JPH05266926A - 電池の充放電方法 - Google Patents
電池の充放電方法Info
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- JPH05266926A JPH05266926A JP4062858A JP6285892A JPH05266926A JP H05266926 A JPH05266926 A JP H05266926A JP 4062858 A JP4062858 A JP 4062858A JP 6285892 A JP6285892 A JP 6285892A JP H05266926 A JPH05266926 A JP H05266926A
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- polysulfide compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 還元（放電）により開裂し、酸化（充電）に
より再生する硫黄ー硫黄結合を有するポリスルフィド化
合物を正極に用いた二次電池の充放電方法に関し、良好
な充放電サイクル特性を得る。 【構成】 ポリスルフィド化合物を正極とする二次電池
において、電池の充放電を、正極のポリスルフィド化合
物がモノマーまで還元されない電圧範囲内で行うように
した。電解還元により硫黄―硫黄結合が開裂し、硫黄―
金属イオン結合を生成し、電解酸化により硫黄―金属イ
オン結合が元の硫黄―硫黄結合を再生する電池の充放電
方法である。
より再生する硫黄ー硫黄結合を有するポリスルフィド化
合物を正極に用いた二次電池の充放電方法に関し、良好
な充放電サイクル特性を得る。 【構成】 ポリスルフィド化合物を正極とする二次電池
において、電池の充放電を、正極のポリスルフィド化合
物がモノマーまで還元されない電圧範囲内で行うように
した。電解還元により硫黄―硫黄結合が開裂し、硫黄―
金属イオン結合を生成し、電解酸化により硫黄―金属イ
オン結合が元の硫黄―硫黄結合を再生する電池の充放電
方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解還元により硫黄ー
硫黄結合が開裂し、硫黄ー金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結
合が元の硫黄ー硫黄結合を再生するポリスルフィド化合
物を正極に用いた二次電池の充放電方法に関する。
硫黄結合が開裂し、硫黄ー金属イオン（プロトンを含
む）結合を生成し、電解酸化により硫黄ー金属イオン結
合が元の硫黄ー硫黄結合を再生するポリスルフィド化合
物を正極に用いた二次電池の充放電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池の高エネルギー密度化が期待で
きる有機材料として、米国特許第4,833,048号にジスル
フィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も
簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるい
は芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元
により開裂し、電解浴中の金属イオン（Ｍ+）とでＲ−
Ｓー・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。金属イオン（Ｍ＋）
を供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み
合わせた金属ージスルフィド二次電池が前述の米国特許
に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の二次電
池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。
きる有機材料として、米国特許第4,833,048号にジスル
フィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も
簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂肪族あるい
は芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元
により開裂し、電解浴中の金属イオン（Ｍ+）とでＲ−
Ｓー・Ｍ+で表される塩を生成する。この塩は、電解酸化
により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。金属イオン（Ｍ＋）
を供給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み
合わせた金属ージスルフィド二次電池が前述の米国特許
に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の二次電
池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなジスルフィ
ド化合物の電池反応について本発明者らが検討したとこ
ろ、ジスルフィド化合物は１分子内に２個以上のチオー
ル基あるいはチオレート基を有するモノマーが酸化によ
りダイマー、テトラマーを経てポリマー化したもので、
Ｍm（Ｓ−Ｒ−Ｓ）nと化学式で表される。ここで、Ｒは
脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍはプロト
ン、アンモニウム、第４級アルキルアンモニウム、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウ
ムイオンを含むカチオンあるいは金属イオン、ｎは２以
上の整数、ｍはポリスルフィド化合物を構成するモノマ
ー１分子中に存在するチオール基あるいはチオレート基
の数を示す整数である。この化学式で表されるポリマー
化合物を以後ポリスルフィド化合物と呼ぶ。
ド化合物の電池反応について本発明者らが検討したとこ
ろ、ジスルフィド化合物は１分子内に２個以上のチオー
ル基あるいはチオレート基を有するモノマーが酸化によ
りダイマー、テトラマーを経てポリマー化したもので、
Ｍm（Ｓ−Ｒ−Ｓ）nと化学式で表される。ここで、Ｒは
脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍはプロト
ン、アンモニウム、第４級アルキルアンモニウム、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウ
ムイオンを含むカチオンあるいは金属イオン、ｎは２以
上の整数、ｍはポリスルフィド化合物を構成するモノマ
ー１分子中に存在するチオール基あるいはチオレート基
の数を示す整数である。この化学式で表されるポリマー
化合物を以後ポリスルフィド化合物と呼ぶ。
【０００４】このようなポリスルフィド化合物とリチウ
ム塩を溶解した非水溶媒を含むポリアクリロニトリルゲ
ル電解質とを用いて電池正極をつくり、金属リチウム負
極と、参照電極として作用する銀線とを組み合わせた二
次電池を構成し、充放電サイクル特性を検討したとこ
ろ、充放電電圧範囲、特に放電を終了する電圧値（終止
電圧）が変わるとサイクル寿命が大きく変化することを
見いだした。
ム塩を溶解した非水溶媒を含むポリアクリロニトリルゲ
ル電解質とを用いて電池正極をつくり、金属リチウム負
極と、参照電極として作用する銀線とを組み合わせた二
次電池を構成し、充放電サイクル特性を検討したとこ
ろ、充放電電圧範囲、特に放電を終了する電圧値（終止
電圧）が変わるとサイクル寿命が大きく変化することを
見いだした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、この様なポリ
スルフィド化合物を正極に用いた二次電池の充放電電圧
範囲とサイクル寿命との関係を検討した結果に基づいて
いる。すなわち、正極にポリスルフィド化合物を用いた
二次電池において、良好なサイクル特性を得るために、
ポリスルフィド化合物がモノマーまで還元されない電圧
範囲内で充放電を行う。
スルフィド化合物を正極に用いた二次電池の充放電電圧
範囲とサイクル寿命との関係を検討した結果に基づいて
いる。すなわち、正極にポリスルフィド化合物を用いた
二次電池において、良好なサイクル特性を得るために、
ポリスルフィド化合物がモノマーまで還元されない電圧
範囲内で充放電を行う。
【０００６】
【作用】ポリスルフィド化合物がモノマーまで還元され
ない状態で電池を充電し正極を酸化して元のポリスルフ
ィド化合物に戻すと、元のポリスルフィド化合物が存在
した正極内の位置とほぼ同じ位置でポリマー化が進み、
ポリスルフィドが均一に正極内に分散した元の状態に戻
すことが出来る。このため、良好な充放電サイクル特性
を得ることができる。一方、一旦モノマーまで還元して
しまうと、小さく動き易いモノマーとなったチオールあ
るいはチオレートアニオンは拡散移動により、正極内を
移動し、さらには正極外へ侵出する。この状態で電池を
充電すると、拡散移動したアニオンは正極内で均一に酸
化されポリマー化することが出来ず、ポリマーの塊とな
って電極内あるいは電解質と電極との界面に偏析する。
ポリスルフィド化合物は殆ど絶縁体であるため、偏析し
たポリマーは正極内のイオンおよび電子のネットワーク
から孤立し、このようなポリスルフィド化合物は次の放
電ではほとんど利用されず電池容量の低下が起こる。
ない状態で電池を充電し正極を酸化して元のポリスルフ
ィド化合物に戻すと、元のポリスルフィド化合物が存在
した正極内の位置とほぼ同じ位置でポリマー化が進み、
ポリスルフィドが均一に正極内に分散した元の状態に戻
すことが出来る。このため、良好な充放電サイクル特性
を得ることができる。一方、一旦モノマーまで還元して
しまうと、小さく動き易いモノマーとなったチオールあ
るいはチオレートアニオンは拡散移動により、正極内を
移動し、さらには正極外へ侵出する。この状態で電池を
充電すると、拡散移動したアニオンは正極内で均一に酸
化されポリマー化することが出来ず、ポリマーの塊とな
って電極内あるいは電解質と電極との界面に偏析する。
ポリスルフィド化合物は殆ど絶縁体であるため、偏析し
たポリマーは正極内のイオンおよび電子のネットワーク
から孤立し、このようなポリスルフィド化合物は次の放
電ではほとんど利用されず電池容量の低下が起こる。
【０００７】なお、先に述べた充放電電圧範囲とサイク
ル特性との関係は、金属リチウムを負極として得られた
ものであるが、充放電過程における正極の電位を参照電
極を用いて同時に測定し、正極内でのポリスルフィド化
合物の酸化還元挙動を負極の電位に影響されずに観測し
たところ、やはり正極電位とサイクル特性との間に同様
な関係を見いだしている。従って、金属リチウムに代わ
り他の負極材料、例えばＬｉ−Ａｌ合金、黒鉛、あるい
はＬａＮｉ5のような水素吸蔵合金を用いて電池を構成
してもポリスルフィド化合物を正極に使う限り、本発明
に従えば充放電サイクル特性に関して同様な効果が得ら
れる。
ル特性との関係は、金属リチウムを負極として得られた
ものであるが、充放電過程における正極の電位を参照電
極を用いて同時に測定し、正極内でのポリスルフィド化
合物の酸化還元挙動を負極の電位に影響されずに観測し
たところ、やはり正極電位とサイクル特性との間に同様
な関係を見いだしている。従って、金属リチウムに代わ
り他の負極材料、例えばＬｉ−Ａｌ合金、黒鉛、あるい
はＬａＮｉ5のような水素吸蔵合金を用いて電池を構成
してもポリスルフィド化合物を正極に使う限り、本発明
に従えば充放電サイクル特性に関して同様な効果が得ら
れる。
【０００８】
【実施例】本発明のポリスルフィド系化合物としては、
2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール、s-トリアシ゛ンー2、4、6ートリチオー
ル、2-メルカフ゜トエチルエーテル、テトラチオエチレンシ゛アミン、シ゛チオヒ゜ヘ゜ラシ゛ン、
2、4ーシ゛チオヒ゜リミシ゛ン、1、2ーエタンシ゛オール、2ーメルカフ゜トエチルスルフィト゛等
を重合した化合物が用いられる。重合は、チオール（Ｒ
ーＳＨ）のまま、あるいは金属チオレート（ＲーＳＭ）
とした後、過酸化水素、沃素、あるいはフェロシアン化
鉄を用いて化学的に重合してもよいし、電解により重合
してもよい。また、これらのモノマーを用いて正極を作
製したのち電池内で酸化重合してもよい。
2,5-シ゛メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール、s-トリアシ゛ンー2、4、6ートリチオー
ル、2-メルカフ゜トエチルエーテル、テトラチオエチレンシ゛アミン、シ゛チオヒ゜ヘ゜ラシ゛ン、
2、4ーシ゛チオヒ゜リミシ゛ン、1、2ーエタンシ゛オール、2ーメルカフ゜トエチルスルフィト゛等
を重合した化合物が用いられる。重合は、チオール（Ｒ
ーＳＨ）のまま、あるいは金属チオレート（ＲーＳＭ）
とした後、過酸化水素、沃素、あるいはフェロシアン化
鉄を用いて化学的に重合してもよいし、電解により重合
してもよい。また、これらのモノマーを用いて正極を作
製したのち電池内で酸化重合してもよい。
【０００９】ポリスルフィド化合物が還元して塩を形成
する際のカチオンあるいは金属イオン（Ｍ）には、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プ
ロトン、アンモニウムイオン、あるいはＮ−アルキルピ
リジニウムイオンのような第４級アルキルアンモニウム
イオンや、アルミニウムイオンも用いることができる。
する際のカチオンあるいは金属イオン（Ｍ）には、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プ
ロトン、アンモニウムイオン、あるいはＮ−アルキルピ
リジニウムイオンのような第４級アルキルアンモニウム
イオンや、アルミニウムイオンも用いることができる。
【００１０】ポリスルフィド化合物の酸化還元反応を促
進し、また電子伝導のネットワークを正極内に形成する
目的でπ電子共有導電性高分子（以後導電性高分子と呼
ぶ）を有効に添加することができる。導電性高分子とし
ては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアセン等がある。ポリスルフィド化合物粉末と導電
性高分子の粉末を電解質を含む溶液中で混合分散しスラ
リー状としたのち、スラリーを所定の形状に成形後、溶
媒を散逸することで導電性高分子を添加した正極を得る
ことができる。あるいは、ポリスルフィド化合物のモノ
マーであるチオールあるいはチオレートを溶解した溶液
中に導電性高分子粉末を分散したのち、チオールあるい
はチオレートを酸化剤で酸化重合することで導電性高分
子粉末とポリジスルフィド化合物とを一体化すること
で、導電性高分子を正極に添加してもよい。
進し、また電子伝導のネットワークを正極内に形成する
目的でπ電子共有導電性高分子（以後導電性高分子と呼
ぶ）を有効に添加することができる。導電性高分子とし
ては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、
ポリアセン等がある。ポリスルフィド化合物粉末と導電
性高分子の粉末を電解質を含む溶液中で混合分散しスラ
リー状としたのち、スラリーを所定の形状に成形後、溶
媒を散逸することで導電性高分子を添加した正極を得る
ことができる。あるいは、ポリスルフィド化合物のモノ
マーであるチオールあるいはチオレートを溶解した溶液
中に導電性高分子粉末を分散したのち、チオールあるい
はチオレートを酸化剤で酸化重合することで導電性高分
子粉末とポリジスルフィド化合物とを一体化すること
で、導電性高分子を正極に添加してもよい。
【００１１】（実施例１）ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4）２．３３ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７
ｇ、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０
℃に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量５万
のポリアクリロニトリル粉末３ｇを混合し、密封した10
0mlの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共重合体粉
末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得た。この液
体にアセトニトリルを３０ｇ添加し電解質溶液を得た。
Ｆ4）２．３３ｇ、プロピレンカーボネート１０．４７
ｇ、エチレンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０
℃に加熱して均一溶液を得た。この溶液に、分子量５万
のポリアクリロニトリル粉末３ｇを混合し、密封した10
0mlの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共重合体粉
末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得た。この液
体にアセトニトリルを３０ｇ添加し電解質溶液を得た。
【００１２】２、５ージメルカプトー１、３、４ーチア
ジアゾール粉末２．０ｇと，ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ
4）酸性中で過硫酸アンモニウムを用いてアニリンを化
学重合することで得たＨＢＦ4をドープしたポリアニリ
ン粉末０．５ｇとを乳鉢で混合して得た混合粉末と、電
解質溶液１０ｇとを混合して電極スラリーを得た。電極
スラリーを直径が９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、
６０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに６０
℃で１時間真空乾燥することで、厚さ約３６０μｍの可
撓性のあるシート状の電極組成物Ａを得た。またこれと
は別に、電解質溶液のみ１５ｇを９０ｍｍのガラスシャ
ーレに流延し、同様に６０℃で乾燥して厚さ６２０μｍ
のゲル電解質膜Ａを得た。
ジアゾール粉末２．０ｇと，ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ
4）酸性中で過硫酸アンモニウムを用いてアニリンを化
学重合することで得たＨＢＦ4をドープしたポリアニリ
ン粉末０．５ｇとを乳鉢で混合して得た混合粉末と、電
解質溶液１０ｇとを混合して電極スラリーを得た。電極
スラリーを直径が９０ｍｍのガラスシャーレに流延し、
６０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさらに６０
℃で１時間真空乾燥することで、厚さ約３６０μｍの可
撓性のあるシート状の電極組成物Ａを得た。またこれと
は別に、電解質溶液のみ１５ｇを９０ｍｍのガラスシャ
ーレに流延し、同様に６０℃で乾燥して厚さ６２０μｍ
のゲル電解質膜Ａを得た。
【００１３】電極組成物Ａ、ゲル電解質膜Ａ、および厚
さ８０μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍに打ち抜
き、内径１３ｍｍのテフロン円筒中に図１に示す構成の
電池を造った。図１において１は金属リチウム負極、２
はゲル電解質膜、３は正極として作用する電極組成物
Ａ、４は金属リチウムよりなる参照電極である。
さ８０μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍに打ち抜
き、内径１３ｍｍのテフロン円筒中に図１に示す構成の
電池を造った。図１において１は金属リチウム負極、２
はゲル電解質膜、３は正極として作用する電極組成物
Ａ、４は金属リチウムよりなる参照電極である。
【００１４】この電池について、電位掃引範囲５．０Ｖ
〜１．５Ｖ、掃引速度＝０．２ｍＶ／ｓでサイクリック
ボルタモグラムを２０℃で測定したところ図２に示す電
流電圧特性を得た。３．５Ｖ〜４．５Ｖ付近にピークが
二つ重なった酸化電流が得られ、３．６〜３．２Ｖ付近
にピークが二つ重なった還元電流のピーク（Ｐ）がひと
つ、さらに２．４Ｖ付近に還元電流のピーク（Ｑ）が得
られる。ピーク（Ｐ）はポリスルフィド正極のポリマー
からテトラマーあるいはダイマーへの還元反応、ピーク
（Ｑ）はダイマー（二量体）あるいはテトラマー（四量
体）からモノマーへの還元反応に相当すると考えられ
る。
〜１．５Ｖ、掃引速度＝０．２ｍＶ／ｓでサイクリック
ボルタモグラムを２０℃で測定したところ図２に示す電
流電圧特性を得た。３．５Ｖ〜４．５Ｖ付近にピークが
二つ重なった酸化電流が得られ、３．６〜３．２Ｖ付近
にピークが二つ重なった還元電流のピーク（Ｐ）がひと
つ、さらに２．４Ｖ付近に還元電流のピーク（Ｑ）が得
られる。ピーク（Ｐ）はポリスルフィド正極のポリマー
からテトラマーあるいはダイマーへの還元反応、ピーク
（Ｑ）はダイマー（二量体）あるいはテトラマー（四量
体）からモノマーへの還元反応に相当すると考えられ
る。
【００１５】この構成の電池を１０個（Ａ１〜Ａ１０）
作り、放電終止電圧を変えて表１に示す条件で定電圧充
電ー定電流放電サイクル試験を２０℃で行った。図３
は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの各
サイクルの放電容量の値と充放電サイクル数との関係を
示している。
作り、放電終止電圧を変えて表１に示す条件で定電圧充
電ー定電流放電サイクル試験を２０℃で行った。図３
は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの各
サイクルの放電容量の値と充放電サイクル数との関係を
示している。
【００１６】
【表１】
【００１７】図３より明らかなように、終止電圧を２．
５Ｖ以上に設定することで３０サイクル後も１サイクル
目の９０％以上の容量を得ることができる。特に、終止
電圧を３．０Ｖ以上とすることで、１００サイクル後に
おいても９０％以上の容量を得ることができる。
５Ｖ以上に設定することで３０サイクル後も１サイクル
目の９０％以上の容量を得ることができる。特に、終止
電圧を３．０Ｖ以上とすることで、１００サイクル後に
おいても９０％以上の容量を得ることができる。
【００１８】図２の電流電圧特性の結果と併せて考える
と、終止電圧２．５Ｖ以上ではポリスルフィド正極はダ
イマーあるいはテトラマーまで還元されるのみである。
ダイマーまでの還元は、正極に均一に分散したスルフィ
ド分子の移動を殆ど伴うことなく進行させることができ
る。そして、充電によりダイマーをポリマーに再酸化し
た際にも均一な分散は保持され、次の放電においても有
効にポリマーが利用されるため容量の劣化が少なくなる
ものと考えられる。また、終止電圧が３．０Ｖ以上でさ
らに良好な充放電サイクル特性が得られるのは、ポリマ
ーの還元が、ダイマーよりさらに移動し難いテトラマー
までで留まり、正極内のスルフィド分子の均一分散性が
さらに良好に保持されるためであると本発明者らは考え
ている。
と、終止電圧２．５Ｖ以上ではポリスルフィド正極はダ
イマーあるいはテトラマーまで還元されるのみである。
ダイマーまでの還元は、正極に均一に分散したスルフィ
ド分子の移動を殆ど伴うことなく進行させることができ
る。そして、充電によりダイマーをポリマーに再酸化し
た際にも均一な分散は保持され、次の放電においても有
効にポリマーが利用されるため容量の劣化が少なくなる
ものと考えられる。また、終止電圧が３．０Ｖ以上でさ
らに良好な充放電サイクル特性が得られるのは、ポリマ
ーの還元が、ダイマーよりさらに移動し難いテトラマー
までで留まり、正極内のスルフィド分子の均一分散性が
さらに良好に保持されるためであると本発明者らは考え
ている。
【００１９】（実施例２）分子量が３０００のポリエチ
レントリオール１重量部をメチルエチルケトン２０重量
部に溶解したポリエチレントリオール溶液中に、エチレ
ンオキサイドとリチウムのモル比（ＥＯ／Ｌｉ）が８／
１となるように過塩素酸リチウムを溶解した後、平均粒
径が０．３μｍの人造黒鉛粉末１重量部と、2,5-シ゛メルカフ
゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールを水酸化リチウムで中和したのち沃
素で酸化重合することで得たポリスルフィド粉末４重量
部とを分散した。この分散液に、ポリエチレントリオー
ルと等モル量のトリレンジイソシアネートを添加混合
し、８０℃で２時間反応後、直径９０mmのシャーレに流
延し、真空中８０℃で２４時間保持することで厚さ２４
０μｍの電極組成物Ｄを得た。また、過塩素酸リチウム
を溶解したポリエチレントリオール溶液に等モル量のト
リレンジイソシアネートを添加混合し、８０℃で２時間
反応後、直径９０mmのシャーレに流延し、真空中８０℃
で２４時間保持することで厚さ約３００μｍのポリマー
電解質を得た。このようにして得られた電極組成物を正
極とし、ポリマー電解質を電解質膜とし、金属リチウム
を負極とする図１に示した電池と同様の構成の電池Ｂを
構成した。
レントリオール１重量部をメチルエチルケトン２０重量
部に溶解したポリエチレントリオール溶液中に、エチレ
ンオキサイドとリチウムのモル比（ＥＯ／Ｌｉ）が８／
１となるように過塩素酸リチウムを溶解した後、平均粒
径が０．３μｍの人造黒鉛粉末１重量部と、2,5-シ゛メルカフ
゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ールを水酸化リチウムで中和したのち沃
素で酸化重合することで得たポリスルフィド粉末４重量
部とを分散した。この分散液に、ポリエチレントリオー
ルと等モル量のトリレンジイソシアネートを添加混合
し、８０℃で２時間反応後、直径９０mmのシャーレに流
延し、真空中８０℃で２４時間保持することで厚さ２４
０μｍの電極組成物Ｄを得た。また、過塩素酸リチウム
を溶解したポリエチレントリオール溶液に等モル量のト
リレンジイソシアネートを添加混合し、８０℃で２時間
反応後、直径９０mmのシャーレに流延し、真空中８０℃
で２４時間保持することで厚さ約３００μｍのポリマー
電解質を得た。このようにして得られた電極組成物を正
極とし、ポリマー電解質を電解質膜とし、金属リチウム
を負極とする図１に示した電池と同様の構成の電池Ｂを
構成した。
【００２０】この構成の電池を１０個（Ｂ１〜Ｂ１０）
作り、放電終止電圧を変えて表２に示す条件で定電圧充
電ー定電流放電サイクル試験を８０℃で行った。図４
は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの各
サイクルの放電容量の値と充放電サイクル数との関係を
示している。
作り、放電終止電圧を変えて表２に示す条件で定電圧充
電ー定電流放電サイクル試験を８０℃で行った。図４
は、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの各
サイクルの放電容量の値と充放電サイクル数との関係を
示している。
【００２１】
【表２】
【００２２】図４より明らかなように、終止電圧を２．
５Ｖ以上に設定することで３０サイクル後においても１
サイクル目の９０％以上の容量を得ることができる。
５Ｖ以上に設定することで３０サイクル後においても１
サイクル目の９０％以上の容量を得ることができる。
【００２３】
【発明の効果】本発明に従い、ポリスルフィド化合物を
正極とする二次電池の充放電をポリスルフィド化合物が
モノマーまで還元されない電圧範囲内で行うことにより
充放電サイクル特性を向上することができる。
正極とする二次電池の充放電をポリスルフィド化合物が
モノマーまで還元されない電圧範囲内で行うことにより
充放電サイクル特性を向上することができる。
【図１】ポリスルフィド正極の電流ー電圧特性図
【図２】ポリスルフィド正極を用いたリチウム二次電池
の構成図
の構成図
【図３】放電容量の相対値と充放電サイクル数との関係
を示す図
を示す図
【図４】放電容量の相対値と充放電サイクル数との関係
を示す図
を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し、
硫黄ー金属イオン結合を生成し、電解酸化により硫黄ー
金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生するポリス
ルフィド化合物を正極とする二次電池において、電池の
充放電を、正極のポリスルフィド化合物がモノマーまで
還元されない電圧範囲内で行うようにしたことを特徴と
する電池の充放電方法。 - 【請求項２】ポリスルフィド化合物正極にπ電子共有導
電性高分子を添加したことを特徴とする請求項１に記載
の電池の充放電方法。 - 【請求項３】二次電池を構成する負極が金属リチウムで
あるとき、充放電の電圧範囲を２．５Ｖ以上としたこと
を特徴とする請求項２に記載の電池の充放電方法。 - 【請求項４】二次電池を構成する負極が金属リチウムで
あるとき、充放電の電圧範囲を３．０Ｖ以上としたこと
を特徴とする請求項３に記載の電池の充放電方法。
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|---|---|---|---|
| JP06285892A JP3257018B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 電池の充放電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06285892A JP3257018B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 電池の充放電方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05266926A true JPH05266926A (ja) | 1993-10-15 |
| JP3257018B2 JP3257018B2 (ja) | 2002-02-18 |
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ID=13212421
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06285892A Expired - Fee Related JP3257018B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 電池の充放電方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3257018B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6245458B1 (en) * | 1998-01-28 | 2001-06-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite electrode, method of producing the same, and lithium secondary battery using the same |
| KR100396490B1 (ko) * | 2000-11-22 | 2003-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 설퍼 전지의 충방전 방법 |
| KR100471971B1 (ko) * | 2002-11-26 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 설퍼 전지의 충전방법 |
| KR100715666B1 (ko) * | 2005-04-23 | 2007-05-07 | (주)엡스코어 | 리튬 이온 이차전지 시스템 |
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| WO2013091398A1 (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | 华为技术有限公司 | 电池 |
| US9105937B2 (en) | 2011-06-08 | 2015-08-11 | Basf Se | Electrode materials for electrical cells |
| JP2019192596A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP06285892A patent/JP3257018B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US9105937B2 (en) | 2011-06-08 | 2015-08-11 | Basf Se | Electrode materials for electrical cells |
| WO2013091398A1 (zh) * | 2011-12-20 | 2013-06-27 | 华为技术有限公司 | 电池 |
| US9874610B2 (en) | 2011-12-20 | 2018-01-23 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Battery |
| JP2019192596A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム |
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|---|---|
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