JP3131441B2 - 電池用負極 - Google Patents
電池用負極Info
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- JP3131441B2 JP3131441B2 JP02302581A JP30258190A JP3131441B2 JP 3131441 B2 JP3131441 B2 JP 3131441B2 JP 02302581 A JP02302581 A JP 02302581A JP 30258190 A JP30258190 A JP 30258190A JP 3131441 B2 JP3131441 B2 JP 3131441B2
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- negative electrode
- polymer
- carbon
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電池用負極に関する。
［従来の技術］ 近年、高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池
が注目され、種々の製品が市場に投入されている。しか
しながら、このリチウム二次電池は改良すべき点が多
く、さまざまな研究機関で開発が進められている。その
ひとつに負極の開発があげられる。リチウム二次電池は
その名のごとく開発初期、活物質としてリチウムが用い
られていた。しかしながら負極活物質としてリチウムを
使用した場合、充放電によってリチウム表面にデンドラ
イトが発生したり、活性を失ったモス状リチムウが析出
するなどの問題点を持っていた。そのため負極材料の研
究が盛んに行われてきている。そのひとつにLiAl系合金
負極がある。この材料はLiに比べると前述した現象は克
服できるものの、充放電をくり返すうちに合金層の崩
壊、脱落が生じ充分なサイクル寿命が得られない不具合
が生じる。
が注目され、種々の製品が市場に投入されている。しか
しながら、このリチウム二次電池は改良すべき点が多
く、さまざまな研究機関で開発が進められている。その
ひとつに負極の開発があげられる。リチウム二次電池は
その名のごとく開発初期、活物質としてリチウムが用い
られていた。しかしながら負極活物質としてリチウムを
使用した場合、充放電によってリチウム表面にデンドラ
イトが発生したり、活性を失ったモス状リチムウが析出
するなどの問題点を持っていた。そのため負極材料の研
究が盛んに行われてきている。そのひとつにLiAl系合金
負極がある。この材料はLiに比べると前述した現象は克
服できるものの、充放電をくり返すうちに合金層の崩
壊、脱落が生じ充分なサイクル寿命が得られない不具合
が生じる。
このため材料面（合金）からはLiAl系合金にかわる合
金の研究やあるいはLiAl三元系合金の開発、形状面から
は負極の高比表面積化による電流密度の低減（これによ
り負極の崩壊、モス状リチウム、デンドライトの発生を
ふせぐ）が図られてきた。またこのような合金負極の他
に負極活物質として研究されてきたものにポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン等のカチオンドープ可能な高分
子材料がある。このような材料は前述した不具合はない
ものの、リチウムやLiAl合金に比べると密度が低く、ま
た充電状態が不安定という問題がある。
金の研究やあるいはLiAl三元系合金の開発、形状面から
は負極の高比表面積化による電流密度の低減（これによ
り負極の崩壊、モス状リチウム、デンドライトの発生を
ふせぐ）が図られてきた。またこのような合金負極の他
に負極活物質として研究されてきたものにポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン等のカチオンドープ可能な高分
子材料がある。このような材料は前述した不具合はない
ものの、リチウムやLiAl合金に比べると密度が低く、ま
た充電状態が不安定という問題がある。
これらの問題を解決するために、特開昭−61−259455
ではポリアセチレンもしくはポリパラフェニレンとアル
カリ金属又は合金（Li:LiAl等）の複合体を用いること
によりエネルギー密度、サイクル寿命の改善を行うこと
が開示されている。しかしながら本技術は、粉末状の金
属と粉末状の導電性高分子との混合混練して負極として
成形して使用するため、本質的に負極の崩壊、脱落を抑
えることは難しく、電極のインピーダンスも高くなる傾
向がある。
ではポリアセチレンもしくはポリパラフェニレンとアル
カリ金属又は合金（Li:LiAl等）の複合体を用いること
によりエネルギー密度、サイクル寿命の改善を行うこと
が開示されている。しかしながら本技術は、粉末状の金
属と粉末状の導電性高分子との混合混練して負極として
成形して使用するため、本質的に負極の崩壊、脱落を抑
えることは難しく、電極のインピーダンスも高くなる傾
向がある。
また、複合体を作成するための工程が繁雑であるとと
もにシート状等フレキシブルな薄型の電極を作成するこ
とは難しい。
もにシート状等フレキシブルな薄型の電極を作成するこ
とは難しい。
Li、Li系合金、導電性高分子の他にリチウム電池の負
極に使用されているものとして炭素系の材料がある。こ
の材料は前述のような問題点はなく高比表面積であり、
エネルギー密度も180mAh/以上と比較的良好な値を有し
ているが、一般的に自己放電が大きいという欠点を有し
ているとともに、もろくかたい材料であるため、シート
状等のフレキシブルな薄型の電極を作成することは難し
い。
極に使用されているものとして炭素系の材料がある。こ
の材料は前述のような問題点はなく高比表面積であり、
エネルギー密度も180mAh/以上と比較的良好な値を有し
ているが、一般的に自己放電が大きいという欠点を有し
ているとともに、もろくかたい材料であるため、シート
状等のフレキシブルな薄型の電極を作成することは難し
い。
［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、負極の機械的強度を
向上して崩壊、脱落することがない、フレキシブルでサ
イクル寿命の長い電池用負極を提供することを目的とす
るものである。
向上して崩壊、脱落することがない、フレキシブルでサ
イクル寿命の長い電池用負極を提供することを目的とす
るものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく検討を重ね
た結果、還元反応により得られる導電性高分子と金属及
び／又は炭素系材料を複合することにより上述した欠点
を回避できることを見出し本発明にいたった。
た結果、還元反応により得られる導電性高分子と金属及
び／又は炭素系材料を複合することにより上述した欠点
を回避できることを見出し本発明にいたった。
すなわち、本発明は、負極が還元反応により得られる
導電性高分子と金属および／あるいは炭素系材料との複
合体であることを特徴とする非水電池用負極である。
導電性高分子と金属および／あるいは炭素系材料との複
合体であることを特徴とする非水電池用負極である。
本発明でいう還元反応により得られる導電性高分子と
しては （X1、X2は同一かあるいは互いに異なるハロゲンを表わ
し、X3、X4は水素を表わすか、同一かあるいは互いに異
なるハロゲンを表わし、X3,X4は水素を表わすか、同一
あるいは互いに異なるハロゲンを表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす）を用いることができる。
しては （X1、X2は同一かあるいは互いに異なるハロゲンを表わ
し、X3、X4は水素を表わすか、同一かあるいは互いに異
なるハロゲンを表わし、X3,X4は水素を表わすか、同一
あるいは互いに異なるハロゲンを表わし、ｎは１〜４の
整数を表わす）を用いることができる。
このような高分子材料は還元重合反応を用いずに、酸
化重合反応を利用しても合成可能であるが、還元重合反
応により得られる高分子材料は直ちに負極に用いること
が可能な状態で得られるため、負極に用いる場合には処
理工程が簡便であるばかりでなく、充放電に対しても安
定で、サイクル寿命でも酸化重合反応により得られる高
分子材料にくらべて格段に長くすることができる。
化重合反応を利用しても合成可能であるが、還元重合反
応により得られる高分子材料は直ちに負極に用いること
が可能な状態で得られるため、負極に用いる場合には処
理工程が簡便であるばかりでなく、充放電に対しても安
定で、サイクル寿命でも酸化重合反応により得られる高
分子材料にくらべて格段に長くすることができる。
本発明に用いる高分子材料の合成方法としては化学的
あるいは電気化学的方法により行われる。化学的方法に
よれば一度に多量の高分子材料を粉末として合成するこ
とが可能である。合成後は金属や炭素材料への適当な溶
媒による塗布、あるいは金属や炭素系材料とともに混
練、成型をすることにより電極として用いることができ
る。電気化学的方法によれば適当な溶媒に上記モノマー
及び電解質を溶解し、陰極還元により高分子材料を電極
上に膜状に合成することができる。
あるいは電気化学的方法により行われる。化学的方法に
よれば一度に多量の高分子材料を粉末として合成するこ
とが可能である。合成後は金属や炭素材料への適当な溶
媒による塗布、あるいは金属や炭素系材料とともに混
練、成型をすることにより電極として用いることができ
る。電気化学的方法によれば適当な溶媒に上記モノマー
及び電解質を溶解し、陰極還元により高分子材料を電極
上に膜状に合成することができる。
本発明に用いられる金属材料としては、基本的に非水
２次電池の負極と成り得るものであり、Alより卑な酸化
還元電位を示す金属が好ましく、Al、Mg、Na、Ｋ、Li等
およびこれらの合金等を用いることができるが、より好
ましいものは、AlやLiAl系合金が挙げられる。LiAl系合
金としてはLiAl二元合金、Li−Al−Mn、Li−Al−Mg、Li
−Al−Pb三元合金が具体的に挙げられ、又、Alも使用で
き、この場合は還元重合体を複合化したのち、Liを電析
により合金化させるか、あるいは還元重合体の電析と同
時にLi合金の作成を行う方法が考えられる。もちろん母
材がAl−Mg、Al−Mn等でも可能と考えられる。さらにこ
れらの金属材料の表面は、研摩材等の機械的粗面化のあ
るいは電解エッチングにより粗面化を行うことが好まし
い。このように粗面化した金属は、活物質の脱落が生じ
ないばかりか、集電効率、内部インピーダンスの点で優
れた特性を示す。
２次電池の負極と成り得るものであり、Alより卑な酸化
還元電位を示す金属が好ましく、Al、Mg、Na、Ｋ、Li等
およびこれらの合金等を用いることができるが、より好
ましいものは、AlやLiAl系合金が挙げられる。LiAl系合
金としてはLiAl二元合金、Li−Al−Mn、Li−Al−Mg、Li
−Al−Pb三元合金が具体的に挙げられ、又、Alも使用で
き、この場合は還元重合体を複合化したのち、Liを電析
により合金化させるか、あるいは還元重合体の電析と同
時にLi合金の作成を行う方法が考えられる。もちろん母
材がAl−Mg、Al−Mn等でも可能と考えられる。さらにこ
れらの金属材料の表面は、研摩材等の機械的粗面化のあ
るいは電解エッチングにより粗面化を行うことが好まし
い。このように粗面化した金属は、活物質の脱落が生じ
ないばかりか、集電効率、内部インピーダンスの点で優
れた特性を示す。
本発明に用いる炭素系材料としては熱分解炭素類、コ
ークス類（石油系コークス、ピッチコークス、など）、
カーボンブラック類（アセチレンブラックなど）、グラ
ファイト、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分
子焼成物（有機高分子を適当な温度で焼成したもの）な
どを用いることができるが、最初から所望の形状（たと
えば板状）の電極となり得る炭素系材料を用いることが
好ましく、粉末状は好ましくない。
ークス類（石油系コークス、ピッチコークス、など）、
カーボンブラック類（アセチレンブラックなど）、グラ
ファイト、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分
子焼成物（有機高分子を適当な温度で焼成したもの）な
どを用いることができるが、最初から所望の形状（たと
えば板状）の電極となり得る炭素系材料を用いることが
好ましく、粉末状は好ましくない。
前述したような金属および／あるいは炭素系材料と導
電性高分子材料を複合させることにより、導電性高分子
材料が活物質となりうるばかりでなく、結着材や導電材
として働くため、負極の機械的強度の上昇、具体的には
LiAlの崩壊脱落の防止、炭素材のフレキシブル化、薄型
化、自己放電の防止等前述した欠点を回避することがで
きる。
電性高分子材料を複合させることにより、導電性高分子
材料が活物質となりうるばかりでなく、結着材や導電材
として働くため、負極の機械的強度の上昇、具体的には
LiAlの崩壊脱落の防止、炭素材のフレキシブル化、薄型
化、自己放電の防止等前述した欠点を回避することがで
きる。
複合体を作成する方法としては導電性高分子材料の溶
融液あるいは溶液を用い、金属及び／あるいは炭素系材
料にコーティング、ディッピング、あるいは混合混練す
ることにより複合化をおこなう方法、金属及び／あるい
は炭素系材料を反応電極として電気化学的に還元重合体
を析出させる方法がとれる。
融液あるいは溶液を用い、金属及び／あるいは炭素系材
料にコーティング、ディッピング、あるいは混合混練す
ることにより複合化をおこなう方法、金属及び／あるい
は炭素系材料を反応電極として電気化学的に還元重合体
を析出させる方法がとれる。
本発明の複合電極の作製は、電気化学反応を利用する
場合、その技術の性質から２つの材料を混合混練する方
法に比べ、より薄型のシート状負極の作製も技術上可能
であり、フレキシブル電池への応用も可能な電極を作製
できる。
場合、その技術の性質から２つの材料を混合混練する方
法に比べ、より薄型のシート状負極の作製も技術上可能
であり、フレキシブル電池への応用も可能な電極を作製
できる。
シート状負極を得る方法としては、金属材料上に電
気化学的手法により還元重合体も被覆する方法、金属
材料に化学的に重合した還元重合体を積層あるいは電気
化学的手法により金属材料上に還元重合体を積層後、Li
等を電気化学的あるいは物理的に積層し、負極を得る方
法、金属材料を電解用電極として前記モノマー及びア
ルカリ金属イオンを含有する電解液を電解し、還元重合
体とアルカリ金属を同時に析出する方法が例示できる。
気化学的手法により還元重合体も被覆する方法、金属
材料に化学的に重合した還元重合体を積層あるいは電気
化学的手法により金属材料上に還元重合体を積層後、Li
等を電気化学的あるいは物理的に積層し、負極を得る方
法、金属材料を電解用電極として前記モノマー及びア
ルカリ金属イオンを含有する電解液を電解し、還元重合
体とアルカリ金属を同時に析出する方法が例示できる。
複合化において電解還元重合を用いる場合は、金属及
び／あるいは炭素系材料を反応電極とすることにより、
実質的に一段階で電極を作成できる。さらにマイクロポ
ーラスあるいはフィブリル状の構造を持つ金属や炭素系
材料でも電気化学反応を利用しているため、内部まで均
一に複合化ができ、複合電極としての機械的強度、イン
ピーダンスを確実に向上させることができる。このため
好ましくは本方法が用いられる。
び／あるいは炭素系材料を反応電極とすることにより、
実質的に一段階で電極を作成できる。さらにマイクロポ
ーラスあるいはフィブリル状の構造を持つ金属や炭素系
材料でも電気化学反応を利用しているため、内部まで均
一に複合化ができ、複合電極としての機械的強度、イン
ピーダンスを確実に向上させることができる。このため
好ましくは本方法が用いられる。
電気化学的な還元は単量体を支持電解質とともに溶媒
に溶解し、これに電界をかけることにより行われ、重合
体が陰極表面上に膜状物として得られる。膜厚は通電電
気量で制御することができる。
に溶解し、これに電界をかけることにより行われ、重合
体が陰極表面上に膜状物として得られる。膜厚は通電電
気量で制御することができる。
支持電解質としては、過塩素酸テトラメチルアンモニ
ウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチ
ルアンモニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホ
ウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアン
モニウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアン
モニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸テトラブチルアンモニウムおよびこれらのリチ
ウム塩などが挙げられる。
ウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テ
トラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチ
ルアンモニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホ
ウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアン
モニウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニ
ウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアン
モニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸テトラブチルアンモニウムおよびこれらのリチ
ウム塩などが挙げられる。
溶媒としては脱水、脱気等の精製処理を行った極性溶
媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが用いられ、特に好ましくはテトラ
ヒドロフラン及びジメトキシエタンである。
媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが用いられ、特に好ましくはテトラ
ヒドロフラン及びジメトキシエタンである。
電極材料としては金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ等
の金属電極を用いたり、酸化第二インジウム、酸化第二
スズ等の金属酸化物をガラス表面に蒸着したガラス電極
も使用できるが前述のごとく一段階で複合電極を作成で
きることから本発明でいう金属や炭素系材料を反応電極
として用いることが好ましい。反応雰囲気としては、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好まし
い。
の金属電極を用いたり、酸化第二インジウム、酸化第二
スズ等の金属酸化物をガラス表面に蒸着したガラス電極
も使用できるが前述のごとく一段階で複合電極を作成で
きることから本発明でいう金属や炭素系材料を反応電極
として用いることが好ましい。反応雰囲気としては、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好まし
い。
電解法は定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法
を用いても進行するが、定電位電解法が好ましく、Ag/A
g+の標準電極に対しては、−1V以下、好ましくは−２〜
−10Vの電位を作用極に対してかけることが好適であ
る。
を用いても進行するが、定電位電解法が好ましく、Ag/A
g+の標準電極に対しては、−1V以下、好ましくは−２〜
−10Vの電位を作用極に対してかけることが好適であ
る。
本発明に用いられる還元反応により得られる導電性高
分子として最も好ましい材料は下記一般式であらわされ
る材料の重合体であり、この材料の重合法として上述の
電解還元法を用いることが好ましい。
分子として最も好ましい材料は下記一般式であらわされ
る材料の重合体であり、この材料の重合法として上述の
電解還元法を用いることが好ましい。
（X1、X2は同一かあるいは互いに異なるハロゲンを表わ
し、X3、X4は水素を表わすか、同一あるいは互いに異な
るハロゲンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わす） この材料はエチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンを
代表とする線状二重結合を有する化合物のハロゲン化物
をモノマーとするもので、陰極表面上に黒色フィルムと
して得られる。特にブタジエン化合物については、重合
は容易に進行し、テトラクロルブタジエン、ヘキサクロ
ルブタジエン、ヘキサブロムブタジエンなど具体例とし
て挙げられる。
し、X3、X4は水素を表わすか、同一あるいは互いに異な
るハロゲンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わす） この材料はエチレン、ブタジエン、ヘキサトリエンを
代表とする線状二重結合を有する化合物のハロゲン化物
をモノマーとするもので、陰極表面上に黒色フィルムと
して得られる。特にブタジエン化合物については、重合
は容易に進行し、テトラクロルブタジエン、ヘキサクロ
ルブタジエン、ヘキサブロムブタジエンなど具体例とし
て挙げられる。
この重合体はキャラクタリゼーションよりクムレン構
造、グラファイト構造を内部にもつと考えられる重合体
であり、ヘキサクロロブタジエンに関しては、α位のク
ロル脱離により直鎖状の重合が進行すると同時にβ位の
クロルの脱離により二次元又は三次元構造の重合体にな
っていると考えられる。したがって、得られた重合体は
不溶、不融で重合度を測定することは不可能であるが、
元素分析値より直鎖状に重合が進行したと仮定して、炭
素数が12〜100ユニットの重合体が得られていると考え
られる。（実際にはグラファイト構造をもつことが考え
られるので、炭素数はもっと大きいと推定される）その
電気伝導度（as−grown）は10-3〜103s/cmであった。本
重合体には赤外スペクトルには特徴のある吸収がなくラ
マンスペクトルからは炭素間二重結合の吸収がみられ
た。
造、グラファイト構造を内部にもつと考えられる重合体
であり、ヘキサクロロブタジエンに関しては、α位のク
ロル脱離により直鎖状の重合が進行すると同時にβ位の
クロルの脱離により二次元又は三次元構造の重合体にな
っていると考えられる。したがって、得られた重合体は
不溶、不融で重合度を測定することは不可能であるが、
元素分析値より直鎖状に重合が進行したと仮定して、炭
素数が12〜100ユニットの重合体が得られていると考え
られる。（実際にはグラファイト構造をもつことが考え
られるので、炭素数はもっと大きいと推定される）その
電気伝導度（as−grown）は10-3〜103s/cmであった。本
重合体には赤外スペクトルには特徴のある吸収がなくラ
マンスペクトルからは炭素間二重結合の吸収がみられ
た。
本重合体を作用極として電解質溶液中でサイクリック
ポルタモグラムを測定すると酸化及び還元波が観測さ
れ、特に−0.6V vs Ag/Ag4に強い還元波が現れる。これ
は電解質カチオンが小さいほど大きな電流となることか
ら、カチオンドーピングに安定な材料であった。
ポルタモグラムを測定すると酸化及び還元波が観測さ
れ、特に−0.6V vs Ag/Ag4に強い還元波が現れる。これ
は電解質カチオンが小さいほど大きな電流となることか
ら、カチオンドーピングに安定な材料であった。
また、その繰り返し安定性においても優れており、非
水２次電池用負極として高いサイクル寿命を有する。
水２次電池用負極として高いサイクル寿命を有する。
本発明の負極を使用してリチウム二次電池とすること
ができるが、このリチウム二次電池の基本構成は、前記
負極と正極及び電解液からなり必要に応じてセパレー
タ、固体電解質を用いることができる。
ができるが、このリチウム二次電池の基本構成は、前記
負極と正極及び電解液からなり必要に応じてセパレー
タ、固体電解質を用いることができる。
非水電解液としては電解質塩を非水溶媒に溶解させた
のが用いられ、電解質塩としては通常の非水電解液電池
に用いるものであれば特に制限はないが、例えばLiCl
O4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、CF3COO
Li、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、（Bu）4NBF4、（E
t）4NBF4、（Bu）4NClO4、（Bu）4NClO4等の一種あるい
は二種以上の塩を用いることができる。
のが用いられ、電解質塩としては通常の非水電解液電池
に用いるものであれば特に制限はないが、例えばLiCl
O4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、CF3COO
Li、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、（Bu）4NBF4、（E
t）4NBF4、（Bu）4NClO4、（Bu）4NClO4等の一種あるい
は二種以上の塩を用いることができる。
本負極との組合せにおいてはLiClO4、CF3SO3Liが特に
好ましく充放電効率を飛躍的に上昇せしめることが可能
である。
好ましく充放電効率を飛躍的に上昇せしめることが可能
である。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チルラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、及び1,2−ジメト
キシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、メチルジ
グライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライ
ム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグラ
イムを例示することができるが、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトンおよびまたグライム類の組合せ
が電気伝導度、無機塩の溶解性の点で最も好ましく、本
負極との組合せにおいてはγ−ブチルラクトンを主体と
した溶媒組成が充放電効率を高める上で特に好ましい。
電解質塩の濃度は0.5〜7M、好ましくは１〜5Mである。
チルラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、及び1,2−ジメト
キシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、メチルジ
グライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライ
ム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグラ
イムを例示することができるが、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトンおよびまたグライム類の組合せ
が電気伝導度、無機塩の溶解性の点で最も好ましく、本
負極との組合せにおいてはγ−ブチルラクトンを主体と
した溶媒組成が充放電効率を高める上で特に好ましい。
電解質塩の濃度は0.5〜7M、好ましくは１〜5Mである。
本発明における電池用正極活物質としては、TiS2、Nb
3S4、MoS2、Mo3S4、CoS2、FeS2、V2O5、Cr2O5、MnO2、C
oO2等のカルコゲナイト化合物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリ３メチルチオフェン、ポリジフェニルベン
ジン、ポリアズレン等の導電性高分子を挙げることがで
きる。
3S4、MoS2、Mo3S4、CoS2、FeS2、V2O5、Cr2O5、MnO2、C
oO2等のカルコゲナイト化合物、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリ３メチルチオフェン、ポリジフェニルベン
ジン、ポリアズレン等の導電性高分子を挙げることがで
きる。
高分子の活物質においては電解液中の電解質はドーピ
ング量に相当する以上溶解せしめる必要があり、高濃度
でかつ液の含有量も高いことが望まれる。
ング量に相当する以上溶解せしめる必要があり、高濃度
でかつ液の含有量も高いことが望まれる。
セパレータとしては電解質依液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いれ
る。例えば、ガラス繊維フィルタ：ポリエステル、テフ
ロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィ
ルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等を用いることができる。
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いれ
る。例えば、ガラス繊維フィルタ：ポリエステル、テフ
ロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィ
ルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等を用いることができる。
また、セパレータ、電解液に変るものとして固体電解
質を使用することができ、例えば無機系ではAgCl、AgB
r、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、RbAg4、I5、RbAg
4、I4CN等が挙げられる。また、有機系ではポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリク
スとして先に述べた電解質塩をポリマーマトリックス中
に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、低分
子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどの
イオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子電
解質あるいは高分子量重合体に電解液を含有させた粘弾
性体固体電解質が挙げられるが、特に本発明の負極とは
粘弾性体固体電解質との組合せが好ましく、負極の崩
壊、合金層の脱落等の防止あるいは負極と固体電解質と
の接触抵抗の低減を行う上で好ましい。
質を使用することができ、例えば無機系ではAgCl、AgB
r、AgI、LiIなどの金属ハロゲン化物、RbAg4、I5、RbAg
4、I4CN等が挙げられる。また、有機系ではポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリク
スとして先に述べた電解質塩をポリマーマトリックス中
に溶解せしめた複合体、あるいはこれらの架橋体、低分
子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどの
イオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子電
解質あるいは高分子量重合体に電解液を含有させた粘弾
性体固体電解質が挙げられるが、特に本発明の負極とは
粘弾性体固体電解質との組合せが好ましく、負極の崩
壊、合金層の脱落等の防止あるいは負極と固体電解質と
の接触抵抗の低減を行う上で好ましい。
［実施例］ 実施例１ 100μｍのAl箔に40μｍのLiを蒸着し、150℃、20秒加
熱してLi−Al合金を作成した。これを反応電極として、
対極に白金、参照電極としてAg/Ag+を使用して、次のよ
うにして負極を作成した。脱水、脱気処理を施したテト
ラヒドロフラン10mlにα，α，α′，α′−テトラブロ
モ−ｐ−キシレン0.2g、テトラフルオロホウ酸テトラブ
チルアンモニウム0.33gを溶解させて、アルゴン雰囲気
下に、−0.3V vs Ag/Ag+で１時間通電して重合を進行さ
せると、陰極表面上に黄色の膜が形成された。
熱してLi−Al合金を作成した。これを反応電極として、
対極に白金、参照電極としてAg/Ag+を使用して、次のよ
うにして負極を作成した。脱水、脱気処理を施したテト
ラヒドロフラン10mlにα，α，α′，α′−テトラブロ
モ−ｐ−キシレン0.2g、テトラフルオロホウ酸テトラブ
チルアンモニウム0.33gを溶解させて、アルゴン雰囲気
下に、−0.3V vs Ag/Ag+で１時間通電して重合を進行さ
せると、陰極表面上に黄色の膜が形成された。
実施例２ 実施例１におけるα，α，α′，α′−テトラブロモ
−ｐ−キシレンに代えて、α，α，α，α′，α′，
α′−ヘキサクロロ−ｐ−キシレンを用いた以外は実施
例１と同様に電解重合を行って、負極を作成した。
−ｐ−キシレンに代えて、α，α，α，α′，α′，
α′−ヘキサクロロ−ｐ−キシレンを用いた以外は実施
例１と同様に電解重合を行って、負極を作成した。
実施例３ 0.1M Bu4NBF4のプロピレンカーボネート溶液は10ml
にヘキサクロロ−1,3−ブタジエン0.25ml（0.16M）を溶
解し、作用極として実施例１のLiAl極、対極としてPtお
よび参照電極としてAg/Ag+を浸漬し、室温にて−0.3V v
s Ag/Ag+、１時間電解還元重合を行って、負極を作成し
た。焦げ茶色の重合体が析出した。
にヘキサクロロ−1,3−ブタジエン0.25ml（0.16M）を溶
解し、作用極として実施例１のLiAl極、対極としてPtお
よび参照電極としてAg/Ag+を浸漬し、室温にて−0.3V v
s Ag/Ag+、１時間電解還元重合を行って、負極を作成し
た。焦げ茶色の重合体が析出した。
実施例４ 実施例３におけるヘキサクロロ−1,3−ブタジエンを
オクタブロモヘキサトリエンに代えた以外は実施例３と
同様に電極を作成した。
オクタブロモヘキサトリエンに代えた以外は実施例３と
同様に電極を作成した。
実施例５ 実施例２においてモノマーをテトラクロロエチレンに
変えた以外は実施例２と同様に行った。
変えた以外は実施例２と同様に行った。
実施例６ エッチング処理により高表面積化したAlを反応電極と
して実施例３のごとく還元重合体を作製した。この電極
を反応極とし、3MLiBF4/プロピレンカーボネイト−ジメ
トキシエタン中で30C/cm2のリチウムを電析して負極と
した。
して実施例３のごとく還元重合体を作製した。この電極
を反応極とし、3MLiBF4/プロピレンカーボネイト−ジメ
トキシエタン中で30C/cm2のリチウムを電析して負極と
した。
比較例 実施例１におけるLi−Al合金を負極とした。
［性能試験］ 実施例１〜６、及び比較例で作成した負極を反応極、
対極にLiを用い、3MLiBF4/プロピレンカーボネート−ジ
メトキシエタン（7:3）中で、1mA/cm2、１時間充放電を
行った。その結果を表に示す。
対極にLiを用い、3MLiBF4/プロピレンカーボネート−ジ
メトキシエタン（7:3）中で、1mA/cm2、１時間充放電を
行った。その結果を表に示す。
実施例７ フェノール樹脂を不活性雰囲気下1000℃で炭素化した
電極（厚み2mm、気孔率40％）を用い実施例１のモノマ
ーをα，α，α，α′，α′，α′−ヘキサクロロ−ｐ
−キシレンとして−2.0V vs Ag/Ag-1で15時間重合し、
複合電極を作成した。
電極（厚み2mm、気孔率40％）を用い実施例１のモノマ
ーをα，α，α，α′，α′，α′−ヘキサクロロ−ｐ
−キシレンとして−2.0V vs Ag/Ag-1で15時間重合し、
複合電極を作成した。
この電極に直径10mmの丸棒をあてて曲げたところ、複
合化する前の炭素電極ではわずかに曲げた程度で折れた
のに対し、この複合電極では５゜曲げても折れなかっ
た。
合化する前の炭素電極ではわずかに曲げた程度で折れた
のに対し、この複合電極では５゜曲げても折れなかっ
た。
実施例８ 実施例６のモノマーをα，α，α′，α′−テトラブ
ロモ−ｐ−キシレンとし、−3.0V vs Ag/Ag+で重合し
た。同様の結果であった。
ロモ−ｐ−キシレンとし、−3.0V vs Ag/Ag+で重合し
た。同様の結果であった。
実施例９ 実施例６のモノマーをヘキサクロロ−1,3−ブタジエ
ン0.16Mとし、−3.0V vs Ag/Ag+で重合した。同様の結
果であった。
ン0.16Mとし、−3.0V vs Ag/Ag+で重合した。同様の結
果であった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の負極は機械的強度が改
善されて脱落、崩壊がなく、これを用いてフレキシブル
な薄型電池とすることができ、またこの電池のサイクル
寿命を増大化することができる。また自己放電を抑制す
ることもできる。
善されて脱落、崩壊がなく、これを用いてフレキシブル
な薄型電池とすることができ、またこの電池のサイクル
寿命を増大化することができる。また自己放電を抑制す
ることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西原 寛 鹿児島県鹿児島市紫原５―47―17 (72)発明者 荒牧 國次 東京都世田谷区奥沢２―23―26 (56)参考文献 特開 平２−43266（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−133672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】負極が還元反応により得られる導電性高分
子と金属および／あるいは炭素系材料との複合体である
非水電池用負極であって、該還元反応により得られる導
電性高分子が下記一般式で表される単量体の重合体であ
ることを特徴とする非水電池用負極。 （式中、X1、X2は同一かあるいは互いに異なるハロゲン
を表わし、X3、X4は水素を表わすか、同一かあるいは互
いに異なるハロゲンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02302581A JP3131441B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02302581A JP3131441B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04179049A JPH04179049A (ja) | 1992-06-25 |
| JP3131441B2 true JP3131441B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=17910704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02302581A Expired - Fee Related JP3131441B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3131441B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3222022B2 (ja) | 1994-10-27 | 2001-10-22 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 |
| JP4639410B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2011-02-23 | ソニー株式会社 | 負極及び非水電解質電池 |
| JP2008251479A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nippon Chemicon Corp | 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極とその製造方法、及び電気化学素子 |
| JP5277369B2 (ja) * | 2007-11-15 | 2013-08-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法 |
| CN108666619A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-10-16 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液及含有该电解液和/或负极的锂离子电池 |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP02302581A patent/JP3131441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04179049A (ja) | 1992-06-25 |
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|---|---|---|---|
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