JP2008251479A - 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極とその製造方法、及び電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧並びに高容量特性を有する電極材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子を提供する。
【解決手段】本発明の低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させてなる電極材料は、炭素材料とポリフルオレンまたはその誘導体の密着性が良好で、電極材料の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップによる電圧低下が少なく、さらに負極の酸化還元電位が低く、正極の酸化還元電位が高いので、これを用いた二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は高い電圧特性を有する。また、低結晶性の炭素材料特有の効果として、高い容量を得られる利点がある。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリフルオレンを低結晶性炭素に担持させた電極材料とその製造方法、前記電極材料を用いた電気化学素子用電極とその製造方法、及び前記電極を備えた電気化学素子に関する。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。

二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。

高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電圧が高くエネルギー密度も高いので電源として優れているが、充電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣るという問題があり、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源には不利である。そこで、高電圧で、かつ充放電特性を改善するために正極にポリチオフェンの誘導体を用いる試みがあるが、作動電圧としては４．０Ｖである。（特許文献１）

また、電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として正極にポリピロールを用いる試みがあるが、作動電圧は２．６Ｖである。（特許文献２）

そこで、高エネルギー密度と、高出力特性を有する、導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電気化学キャパシタが開発されている。この電気化学キャパシタは、電解液中のアニオン、カチオンの電極への吸脱着を電荷貯蔵機構としており、エネルギー密度、出力特性ともに優れている。なかでも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体などの導電性高分子を用いた電気化学キャパシタは、非水系電解液中のアニオン、もしくはカチオンが導電性高分子にｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングすることによって、充放電を行う。このドーピングの電位は負極側では低く、正極側では高いので、２．５Ｖ以上の高電圧特性が得られる。（特許文献３）

しかしながら、電気自動車等の電源用途での小型化の要求は恒常的で、そのための高電圧化という強い要求がある。そこで、高電圧特性を有する電極材料とそれを用いた電気化学素子を提供すべく、本出願人は、先に電気化学素子用の電極材料として、ポリフルオレンを高結晶性炭素に担持させた電極材料を開発した。（特許文献４）
特開２００３−２９７３６２号公報 特開平６−１０４１４１号公報 特開２０００−３１５５２７号公報 特開２００６−４８９７５号公報 Carbon electrochemical and physicochemical properties, John Wiley, New York, 1988

しかしながら、上述したようなポリフルオレンを高結晶性炭素に担持させた電極材料は、その電極材料を使用してなる電極を電気化学素子に適用した場合に、高電圧特性に優れるという利点を有するものの、その容量についてはより大きなものが望まれていた。

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、前記特許文献４の電極材料に比較して、より容量の大きな電気化学素子を得ることのできる電極材料とその製造方法、その電極材料を用いた電気化学素子用電極とその製造方法、及びその電極を用いた電気化学素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者等は、電極材料として導電性高分子とその製造方法について種々の検討を行った結果、低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させてなる電極材料を用いて形成した電極を使用すると、高容量の電気化学素子が得られることが判明した。

以上のようにして作製した電極材料は、低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させた際に、密着性が良好で、電極材料の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが小さくなるので、電圧を高くすることができる。そして、この電極のｐ−ドープの酸化還元電位は高く、ｎ−ドープの酸化還元電位が低いので、この電極を用いることによって、高電圧特性を有する電気化学素子を提供することができる。

特に、ケッチェンブラックに代表される低結晶性の炭素材料は、前記特許文献４に記載された高結晶性の炭素材料（例えば、高結晶性カーボンナノファイバー）に比較して、より多くの表面官能基を有しており、それがフルオレンの重合反応に用いられる酸化剤と低結晶性炭素材料との親和性を高めるため、低結晶性炭素材料表面で重合反応が支配的になり、ポリフルオレン膜を薄く均一に形成できる。その結果、このような電極材料を使用した電極を有する電気化学素子において、電気化学素子の容量の増大が可能になる。

このような構成を有する本発明の電極材料において、前記ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ_３、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。

そして、このような電極材料を用いて電極を構成すると共にリチウムカチオンまたはプロトンを含む電解液を用いることによって、高電圧特性を有する二次電池を提供することができる。

また、この電極材料を用いてなる電極を一方の電極に、活性炭などの電気二重層容量を有する電極材料からなる電極を他方の電極に用いることによって、高電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供することができる。

さらに、この電極材料を用いてなる電極と共に第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含む電解液を用いることによって、高電圧特性を有する電気化学キャパシタを提供することができる。

特に、本発明においては、ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液に低結晶性炭素材料を分散させ、この低結晶性炭素材料溶液を銅あるいはアルミ箔などの集電体表面に塗布した後、その溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体を担持してなる低結晶性炭素材料の薄膜を前記集電体上に形成することにより、集電体表面に電極膜を形成した電極を得ることができる。

このようにして形成された本発明の電極を用いると、集電体上に薄く均一な電極膜を形成することができ、電極の抵抗を低減させて放電電圧を高く保つことができる。その結果、この電極を使用した電気化学素子における高電圧特性を得ることができると共に、ポリフルオレンやその誘導体を担持した低結晶性炭素材料からなる電極膜の作用により、より大きな容量を得ることができる。

また、フルオレンまたはその誘導体のモノマーと低結晶性炭素を混合した後、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを酸化重合させて、低結晶性炭素材料にポリフルオレンまたはその誘導体のポリマーを担持して電極材料を構成し、この電極材料を集電体表面に塗布して電極膜を形成した電極においても、前記のようなポリフルオレンやその誘導体を低結晶性炭素材料に担持させてなる電極材料を使用した電極と同様な作用効果が発揮される。

以上のように、低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させてなる電極材料を電極として使用することによって、高電圧特性に優れしかも容量の増加を可能とした電気化学素子を得ることができる。

本発明のポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得ることができる。そして、電解重合または化学重合によって得たポリフルオレンまたはその誘導体をクロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の塩基性の溶媒に溶解し、この溶液に低結晶性の炭素を分散させる。

この時に、低結晶性炭素材料の表面に存在する官能基と重合反応に用いられる酸化剤との親和性が高いため、低結晶性炭素材料表面でのフルオレン又はその誘導体の重合反応が円滑かつ均一に行われ、ポリフルオレンまたはその誘導体が炭素材料表面に密着性良く吸着する。そして、ポリマーは帯電しているので、ポリマーを吸着した炭素材料は溶液中で分散性良く分散する。

したがって、この溶液を集電体に塗布、乾燥してポリフルオレンまたはその誘導体を担持した低結晶性炭素材料の層を形成した際に、薄く均一な層を形成することができ、ポリマーと炭素材料の良好な密着性による電極材料の抵抗の低減に加えて、層の抵抗も低減するので、放電の際のＩＲドロップがさらに小さくなり、高容量特性を得ることができる。同時に、低結晶性炭素材料を使用したことにより、高結晶性炭素材料に比較して、よりフルオレン又はその誘導体の重合反応が円滑に行われるという理由により、この電極を使用した電気化学素子の容量の増大も可能となる。

なお、本発明の電極は、低結晶性の炭素材料を電極として電解重合によって形成することもできるし、モノマーと酸化剤の重合液に低結晶性の炭素材料を混合して化学重合をおこなって形成することもできる。しかしながら、電解重合の場合には酸化剤を使用しないので、酸化剤の存在に起因する低結晶性炭素材料特有の効果が期待できないため、酸化剤の存在下で実施される前記の本発明の方法の方がより薄く均一な電極膜が形成できるので好ましい。

本発明に用いる低結晶性炭素材料としては以下のものを挙げることができる。広角Ｘ線回折測定値、すなわち、平均格子定数ｄ＝（００２）が０．３５０ｎｍ以上であり、Ｃ軸方向の結晶サイズＬ＝（００２）が２５ｎｍ以下であることを特徴とする、低い結晶性を有する炭素 粒子を意味する。そのような低結晶性炭素は、非特許文献１においてより詳細に記載されている。

本発明の好ましい態様にしたがえば、低結晶性炭素は、硬質炭素、ガラス状炭素、ポリマー誘導炭素および石油コークスにより構成される群において選択される。形状としては、繊維状、粒状、粉末状、燐片状、板状など様々な形状であってよい。一例として、比表面積６００−１０００ｍ^２ｇ^−１、空隙率４０−７０％、平均粒子径３５−５０ｎｍのアモルファス状炭素材であるケッチェンブラック（ＫＢ）を用いる。

そして、このようにして低結晶性炭素材料に担持された状態で重合形成されたポリフルオレンまたはその誘導体は、重合液中のアニオンがドーピングして酸化状態となっているので、これを正極として用いる。この正極はアニオンを脱ドーピングすることによって放電反応、還元反応を生ずる。そして、このポリフルオレンの誘導体を電気的または化学的に還元して、カチオンをドーピングして負極として用いる。この負極はカチオンを脱ドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、重合後のポリマーを還元して中性状態にして両極とし、充電反応によって負極の還元、正極の酸化を行ってもよい。

さらに、低結晶性炭素材料に担持されたフルオレンまたはその誘導体に、アルキルスルフォン酸、アルキルホスホン酸のようなフルオレンと共有結合することができるアニオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の正極とすることができる。この正極は電解液中のカチオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体に３級アンモニウムのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の負極とすることができる。この負極は電解液中のアニオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。

ここで、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位に置換基がある誘導体が好ましい。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応が速くなって出力特性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ_３、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。なお、９位に置換基のないフルオレンは９位の水素の反応性が高く、還元電位をかけた時にプロトンが脱離し、このプロトンの還元電位がフルオレンより高いのでフルオレンの還元反応がおこりにくく、フルオレンを負極として用いることは難しい。

このようなポリフルオレンの誘導体のなかでも、９位の置換基がアルキル基またはフェニル基を有する置換基であるとドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン、９−メチル−９−ベンジルフルオレン、ベンザルフルオレン、ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドープ、脱ドープする負極、または自己ドープ型の正極として用いる場合は、ｎ＝１〜８のアルキル基が好ましい。

以上の電極と電解液を用いて電気化学素子を形成することができる。用いる電解液としては非水系、水系がある。非水系の場合、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてリチウムイオンを有するリチウム塩、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）²、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｎ^＋またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）^３−、ＡｓＦ_６ ⁻またはＳｂＦ_６ ⁻からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻をアニオンとすることが好ましい。

水系としては、カチオンとしてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはプロトンを用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。

以下に本発明の電気化学素子について説明する。
（二次電池）
二次電池は以下のようにして作製することができる。リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として前記の本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極としてリチウム金属、またはリチウムを吸蔵、放出する炭素などリチウムを吸蔵、放出する電極材料を用いる。ここで自己ドープ型の正極を用いた場合、充放電反応に関与するのは同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。以上のリチウム二次電池は正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、負極に本発明の負極を用いた場合は、出力特性、サイクル特性が向上する。

また、プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。正極は本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極はキノキサリン系ポリマー等のプロトン電池の負極を用いる。以上のプロトン電池は正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。

（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、前記の非水系、水系のすべてを用いることができる。そして、正極として本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極として活性炭などの電気二重層容量を有する電極を用いる。この電気二重層キャパシタは正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、正極として電気二重層容量を有する電極を用い、負極として本発明の負極、または自己ドープ型の負極を用いることもできる。この場合は負極の電位が活性炭より低いので、高電圧特性を有する。

（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリチオフェン等の導電性高分子を用いる。この電気化学キャパシタは正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、正極として前記の導電性高分子、または酸化ルテニウム等の金属酸化物を用い、負極として本発明の負極、または自己ドープ型の負極を用いることもできる。この場合は負極の電位が低いので、高電圧特性を有する。さらに、両極に本発明の電極を用いると、負極の電位が低く、正極の電位が高いので従来にない高電圧特性を有する。また、自己ドープ型の電極を用いると、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（１）低結晶性炭素＆高結晶性炭素（その担持量について）…図１・表１
（実施例１）
クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）にフルオレンモノマーを溶解させ、そこへ低結晶性炭素であるケッチェンブラック（ＫＢ）をフルオレンモノマー重量に対して１ｗｔ％添加し、１時間超音波照射を行った。そこへ十分量の酸化剤である塩化鉄（III）を溶解させ７２時間攪拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下でろ過し、クロロホルムとメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄した後、ろ過物を６０℃で約１２時間真空乾燥し、これを１分間粉砕撹拌してて更に６０℃１２時間乾燥して、コンポジット体粉末を得た。このようにして得られたコンポジット体粉末と増粘剤、水、バインダーを８８：１０：２（重量比）の割合で混ぜて１分間混練することでスラリーを作製し、そのスラリーをアルミニウム集電体へ塗布することで評価用キャパシタ電極を得た。

（実施例２）
ケッチェンブラックの添加量を、モノマー重量に対して３ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様にして評価用キャパシタ電極を得た。

（実施例３）
ケッチェンブラックの添加量を、モノマー重量に対して５ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様にして評価用キャパシタ電極を得た。

（実施例４）
ケッチェンブラックの添加量を、モノマー重量に対して１０ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様にして評価用キャパシタ電極を得た。

（実施例５）
ケッチェンブラックの添加量を、モノマー重量に対して２０ｗｔ％とした。その他は、実施例１と同様にして評価用キャパシタ電極を得た。

（比較例１）
クロロホルムにフルオレンモノマーを溶解させ、そこへ高結晶性カーボンナノファイバー（モノマー重量に対して５ｗｔ％）を添加し、１時間超音波照射を行った。そこへ十分量の酸化剤としての塩化鉄（III）を溶解させ７２時間攪拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下でろ過し、クロロホルムとメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄した後、ろ過物を６０℃で約１２時間真空乾燥し、これを１分間粉砕撹拌してて更に６０℃１２時間乾燥して、コンポジット体粉末を得た。このようにして得られたコンポジット体粉末と増粘剤、水、バインダーを８８：１０：２（重量比）の割合で混ぜて１分間混練することでスラリーを作製し、そのスラリーをアルミニウム集電体へ塗布することで評価用キャパシタ電極を得た。

（比較例２）
カーボンナノファイバーの添加量を、モノマー重量に対して１０ｗｔ％とした。その他は、比較例１と同様にして評価用キャパシタ電極を得た。

上記のようにして得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の評価用キャパシタ電極について容量密度を求めたところ、図１に示すような結果が得られた。すなわち、図１から明らかなように、本発明に係る低結晶性炭素であるケッチェンブラックは、そのカーボン割合が４０〜６０ｗｔ％において、容量密度が高いことが分かった。また、同じカーボン割合の場合、本発明に係る低結晶性炭素であるケッチェンブラックを用いた実施例３及び実施例４の方が、高結晶性カーボンナノファイバーを用いた比較例１及び比較例２より容量密度が高いことが分かった。

なお、表１は、低結晶性炭素であるケッチェンブラックと、高結晶性カーボンナノファイバーの物性を比較したものである。本発明に係る低結晶性炭素であるケッチェンブラックを用いることによって良好な容量密度が得られたのは、ケッチェンブラックが低結晶性であるため表面官能基を有しており、それが酸化剤とケッチェンブラックの親和性を高め、ケッチェンブラック表面で重合が支配的になるためであると考えられる。

（２）製造方法の検討
続いて、本発明に係る低結晶性炭素であるケッチェンブラックを用いて、コンポジット体粉末の製造方法について検討した。すなわち、以下に示す試験例１〜３においては、図２に示すように、フルオレンモノマーとケッチェンブラックの混合順序及び混合時期が異なっている。

（試験例１）…図２（Ａ）…手法１
クロロホルムにフルオレンモノマーを溶解させ、そこへ低結晶性炭素であるケッチェンブラック（モノマー重量に対して５ｗｔ％）を添加し、１時間超音波照射を行った。そこへ十分量の酸化剤としての塩化鉄（III）を溶解させ７２時間攪拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下でろ過し、クロロホルムとメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄した後、ろ過物を６０℃で約１２時間真空乾燥し、これを１分間粉砕撹拌してて更に６０℃１２時間乾燥して、コンポジット体粉末を得た。このようにして得られたコンポジット体粉末と増粘剤、水、バインダーを８８：１０：２（重量比）の割合で混ぜて１分間混練することでスラリーを作製し、そのスラリーをアルミニウム集電体へ塗布することで評価用キャパシタ電極を得た。

（試験例２）…図２（Ｂ）…手法２
塩化鉄（III）とクロロホルムを溶解させ、そこへケッチェンブラック（モノマー重量に対して５ｗｔ％）を添加し、１時間超音波照射を行った。そこへフルオレンモノマーを溶解させ７２時間攪拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下でろ過し、クロロホルムとメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄した後、ろ過物を６０℃で約１２時間真空乾燥し、これを１分間粉砕撹拌してて更に６０℃１２時間乾燥して、コンポジット体粉末を得た。このようにして得られたコンポジット体粉末と増粘剤、水、バインダーを８８：１０：２（重量比）の割合で混ぜて１分間混練することでスラリーを作製し、そのスラリーをアルミニウム集電体へ塗布することで評価用キャパシタ電極を得た。

（試験例３）…図２（Ｃ）…手法３
クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）にフルオレンモノマーを溶解させ、そこへ十分量の塩化鉄（III）を溶解させ７２時間攪拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下でろ過し、クロロホルムとメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄した後、ろ過物を６０℃で約１２時間真空乾燥し、これを１分間粉砕撹拌して、更に６０℃１２時間乾燥して、生成物粉末を得た。その粉末にケッチェンブラック（モノマー重量に対して５ｗｔ％）を添加し、ミキサーで１分混合することでコンポジット体粉末を得た。このようにして得られたコンポジット体粉末と増粘剤、水、バインダーを８８：１０：２（重量比）の割合で混ぜて混練することでスラリーを作製し、そのスラリーをアルミニウム集電体へ塗布することで評価用キャパシタ電極を得た。

上記のようにして得られた試験例１〜３の評価用キャパシタ電極について、ＣＶ特性を求め、容量密度を換算したところ、図３に示すような結果が得られた。なお、容量密度は、横軸０Ｆｇ⁻１より下部の平坦部から読み取った。

図３から明らかなように、試験例１の容量密度は１６０Ｆｇ^−１、試験例２及び試験例３の容量密度は２０〜３０Ｆｇ^−１であり、試験例１の評価用キャパシタ電極のみ大きな容量密度を示した。このことから、手法１を用いてコンポジット体粉末を製造することにより、容量密度の高い電極を得ることができることが分かった。

（３）フルオレンモノマーに対する担持量と容量密度の関係…図４
フルオレンモノマーに対するケッチェンブラックの担持量を種々変えて、それぞれについて容量密度を調べたところ図４のような結果が得られた。この図４から判るように、電極材料（ＰＦ／ＫＢコンポジット電極材料）中のケッチェンブラック（ＫＢ）担持量が２０〜７０ｗｔ％、特に４０％前後が容量密度が高いことが確認された。

（４）電極の導電率、ポリフルオレンの膜厚の測定
本発明に係るＰＦ／ＫＢコンポジット電極（ＰＦ：６０ｗｔ％）（ケッチェンブラック担持量は４０ｗｔ％）、ポリフルオレン電極（ＰＦ電極）及びケッチェンブラック電極（ＫＢ電極）について導電率を調べたところ、表２に示すような結果が得られた。

また、ケッチェンブラック担持量とポリフルオレンの膜厚の関係を調べたところ、表３に示すような結果が得られた。

表２及び表３の結果から、ＰＦ／ＫＢコンポジット電極の導電率は、ポリフルオレン単体の導電率に比べて格段に高く、カーボン（ＫＢ）並みになっており、膜厚の薄いポリフルオレンが形成されていることが分かった。

本発明の実施例と比較例との特性を示すグラフ。 本発明によるキャパシタ用電極の製造方法の試験例（Ａ）〜（Ｃ）を示すフローチャート。 図２の（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法によって作製したキャパシタ用電極の容量特性を示すグラフ。 本発明におけるフルオレンモノマーに対する担持量と容量密度の関係を示すグラフ。

Claims (13)

1. 低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させてなることを特徴とする電極材料。
2. ポリフルオレンまたはその誘導体の担持量が、電極材料の２０〜７０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
3. フルオレンの９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ_３、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極材料。
4. 低結晶性炭素材料が、比表面積６００−１０００ｍ^２ｇ^−１、空隙率４０−７０％、平均粒子径３５−５０ｎｍのアモルファス状炭素材であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. 集電体表面に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電極材料の膜を形成したことを特徴とする電気化学素子用電極。
6. 請求項５の電気化学素子用電極を備えていることを特徴とする電気化学素子。
7. 電気化学素子が二次電池であることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子。
8. 電気化学素子が電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子。
9. 電気化学素子が電気化学キャパシタであることを特徴とする請求項６記載の電気化学素子。
10. フルオレンまたはその誘導体のモノマーと低結晶性炭素を混合した後、フルオレンモノマーを酸化重合させて、低結晶性炭素材料の表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させることを特徴とする電極材料の製造方法。
11. 溶媒にフルオレンまたはその誘導体のモノマーを溶解させ、そこへ低結晶性炭素を前記モノマー重量に対して１〜２０ｗｔ％添加して撹拌し、そこへ酸化剤を溶解させて重合反応を行わせ、反応液をろ過乾燥させるこで、低結晶性炭素材料の表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させることを特徴とする電極材料の製造方法。
12. 前記請求項１０または請求項１１の製造方法によって製造した電極材料の粉末を、溶媒並びにバインダーと共に混練することでスラリーを作製し、そのスラリーを集電体へ塗布することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
13. ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体と低結晶性の炭素材料を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成したことを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。

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