내고, R4는, -CONH-CH(CH3)-CH2CH2- 및 알킬 유도체를 나타내고, X+는 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이은 또는 리타움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온을 나타냈다. 또한 R5, R6, R7는 각각 -H 또는 -CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-C(CH3)3,-CH(CH3)2, 또는 -C6H5를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 중합반응은 상기 페로센 유도체염 용액과 단량체로서 그 유도체 0.01 내지 1몰을 섞어 교반하면서 0 내지 60℃의 온도에서 5시간∼48시간 동안 반응시키고 진공건조시켜서 이루어지는 페로센 또는 그 유도체와 폴리피롤 또는 그 유도체의 전기활성 밀도가 높은 고분자 복합체의 제조방법.
  4. 다음 구조식(I)로 표시되는 페로센 유도체 또는 반복단위로서 구조식(II)를 갖는 고분자 또는 구조식(III) 또는 (IV)의 반복단위와 구조식(V)의 반복단위를 갖는 공중합체로 표시되는 페로센 유도체염을 0.01내지 1몰과 단량체로서 피롤 및 그 유도체 0.01 내지 1몰을 함유하는 용액 또는 동일 용액에 0.01 내지 1몰의 암모늄염, 리티움 과염소산 또는 테트라알킬암모늄염 등의 무기 전해질을 포함하는 용액을 전해용액으로사용하면서 대전극에 평행하게 위치한 작업전극에 대해 0.5 내지 1.5V(이하 전위는 모두 칼로멘 기준전극에 대한 것임)의 일정 전위를 인가하여 중합 반응시켜서 다음 구조식(I)로 표시되는 페로센 유도체 또는 반복단위로서 구조식(II)를 갖는 고분자 또는 구조식(III) 또는 (IV)의 반복단위와 구조식(V)의 반복단위를 갖는 공중합체로 표시되는 페로센 유도체염과 구조식(VI)로 표시된 폴리피롤 및 그 유도체를 1 : 10 내지 10 : 1의 비율로 함유하는 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체의 제조방법.
    상기 식들 중에서, R1은 H이고, R2은 -SO3 -X+를 나타내며 또는 R1, R2는 -SO3 -X+를 나타내고 X+는암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이온 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온을 나타낸나. 또한, R3는 -OCO(CH2)n- 또는 -CO2(CH2)n-(여기서 n은 0 내지 8의 정수)를 나타내고, R4는, -CONH-CH(CH3)-CH2CH2- 및 알킬 유도체를 나타내고, X+는 암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 알킬암모늄 이온 또는 리티움, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온을 나타낸다. 또한 R5, R6, R7는 각각 -H 또는 -CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-C(CH3)3,-CH(CH3)2, 또는 -C6H5를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합반응은 상기 작업 전극에다 -0.5에서 1.5V 사이의 전압을 10 내지 200mV/sec의 일정속도로 순환하면서 인가하는 방법에 의해 얻어지는 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 중합반응은 상기 작업 전극에다 0.01 내지 1A/cm2의 일정 전류를 0.1 내지 4시간동안 인가하여 얻어지는 전기활성 밀도가 높은 전도성 고분자 복합체의 제조방법.
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