JP2003282062A

JP2003282062A - エネルギー蓄電素子およびエネルギー蓄電素子用複合組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2003282062A
Application number: JP2002082615A
Authority: JP
Inventors: Takuma Asari; 琢磨浅利; Susumu Nomoto; 進野本; Mikiya Shimada; 幹也嶋田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が高くサイクル特性に優れ、高いエネル
ギー密度をもつエネルギー蓄電素子およびエネルギー蓄
電素子用複合組成物の製造方法を提供する。【解決手段】粒子状導電材料の表面または少なくとも
粒子状導電材料を含む固形体の表面を、電気化学的にイ
オン吸脱着が可能な導電性高分子材料で覆った複合組成
物１２を作製する。複合組成物を正極活物質および負極
活物質の少なくとも一方に用い、イオン伝導性の有機系
電解液を用いることでエネルギー蓄電素子を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー蓄電素
子およびエネルギー蓄電素子用複合組成物の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に導電性高分子材料は、電気化学的
に酸化還元される性質を有し、これにより高い伝導度を
示すことが知られている。

【０００３】この酸化還元反応により導電性高分子材料
に含まれる対イオンの出入りが起こり、この現象を用い
て現在までにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニ
リンなどの導電性高分子材料を電極に用いた二次電池が
提案されている。

【０００４】例えば、特開平１１−１４４７３２号公報
の電池用複合電極とその製造方法の発明では、含窒素化
合物高分子とキノン類化合物が含まれている導電性高分
子電極を用いることで、高い容量と高いサイクル性を持
ち、かつ高いパワー密度を有する二次電池を作製してい
る。

【０００５】これらの二次電池の正極および負極には、
電極活物質と共に導電性を高めるためにカーボン等の導
電補助剤とそれらをつなぎ合わせて固形化するために結
着剤を用いてきた。

【０００６】図３はこの様子を模式的に示したものであ
り、集電体３１上に成膜された導電性高分子３２の間に
粒子状導電材料３４が分散され活物質間の伝導性を維持
し、それらを結着剤３３により電極体構造を保持する状
態になっている。

【０００７】しかしながら、これらの導電性高分子粉末
に結着剤と導電補助剤を用いた電極体の場合、活物質の
利用効率が低く、二次電池の容量出現が小さいこと、充
放電サイクル性能が悪いこと、および電子伝導度が小さ
い物質を活物質として利用できない問題点があった。

【０００８】例えば、活物質層が厚い電極を用いた高容
量の二次電池で放電電流が大きい場合は、単位電極重量
当たりの放電容量が低くなり高出力を得られず、さらに
充電に要する時間も長くなっていた。

【０００９】その原因として、酸化還元反応が起こらな
い電位での導電性高分子材料の電子伝導性が小さいこと
と、導電性高分子材料内部までの対イオン拡散が阻害さ
れていることが考えられる。

【００１０】そこで、導電性補助剤を多量に添加して伝
導度を増大させようとすると、単位体積あたりの活物質
量を増やせないために容量出現率が低下する問題が新た
に起こっていた。

【００１１】さらに、このように電極活物質に単に導電
性補助物質を添加しただけでは、導電性補助物質と活物
質の間の接触面積が限定されるため、結合力が乏しく、
十分な伝導度が得られないことがわかっている。

【００１２】一方で以上の問題点を改善するために、特
許２９７４０１２号公報には、粉体状炭素の表面を、電
気化学的なプロトンの吸脱着の可能な有機化合物重合体
で覆った重合体−炭素複合組成物を正極および負極の少
なくとも一方に用いることを特徴とする構造が記載され
ている。

【００１３】確かにこの構造を用いることによって、導
電性補助物質と活物質の間の接触面積が増大するため十
分な伝導度が得られ、これにより従来の問題点の一部は
解決され、高い容量出現およびサイクル特性に優れた二
次電池を作製することが可能になり、次に挙げる2つの
効果が見られた。

【００１４】1つ目の効果として、電気化学的なプロト
ンの吸脱着の可能な有機化合物重合体を用いるので、プ
ロトン濃度の高いp-トルエンスルホン酸などの水溶液系
電解液を用いれば高い容量出現を達成していることがあ
る。

【００１５】しかし、公報中で明言しているように、あ
くまでプロトンの吸脱着を電荷担体として用いるのが特
徴であり、高電位領域で生じる電解液中に含まれる電解
質イオンの酸化還元反応を利用していない。

【００１６】また2つ目の効果として、粉体状炭素の表
面を電気化学的なプロトンの吸脱着が可能な有機化合物
重合体で覆った重合体−炭素複合組成物を用いているた
め、導電性補助物質と活物質の間の接触面積は明らかに
増大することがある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記した特許２９７４
０１２号公報に開示された発明では、高い容量を達成す
るためにはプロトン濃度の高いp-トルエンスルホン酸な
どの水溶液系電解液を用いる必要があるため、現実的に
は低い容量に留まっている問題点があった。

【００１８】本発明は、この問題点から鑑みてなされた
ものであり、耐圧の高い有機系電解液を用いて容量が大
きくサイクル特性に優れ、高いエネルギー密度を発現す
るエネルギー蓄電素子およびエネルギー蓄電素子用複合
組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、粒子状導電材料、または少なくとも粒
子状導電材料を含む固形体の表面が、電気化学的にイオ
ンの吸脱着が可能な導電性高分子材料で覆われているエ
ネルギー蓄電素子用複合組成物を、正極活物質および負
極活物質の少なくとも一方に用いることを特徴とするエ
ネルギー蓄電素子を提案するものである。

【００２０】特に、粒子状導電材料は炭素または金属か
ら構成されているのが望ましい。

【００２１】また上記の課題を解決するために、本発明
は、粒子状導電材料と導電性高分子のモノマーを溶媒中
に共存させ、化学重合した後に溶媒を除去することによ
り、前記粒子状導電材料の表面が電気化学的にイオンの
吸脱着が可能な導電性高分子材料で覆われた状態とする
ことを特徴とするエネルギー蓄電素子用複合組成物の製
造方法である。

【００２２】また、他の本発明は、粒子状導電材料を含
む固形体と導電性高分子のポリマーを溶媒中に共存さ
せ、電解重合もしくは化学重合した後に溶媒を除去する
ことにより、前記粒子状導電材料を含む固形体の表面が
電気化学的にイオンの吸脱着が可能な導電性高分子材料
で覆われた状態とすることを特徴とするエネルギー蓄電
素子用複合組成物の製造方法である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。

【００２４】図４に示したエネルギー蓄電素子は、正負
極集電体、正負極活物質、電解質、セパレータから構成
されており、正極活物質もしくは負極活物質において電
解質中に含まれる電解質イオンによる酸化還元反応が起
こることにより電気的エネルギーの充放電を可能にす
る。

【００２５】この素子に用いられる集電体として導電性
ゴムシートまたはグラファイトシート等の公知のものを
用いることができ、また正負極活物質の間に介在させる
電解質としては特に制限は無く、イオンを含む有機系電
解液、イオン伝導性を有する固体電解質またはゲル電解
質を用いることができる。

【００２６】従来の技術問題を解決するために本発明で
は、粒子状導電材料、または少なくとも粒子状導電材料
を含む固形体の表面が、電気化学的にイオンの吸脱着が
可能な導電性高分子材料で覆われているエネルギー蓄電
素子用複合組成物を、上記のエネルギー蓄電素子におけ
る正極電極体もしくは負極電極体の少なくとも一方に適
応させている。

【００２７】上記の導電性高分子として分子内に硫黄原
子、窒素原子を含むπ電子共役系有機化合物重合体（チ
オフェン、アニリン、ピロールなどの誘導体）が考えら
れ、特に芳香族化合物に電子吸引性の官能基（-N(C
H₃)₂、-NO2、-NO₂、-CN、-COCH₃、-COOCH₃、-CHOF、-C
l、-Br、-I）が付随しているものがエネルギー蓄電素子
の高容量化の観点から望ましいが、電極体構造を作製し
有機系電解液を用いることで目的が達成されるなら、本
発明は用いる導電性高分子材料の種類には依存しない。

【００２８】また、粒子状導電材料として用いる炭素は
500m²/g〜4000m²/gの比表面積を持つものが望ましく、
金属においても表面にエッチング処理を施して表面積を
大きくしたものが望ましく、またそれら粒子状導電材料
が0.001μmから100μmまでの平均粒径を持つものが望ま
しいが、本発明の効果が得られるものであればいかなる
炭素もしくは金属材料であってもかまわない。

【００２９】ここで、本発明のエネルギー蓄電素子とそ
れを作製するに至る製造方法について、以下に本発明の
実施の形態として図面を参照しながら説明する。

【００３０】（実施の形態１）図1は本発明の電極体構
造Ａを示しており、同図において、１１は集電体、１２
は粒子状導電材料−導電性高分子の複合材料、１３は結
着剤である。

【００３１】電極体は粒子状導電材料−導電性高分子の
複合材料１２と結着剤１３を混合分散し集電体１１上に
形成している。

【００３２】ここで粒子状導電材料−導電性高分子の複
合材料１２は、粉体状の導電材料の表面に電気化学的に
イオンの吸脱着が可能な導電性高分子が覆っているの
で、導電材料の粒子が導電性高分子から別個に独立した
粒子として存在することはありえなく、また表面に付着
物のない導電材料粒子は少なくとも存在しない。

【００３３】このような粒子状導電材料−導電性高分子
の複合材料を作製するには、導電性高分子のモノマーを
酸化重合する際に粉体状導電材料を共存させることによ
り得る方法がある。

【００３４】例えば、導電性高分子のモノマー溶液と酸
化剤溶液との重合反応液に、粉体状導電材料を加えた状
態で重合反応を行い、その後、重合溶媒等を例えば減圧
または常圧下で留去して除去すれば良い。

【００３５】ここで使用する溶媒は、粉体状導電材料と
できるだけ親和性の高い溶媒を用いることが好ましく、
これらの複合組成物では接触面積が図３に示した一般的
な構造よりも増大しているので、活物質の電子伝導性が
増し酸化還元反応が促進され、結果的に活物質の利用効
率が高くなり容量が向上する。

【００３６】また、本発明では電気化学的にイオン吸脱
着する導電性高分子を活物質として使用おり、そのため
電解液としてイオン伝導性の有機系溶液を使用できるの
で、耐電圧を高く設定できるためエネルギー密度が向上
する。

【００３７】さらには本発明の電極体構造Ａでは炭素と
活物質間の結合が強化されているので、充放電サイクル
性能も向上する。

【００３８】（実施の形態２）図２は本発明の電極体構
造Ｂを示しており、同図において、２１は集電体、２２
は導電性高分子、２３は結着剤、２４は粒子状導電材料
である。

【００３９】電極体は、集電体２１上に形成された粒子
状導電材料２４と結着剤２３から構成される結着固形物
に導電性高分子２２を重合もしくは付着させることでそ
の表面を被覆し形成している。

【００４０】ここで、粉体状導電材料２４の表面だけで
なく結着剤２３の表面をも、電気化学的にイオンの吸脱
着が可能な導電性高分子２２が覆っているので、導電材
料の粒子が導電性高分子から別個に独立した粒子として
存在することはありえなく、また表面に付着物のない導
電材料粒子は少なくとも存在しない。

【００４１】そして、このような粒子状導電材料２４と
結着剤２３から構成される結着固形物に導電性高分子２
２を加えた複合材料を作製するには、粒子状導電材料と
結着剤から構成される結着固形物を浸漬させ、導電性高
分子のモノマーを電解重合もしくは化学重合することに
より得る方法がある。

【００４２】例えば、化学重合の場合ではモノマーとな
る導電性高分子の溶液と酸化剤溶液との重合反応液に、
粒子状導電材料と結着剤から構成される結着固形物を浸
漬した状態で重合反応を行い、その後、重合溶媒等を例
えば減圧または常圧下で留去して除去すれば良い。

【００４３】図２で示した本発明の電極体構造Ｂでは、
図１で示した本発明の電極体構造Ａで得られた上記の利
点に加えて、あらかじめ集電体上に粒子状導電材料と結
着剤から構成される結着固形物が形成されているため、
たとえ導電性高分子を重合もしくは付着させたとしても
電子伝導路が確保されていることにより、図３で示した
一般的な電極体構造よりも伝導度を高くすることができ
る。

【００４４】以上に挙げた図１と図２に示す2つの電極
体構造ＡとＢにおいて、粒子状導電材料として炭素を用
いる場合はグラファイト、黒鉛、カーボンナノチューブ
などの炭素同素体の中で特に導電性の高いものが望まし
く、その形状は粒径が40μｍ以下のものが望ましい。

【００４５】また、粒子状導電材料として金属を用いる
場合、特にアルミニウムなどの金属を用いると自然酸化
皮膜が容易に形成されるため金属表面に重合されにくく
なることがあるので、あらかじめ自然酸化膜をフッ酸な
どで化学的に除去した上で重合を行うか、もしくは、自
然酸化膜の影響が少ない金、白金、パラジウムなどの貴
金属を用いることが望ましい。

【００４６】なお、複合組成物中における重合体と炭素
の割合は、目的とする特性に合わせて変更することがで
きる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるもので
はない。

【００４８】（実施例１）本実施例１においては、図１
で示す本発明の電極体構造Ａの電極を作製し実験を行っ
た。

【００４９】まず1.00mol/lの過酸化水素と0.65mol/lの
フルオロフェニルチオフェンモノマーのアセトニトリル
溶液を室温で１時間混合して徐々に化学重合反応を開始
させ、その反応溶液中にフルオロフェニルチオフェンモ
ノマーに対して50ｗｔ％の炭素粉末（平均粒子径8μ
ｍ）を投入してさらに6時間混合攪拌して重合反応を継
続し、その後に溶媒を減圧下で留去してポリフルオロフ
ェニルチオフェン−炭素の複合組成物を調整した。

【００５０】続いて、電極作製とその組み立てについて
本実施例で作製したエネルギー蓄電素子の断面図である
図４を用いて説明する。

【００５１】上記の方法で得たポリフルオロフェニルチ
オフェンと炭素の複合組成物の粉末90wt％、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン10wt%にエタノールを加えて混
合してスラリーを調整し、アルミニウム箔を正極集電体
４１および負極集電体４６として用い、その上にこのス
ラリーを塗布して製膜して正極活物質４２および負極活
物質４５を層状に形成し80℃で真空乾燥させて、0.785
ｃｍ²の面積を有する電極を作製し、40Torr以下で30分
放置して減圧した後、電解質４３として1.5mol/l四フッ
化硼酸テトラエチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
を注入して電極中に含浸させ、さらに厚み20μｍのイオ
ン透過性を有するセルロース製のセパレータ４４を介し
て正、負極用電極を対向させ積層しエネルギー蓄電素子
を組み立てた。

【００５２】上述した方法において、好適に用いられる
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、塩素酸塩、過マ
ンガン酸塩、重クロム酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等が用
いられる。

【００５３】なお、セパレータはイオン透過性を有する
多孔質のものであれば特に制限はない。

【００５４】その充放電性能とサイクル特性に関する試
験結果を（表１）に示す（試験条件は（表１）に併
記）。

【００５５】

【表１】

【００５６】（実施例２）本実施例２において、図２で
示した本発明の電極体構造Ｂの電極を作製し実験を行っ
た。

【００５７】まず、平均粒子径8μｍの炭素粉末90wt%と
結着剤としてポリフッ化ビニリデン10wt%をエタノール
を加えて混合分散しスラリーを作成後、スラリーをアル
ミニウム箔上に均一に塗布形成した後に、200℃の乾燥
機中で溶媒を蒸発させて乾燥後の膜厚が400μmの炭素結
着固形体をアルミニウム箔上に得た。

【００５８】その後に1.00mol/lの過酸化水素と0.65mol
/lのフルオロフェニルチオフェンモノマーのアセトニト
リル溶液を室温で１時間混合して徐々に化学重合反応を
開始させ、その反応溶液中に先ほどアルミニウム箔上に
形成された炭素結着固形体を投入しさらに６時間混合攪
拌して重合反応を継続し、溶媒を減圧下で留去してポリ
フルオロフェニルチオフェン−炭素結着固形体の複合組
成物を調整した。

【００５９】続いて、電極作製とその組み立てについて
本実施例で作製したエネルギー蓄電素子の断面図である
図４を用いて説明する。

【００６０】アルミニウム箔上に形成された炭素結着固
形体を0.785cm2の面積に切断し、アルミニウム箔を正極
集電体４１および負極集電体４６としてまた炭素結着固
形体を正極活物質４２および負極活物質４５として用
い、これらを40Torr以下で30分放置して減圧した後、電
解質４３として1.5mol/l四フッ化硼酸テトラエチルアン
モニウムのアセトニトリル溶液を注入して電極中に含浸
させ、さらに厚み20μmのイオン透過性を有するセルロ
ース製のセパレータ４４を介して正、負極用電極を対向
させ積層しエネルギー蓄電素子を組み立てた。

【００６１】上述した方法において、好適に用いられる
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、塩素酸塩、過マ
ンガン酸塩、重クロム酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等が用
いられる。

【００６２】なお、セパレータとしてもイオン透過性を
有する多孔質のものであれば特に制限はない。

【００６３】その充放電性能とサイクル特性に関する試
験結果を（表１）に示す（試験条件は（表１）に併
記）。

【００６４】（実施例３）本実施例３において、図２で
示す本発明の電極体構造Ｂの電極を作製し実験を行っ
た。

【００６５】まず、平均粒子径8μｍの炭素粉末90wt%と
結着剤としてポリフッ化ビニリデン10wt%をエタノール
を加えて混合分散しスラリーを作成後、スラリーをアル
ミニウム箔上に均一に塗布形成した後に、200℃の乾燥
機中で溶媒を蒸発させて乾燥後の膜厚が400μmの炭素結
着固形体をアルミニウム箔上に得た。

【００６６】その後に0.65mol/lのフルオロフェニルチ
オフェンモノマーのアセトニトリル溶液中に先ほどアル
ミニウム箔上に形成された炭素結着固形体を投入し、銀
-硝酸銀参照極に対して電位1.5Vを300sec印加すること
で上記モノマーを炭素結着固形体上に電解重合し、その
後溶媒を減圧下で留去してポリフルオロフェニルチオフ
ェン−炭素結着固形体の複合組成物を調整した。

【００６７】続いて、電極作製とその組み立てについて
本実施例で作製したエネルギー蓄電素子の断面図である
図４を用いて説明する。

【００６８】アルミニウム箔上に形成された炭素結着固
形体を0.785cm²の面積に切断し、アルミニウム箔を正極
集電体４１および負極集電体４６としてまた炭素結着固
形体を正極活物質４２および負極活物質４５として用
い、これらを40Torr以下で30分放置して減圧した後、電
解質４３として1.5mol/l四フッ化硼酸テトラエチルアン
モニウムのアセトニトリル溶液を注入して電極中に含浸
させ、さらに厚み20μmのイオン透過性を有するセルロ
ース製のセパレータ４４を介して正、負極用電極を対向
させ積層しエネルギー蓄電素子を組み立てた。

【００６９】上述した方法において、好適に用いられる
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、塩素酸塩、過マ
ンガン酸塩、重クロム酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等が用
いられる。

【００７０】なお、セパレータとしてもイオン透過性を
有する多孔質のものであれば特に制限はない。

【００７１】その充放電性能とサイクル特性に関する試
験結果を（表1）に示す（試験条件は（表1）に併記）。

【００７２】（実施例４）本実施例４において、図１で
示す本発明の電極体構造Ａの電極を作製し実験を行っ
た。

【００７３】まず1.00mol/lの過酸化水素と0.65mol/lの
ピロールモノマーのアセトニトリル溶液を室温で１時間
混合して徐々に化学重合反応を開始させ、その反応溶液
中にピロールモノマーに対して50ｗｔ％の炭素粉末（平
均粒子径8μｍ）を投入してさらに６時間混合攪拌して
重合反応を継続し、その後に溶媒を減圧下で留去してポ
リピロール−炭素の複合組成物を調整した。

【００７４】続いて、電極作製とその組み立てについて
本実施例で作製したエネルギー蓄電素子の断面図である
図４を用いて説明する。

【００７５】上記の方法で得たポリピロールと炭素の複
合組成物の粉末90wt％、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン10wt%にエタノールを加えて混合してスラリーを調
整し、アルミニウム箔を正極集電体４１および負極集電
体４６として用い、その上にこのスラリーを塗布して製
膜して正極活物質４２および負極活物質４５を層状に形
成し80℃で真空乾燥させて、0.785ｃｍ²の面積を有する
電極を作製し、40Torr以下で30分放置して減圧した後、
電解質４３として1.5mol/l四フッ化硼酸テトラエチルア
ンモニウムのアセトニトリル溶液を注入して電極中に含
浸させ、さらに厚み20μｍのイオン透過性を有するセル
ロース製のセパレータ４４を介して正、負極用電極を対
向させ積層しエネルギー蓄電素子を組み立てた。

【００７６】上述した方法において、好適に用いられる
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、塩素酸塩、過マ
ンガン酸塩、重クロム酸塩、ペルオキソ二硫酸塩等が用
いられる。

【００７７】なお、セパレータはイオン透過性を有する
多孔質のものであれば特に制限はない。その充放電性能
とサイクル特性に関する試験結果を（表１）に示す（試
験条件は（表１）に併記）。

【００７８】（比較例１）本比較例１においては、図３
に示す一般的な電極体構造の電極を作製し、実験を行っ
た。

【００７９】まず、1.00mol/lの過酸化水素と0.65mol/l
のフルオロフェニルチオフェンモノマーのアセトニトリ
ル溶液を室温で１時間混合して、炭素粉末が存在してい
ない条件下で徐々に化学重合させ、その後に溶媒を減圧
下で留去してポリフルオロフェニルチオフェン粉末を作
成した。

【００８０】その後に上記ポリフルオロフェニルチオフ
ェン粉末50wt%と導電性補助剤として炭素粉末40wt%（平
均粒子径8μｍ）を添加し、また結着剤としてポリフッ
化ビニリデン10wt%にエタノールを加えて混合しスラリ
ーを作成後、スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布
形成した後に、200℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させて、
乾燥後の膜厚が400μmのポリフルオロフェニルチオフェ
ン−炭素の複合組成物をアルミニウム箔上に得た。

【００８１】電極作製とその組み立てについては実施例
１と同様にして行い、エネルギー蓄電素子を組み立て
た。

【００８２】その充放電性能とサイクル特性に関する試
験結果を（表１）に示す（試験条件は（表１）に併
記）。

【００８３】（比較例２）本比較例２においては、図3
に示す一般的な電極体構造の電極を作製し、実験を行っ
た。

【００８４】まず、1.00mol/lの過酸化水素と0.65mol/l
のピロールモノマーのアセトニトリル溶液を室温で１時
間混合して、炭素粉末が存在していない条件下で徐々に
化学重合させ、その後に溶媒を減圧下で留去してポリピ
ロール粉末を作成した。

【００８５】その後に、上記ポリピロール粉末50wt%と
導電性補助剤として炭素粉末40wt%（平均粒子径8μｍ）
を添加し、また結着剤としてポリフッ化ビニリデン10wt
%にエタノールを加えて混合しスラリーを作成後、スラ
リーをアルミニウム箔上に均一に塗布形成した後に、20
0℃の乾燥機中で溶媒を蒸発させて乾燥後の膜厚が400μ
mのポリピロール−炭素の複合組成物をアルミニウム箔
上に得た。

【００８６】電極作製とその組み立てについては実施例
１と同様にして行い、エネルギー蓄電素子を組み立て
た。

【００８７】その充放電性能とサイクル特性に関する試
験結果を（表１）に示す（試験条件は（表１）に併
記）。

【００８８】以上の実施例と比較例から得られた結果
を、以下に比較して考察する。

【００８９】（表１）において、実施例１、実施例２、
実施例３、実施例４、比較例１と比較例２について、充
放電サイクルごとの容量とエネルギー密度を比較するこ
とにより、エネルギー蓄電素子性能の優劣を比較検討し
た。

【００９０】実施例１と比較例１のエネルギー蓄電素子
性能を比較すると、比較例１にて作製したエネルギー蓄
電素子はサイクル初期から容量出現率が非常に低くサイ
クル数の増大に伴い値が著しく減少しており放電電流が
非常に小さく、２サイクル目以降の放電電流は計測不能
なほど微弱であり、エネルギー蓄電素子としての機能を
全く果たしていない。

【００９１】一方、実施例１では初期容量が高く、放電
レートが増加しても容量の大きく目立った減少は確認さ
れておらず、５００サイクル後の容量は比較例に比べて
充分大きく、また初期値に対する減少率も小さく、エネ
ルギー密度も５０％程度上昇していることから、実施例
１で作製した素子はサイクル特性がともに優れたエネル
ギー蓄電素子であることがわかる。

【００９２】また、導電性高分子材料は同じであるが実
施例１と異なる電極体構造Ｂである実施例２では、実施
例１で作製した素子よりもサイクル特性とエネルギー密
度の点で優れた特性を示した。

【００９３】導電性高分子材料と電極体構造が全く同じ
で、重合方法が化学重合と電解重合で異なるそれぞれ実
施例２と実施例３では、ほぼ同等の特性を示し、重合方
法の違いによる優劣はつけがたい結果であった。

【００９４】そして、実施例１と同じ電極体構造Ａで、
材料が異なるポリピロールを用いた実施例４では、材料
が異なるため容量は実施例１に比べて低いが、同材料を
使用した一般的な電極体構造である比較例２に対しては
容量が飛躍的に向上している。

【００９５】以上の結果から、本発明のように粉体状導
電材料と導電性高分子重合体とを複合化すると、活物質
と粉体状導電材料との結合または接触面積が広がり、電
極の全域にわたって良好な電子伝導性を確保することが
できる。その結果、従来公知の方法では電極作製時に別
途添加する必要があった導電補助剤としての炭素粉末を
減少できるので、相対的に活物質重量を増やすことがで
き、高エネルギー密度化が容易になる。

【００９６】よって、活物質の利用率を高めることがで
きた結果、容量の高いエネルギー蓄電素子が得られた。

【００９７】また、活物質と粉体状導電材料との結合が
機械的かつ電気的に強固になったため、良好なサイクル
特性が得られた。

【００９８】さらに、イオン吸脱着する導電性高分子を
用いることで電解質として耐圧の高い有機系電解液を用
いることが可能になったため、高いエネルギー密度を引
き出せた。

【００９９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、容量が高
く、サイクル特性に優れ、高いエネルギー密度をもつエ
ネルギー蓄電素子およびエネルギー蓄電素子用複合組成
物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極体構造Ａの断面図

【図２】本発明の電極体構造Ｂの断面図

【図３】一般的な電極体構造の断面図

【図４】エネルギー蓄電素子の構造断面図

【符号の説明】

１１，２１，３１集電体１２粒子状導電材料−導電性高分子の複合材料１３，２３，３３結着剤２２，３２導電性高分子２４，３４粒子状導電材料４１正極集電体４２正極活物質４３電解質４４セパレータ４５負極活物質４６負極集電体

フロントページの続き (72)発明者嶋田幹也大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK16 AL16 AM02 AM07 BJ04 BJ12 CJ14 DJ08 DJ12 DJ16 EJ01 EJ04 EJ13 5H050 AA07 AA08 BA15 CA20 CB20 DA02 DA03 DA10 EA02 EA08 EA23 FA02 FA04 FA12 FA17 FA18 GA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子状導電材料、または少なくとも粒子
状導電材料を含む固形体の表面が、電気化学的にイオン
の吸脱着が可能な導電性高分子材料で覆われているエネ
ルギー蓄電素子用複合組成物を、正極活物質および負極
活物質の少なくとも一方に用いることを特徴とするエネ
ルギー蓄電素子。
【請求項２】前記粒子状導電材料が炭素または金属で
ある請求項1記載のエネルギー蓄電素子。
【請求項３】粒子状導電材料と導電性高分子のモノマ
ーを溶媒中に共存させ、化学重合した後に溶媒を除去す
ることにより、前記粒子状導電材料の表面が電気化学的
にイオンの吸脱着が可能な導電性高分子材料で覆われた
状態とすることを特徴とするエネルギー蓄電素子用複合
組成物の製造方法。
【請求項４】粒子状導電材料を含む固形体と導電性高
分子のポリマーを溶媒中に共存させ、電解重合もしくは
化学重合した後に溶媒を除去することにより、前記粒子
状導電材料を含む固形体の表面が電気化学的にイオンの
吸脱着が可能な導電性高分子材料で覆われた状態とする
ことを特徴とするエネルギー蓄電素子用複合組成物の製
造方法。