JPH06283175A

JPH06283175A - 可逆性電極

Info

Publication number: JPH06283175A
Application number: JP5091958A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Miyamoto; 佳子宮本; Yasushi Uemachi; 裕史上町; Tadashi Tonomura; 正外邨
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【目的】大電流で充放電が可能な可逆性電極を提供す
る。【構成】活物質として、２，５−ジメルカプト１，
３，４−チアジアゾールもしくはチオシアヌル酸の単独
重合体または両者の共重合体など、酸化還元可能なジス
ルフィド系化合物の重合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池、あるいはエ
レクトロクロミック素子などの電気化学素子に用いられ
る可逆性電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子を電極材料に用いると、軽
量で高エネルギー密度の電池や大面積のエレクトロクロ
ミック素子、微小電極を用いた生物化学センサーなどの
電気化学素子の実現が期待できることから、導電性高分
子電極の実用が盛んに検討されている。１９７１年に白
川らが発見したポリアセチレンに始まり、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェンなどの
π電子共役系導電性高分子が見いだされ、これらを電極
として用いた二次電池が開発されるに及んでいる。これ
らの導電性高分子を用いた電極のエネルギー密度として
は、導電性高分子あたりで２５０〜４００Ｗｈ／ｋｇで
あり、実際の電池を構成する段階での実効的なエネルギ
ー密度はこの１０〜３０％程度、すなわち２０〜１２０
Ｗｈ／ｋｇとなる。これに対し、２倍から４倍の高エネ
ルギー密度が期待できる有機材料として、米国特許第
４，８３３，０４８号にジスルフィド系化合物が提案さ
れている。この化合物は、最も簡単な形でＲ−Ｓ−Ｓ−
Ｒと表わされ、Ｓ−Ｓ結合が電解還元によって開裂し、
電解浴中のカチオン（Ｍ⁺）とＲ−Ｓ^ー・Ｍ⁺で表わされ
る塩を生成する。また、この塩は、電解酸化により再び
元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻るという性質を持つものであ
る。また、カチオン（Ｍ⁺）を供給、捕捉する金属Ｍと
ジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−硫黄二次電
池が前述の米国特許に提案されており、電池あたり１５
０Ｗｈ／ｋｇと通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上
のエネルギー密度が期待できるとされている。

【０００３】しかしながら、提案されているジスルフィ
ド系化合物は、米国特許第４，８３３，０４８号の発明
者らが、ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイエテ
ィー、第１３６巻、２５７０〜２５７５頁（１９８９）
で報告しているように、たとえばテトラエチルチウラム
ジスルフィド（化１）の電解では、酸化と還元の電位が
１Ｖ以上離れており、電極反応論の教えるところによれ
ば、このような材料における電気化学反応は、その電子
移動過程が極めて遅く、従って室温付近では実用に見合
う大きな電流、例えば１ｍＡ／ｃｍ²以上の電流を取り
出すことが困難であり、１００〜２００℃の高温での使
用に限られるという課題を有していた。

【０００４】

【化１】

【０００５】また、同じ発明者らが、ジャーナル・エレ
クトロケミカル・ソサイエティー、第１３９巻、２０７
７〜２０８１頁（１９９２）で報告しているところによ
ると、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾー
ル（化２）もしくはエタンジチオール（化３）の単独重
合体または両者の共重合体や、２，５−ジメルカプト
１，３，４−チアジアゾールと２−メルカプトエチルエ
ーテル（化４）の共重合体などを活物質とした電池の評
価を行なっている。彼らは、これらの重合体とカーボン
とイオン伝導性高分子としてポリエチレンオキサイドと
塩を混合した電極と、ポリエチレンオキサイドと塩から
なる電解質と、Ｌｉ金属とを組み合わせて電池を構成し
ているが、９０〜１１０℃での作動が必要である。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】さらに、同じ発明者らが、ジャーナル・エ
レクトロケミカル・ソサイエティー、第１３７巻、１１
９１〜１１９２頁（１９９０）で報告しているところに
よると、ジメチルスルホキシドに溶解したテトラエチル
チウラムジスルフィドを電池活物質として、正極グラフ
ァイトと負極リチウムとを用いたセルにより、室温で１
６ｍＡ／ｃｍ²の高い電流密度で充電と放電を繰り返し
たことを報告している。また、３．４ｍＡ／ｃｍ²でサ
イクル特性を検討しているが、いずれの場合も放電深度
を１０％に抑えているため低容量であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来提
案されている有機ジスルフィド系化合物を活物質とする
電極は、室温付近では大電流を取り出すことが困難であ
り、容量が低いなど実用性に乏しいものであった。本発
明は、このような問題を解決し、室温でも大電流での充
放電が可能な可逆性電極を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の可逆性電極は、
有機ジスルフィド系化合物の重合体を活物質とし、さら
に結着剤と導電材を含んでいる。また、有機ジスルフィ
ド系化合物の重合体としては、２，５−ジメルカプト
１，３，４−チアジアゾールもしくはチオシアヌル酸
（化５）の単独重合体または両者の共重合体を用いる。
特に可逆性に優れた二次電池用電極を得るためには、
２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾールとチ
オシアヌル酸のモル比が１：１から２０：１である共重
合体を用いることが好ましい。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【作用】本発明の電極を構成する２，５−ジメルカプト
１，３，４−チアジアゾールの重合体は化６で表わさ
れ、重合度ｎ＝２〜５０、分子量３００〜７５００のも
のが用いられる。

【００１４】

【化６】

【００１５】また、チオシアヌル酸の重合体は化７で表
わされ、重合度ｎ＝２〜５０、分子量３５０〜８５００
のものが用いられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】これらの重合体、および２，５−ジメルカ
プト１，３，４−チアジアゾールとチオシアヌル酸との
共重合体など、有機ジスフィルド系化合物の重合体は、
室温でも大電流充放電が可能な可逆性電極を与える。ま
た、リチウム電池用正極として用いても、リチウム電池
の高エネルギー密度を有するという特徴を損なわずに充
放電が可能で、しかも安定したサイクル特性を与える。
特に可逆性に優れた二次電池用正極を得るためには、
２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾールとチ
オシアヌル酸のモル比が１：１から２０：１である共重
合体を用いることが好ましい。また、結着剤としては、
フッ素樹脂やイオン伝導性ポリマーなどが用いられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド
や、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体
の末端架橋ポリマー、ポリアクリロニトリルやアクリロ
ニトリルとメタクリル酸の共重合体などがあげられる。
導電材としては、炭素繊維、黒鉛、グラファイト、金属
粉などの他、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリパラフェニレンなどの導電性ポリマーを用い
ることができる。

【００１８】また、リチウム二次電池の正極として用い
る場合、室温での作動に有効な電解質として、アルカリ
金属塩を非水溶媒に溶解した電解液が用いられる。非水
溶媒としては、プロピレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの混合液、プロピレン
カーボネートとテトラヒドロフランの混合液、スルホラ
ンとジメトキシエタンの混合液、スルホランとテトラヒ
ドロフランの混合液などが、またアルカリ金属塩として
は、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リ
チウムなどがそれぞれあげられる。さらに、これらの電
解液を含んだポリマー電解質も用いることができる。こ
のようなポリマーとしては、ポリエチレンオキシドやポ
リプロピレンオキシドの末端架橋ポリマー、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端架橋ポリ
マー、ポリアクリロニトリルやアクリロニトリルとメタ
クリル酸の共重合ポリマーなどがある。しかし、これら
に限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明の具体例について詳細に述べ
る。［実施例１］２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジ
アゾール（東京化成製）１０ｇと水酸化リチウム一水和
物５．８５ｇを水２００ｍｌに溶解し、Ａ液とした。別
に、ヨウ素１６．９ｇとヨウ化リチウム二水和物３３．
９ｇを水４００ｍｌに溶解し、Ｂ液とした。Ａ液を攪拌
しながら、Ｂ液を添加し続け、酸化重合を行なった。生
成した沈澱を分離し、ヘキサン、アセトン、水で順次洗
浄して、未反応物を除去した後、６０℃で１０時間、真
空乾燥を行なった。収率は９０％で、生成物は水、エタ
ノール、エーテルのいずれにも溶けなかった。単量体が
これらの溶媒に可溶であることから生成物が重合体であ
ることを確認した。上記の方法で作成した２，５−ジメ
ルカプト１，３，４−チアジアゾールの重合体粉末１ｇ
と炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維昭和電工製）５ｇ
とポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦ−１０
４ダイキン工業製）２ｇを混合し、乳鉢でガムペース
ト状の固まりを作成した。この固まりを粉砕し、正極合
剤とした。この合剤１５０ｍｇを金型を用いて正極ケー
ス内に加圧成形した。プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍ濃度で四フ
ッ化ホウ酸リチウムを溶解し、電解液とした。

【００２０】前記の正極と電解液およびＬｉ金属負極を
用いて図１に示すようなコイン型電池を構成した。図１
において、１は正極、２はケース、３はセパレータ、４
は負極、５はガスケット、６は封口板である。上記の電
池を１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．５Ｖと２．６５Ｖの
間で充電・放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦
な放電電位を有する放電カーブが得られ、初期の容量が
理論値の９０％と高く、５０回目で初期容量の８０％の
容量が維持されていた。さらに、３．５Ｖと２．０Ｖの
間で充電と放電を繰り返したところ、初期の容量が理論
値の９０％と高く、５０回目で初期容量の５０％の容量
が維持されていた。

【００２１】［実施例２］チオシアヌル酸（東京化成
製）１０．０ｇと水酸化リチウム一水和物７．１０ｇを
水２００ｍｌに溶解し、Ａ液とした。別に、ヨウ素２
１．５ｇとヨウ化リチウム二水和物４３．２ｇを水４０
０ｍｌに溶解し、Ｂ液とした。Ａ液を攪拌しながら、Ｂ
液を添加し続け、酸化重合を行なった。生成した沈澱を
分離し、ヘキサン、アセトン、水で順次洗浄して、未反
応物を除去した後、６０℃で１０時間、真空乾燥を行な
った。収率は９０％で、生成物は水、エタノール、エー
テルのいずれにも溶けなかった。単量体がこれらの溶媒
に可溶であることから生成物が重合体であることを確認
した。

【００２２】上記の方法で作成したチオシアヌル酸の単
独重合体粉末１ｇと炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維
昭和電工製）５ｇとポリテトラフルオロエチレン（ポリ
フロンＦ−１０４ダイキン工業製）２ｇを混合し、
乳鉢でガムペースト状の固まりを作成した。この固まり
を粉砕し、正極合剤とした。この合剤１５０ｍｇを金型
を用いて正極ケース内に加圧成形し、実施例１と同様の
コイン型電池を構成した。この電池を１ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で３．５Ｖと２．５５Ｖの間で充電・放電の繰り
返し試験を行なったところ、平坦な放電電位を有する放
電カーブが得られ、初期の容量が理論値の７０％と高
く、５０回目で初期容量の５６％の容量が維持されてい
た。

【００２３】［実施例３］２，５−ジメルカプト１，
３，４−チアジアゾール（東京化成製）７．５ｇとチオ
シアヌル酸（東京化成製）２．５ｇと水酸化リチウム一
水和物６．０７ｇを水２００ｍｌに溶解し、Ａ液とし
た。別に、ヨウ素１８．４ｇとヨウ化リチウム二水和物
３６．９ｇを水４００ｍｌに溶解し、Ｂ液とした。Ａ液
を攪拌しながら、Ｂ液を添加し続け、酸化重合を行なっ
た。生成した沈澱を分離し、ヘキサン、アセトン、水で
順次洗浄して、未反応物を除去した後、６０℃で１０時
間、真空乾燥を行なった。収率は８７％で、生成物は
水、エタノール、エーテルのいずれにも溶けなかった。
単量体がこれらの溶媒に可溶であることから生成物が重
合体であることを確認した。上記の方法で作成した２，
５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾールとチオシ
アヌル酸の３：１のモル比の共重合体粉末１ｇと炭素粉
末（黒鉛化気相法炭素繊維昭和電工製）５ｇとポリテ
トラフルオロエチレン（ポリフロンＦ−１０４ダイ
キン工業製）２ｇを混合し、乳鉢でガムペースト状の固
まりを作成した。この固まりを粉砕し、正極合剤とし
た。この合剤１５０ｍｇを金型を用いて正極ケース内に
加圧成形し、実施例１と同様にしてコイン型電池を構成
した。

【００２４】この電池を１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．
５Ｖと２．５５Ｖの間で充電・放電の繰り返し試験を行
なったところ、平坦な放電電位を有する放電カーブが得
られ、初期の容量が理論値の７７％と高く、５０回目で
初期容量の９０％の容量が維持されていた。［実施例４］２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジ
アゾール（東京化成製）８．３３ｇとチオシアヌル酸
（東京化成製）１．６７ｇと水酸化リチウム一水和物
６．００ｇを水２００ｍｌに溶解し、Ａ液とした。別
に、ヨウ素１８．２ｇとヨウ化リチウム二水和物３６．
４ｇを水４００ｍｌに溶解し、Ｂ液とした。Ａ液を攪拌
しながら、Ｂ液を添加し続け、酸化重合を行なった。

【００２５】生成した沈澱を分離し、ヘキサン、アセト
ン、水で順次洗浄して、未反応物を除去した後、６０℃
で１０時間、真空乾燥を行なった。収率は８５％で、生
成物は水、エタノール、エーテルのいずれにも溶けなか
った。単量体がこれらの溶媒に可溶であることから生成
物が重合体であることを確認した。上記の方法で作成し
た２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾールと
チオシアヌル酸の５：１のモル比の共重合体粉末１ｇと
炭素粉末（黒鉛化気相法炭素繊維昭和電工製）５ｇと
ポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦ−１０４
ダイキン工業製）２ｇを混合し、乳鉢でガムペースト
状の固まりを作成した。この固まりを粉砕し、正極合剤
とした。この合剤１５０ｍｇを金型を用いて正極ケース
内に加圧成形し、実施例１と同様にしてコイン型電池を
構成した。１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．５Ｖと２．５
５Ｖの間で充電・放電の繰り返し試験を行なったとこ
ろ、平坦な放電電位を有する放電カーブが得られ、初期
の容量が理論値の８７％と高く、５０回目で初期容量の
９８％の容量が維持されていた。

【００２６】［実施例５］２，５−ジメルカプト１，
３，４−チアジアゾール（東京化成製）９．１０ｇとチ
オシアヌル酸（東京化成製）０．９０ｇと水酸化リチウ
ム一水和物５．７２ｇを水２００ｍｌに溶解し、Ａ液と
した。別に、ヨウ素１７．３ｇとヨウ化リチウム二水和
物３４．７ｇを水４００ｍｌに溶解し、Ｂ液とした。Ａ
液を攪拌しながら、Ｂ液を添加し続け、酸化重合を行な
った。生成した沈澱を分離し、ヘキサン、アセトン、水
で順次洗浄して、未反応物を除去した後、６０℃で１０
時間、真空乾燥を行なった。収率は８０％で、生成物は
水、エタノール、エーテルのいずれにも溶けなかった。
単量体がこれらの溶媒に可溶であることから生成物が重
合体であることを確認した。上記の方法で作成した２，
５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾールとチオシ
アヌル酸の１０：１のモル比の共重合体粉末１ｇと炭素
粉末（黒鉛化気相法炭素繊維昭和電工製）５ｇとポリ
テトラフルオロエチレン（ポリフロンＦ−１０４ダ
イキン工業製）２ｇを混合し、乳鉢でガムペースト状の
固まりを作成した。この固まりを粉砕し、正極合剤とし
た。この合剤１５０ｍｇを金型を用いて正極ケース内に
加圧成形し、実施例１と同様にコイン型電池を構成し
た。１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．５Ｖと２．５５Ｖの
間で充電・放電の繰り返し試験を行なったところ、平坦
な放電電位を有する放電カーブが得られ、初期の容量が
理論値の８２％と高く、５０回目で初期容量の９５％の
容量が維持されていた。

【００２７】［比較例］２，５−ジメルカプト１，３，
４−チアジアゾール（東京化成製）粉末１ｇと炭素粉末
（黒鉛化気相法炭素繊維昭和電工製）５ｇとポリテト
ラフルオロエチレン（ポリフロンＦ−１０４ダイキ
ン工業製）２ｇを混合し、乳鉢でガムペースト状の固ま
りを作成した。この固まりを粉砕し、正極合剤とした。
この合剤１５０ｍｇを金型を用いて正極ケース内に加圧
成形し、実施例１と同様にしてコイン型電池を構成し
た。１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．５Ｖと２．５５Ｖの
間で充電・放電の繰り返し試験を行なったところ、一回
目の充放電では平坦な放電電位を有する放電カーブが得
られたが、１０回目で初期容量の１０％の容量となっ
た。以上の結果を表１にまとめて示した。表１から明ら
かなように、実施例による電極は、比較的大電流での充
放電が可能であるとともに、利用率も高く、かつサイク
ル寿命も優れている。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例では、二次電池の負極として金属リ
チウムを用いているが、この他にＬｉ−Ａｌなどのリチ
ウム合金や、カーボンとＡｌ粉末と固体電解質で構成さ
れるカーボン複合負極などを用いることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、比較的大電流での充放
電が可能な可逆性電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のコイン型電池の縦断面図であ
る。

【符号の説明】

１正極２ケース３セパレータ４負極５ガスケット６封口板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化還元反応が可能な有機ジスルフィド
系化合物の重合体と導電材および結着剤を含むことを特
徴とする可逆性電極。
【請求項２】前記有機ジスルフィド系化合物の重合体
が、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール
もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の共重
合体である請求項１記載の可逆性電極。