CN108604683A - 电化学设备用正极活性物质、电化学设备用正极和电化学设备、以及电化学设备用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维状或块粒状的电化学设备用正极活性物质，正极活性物质包含：内芯部，其包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状；以及表层部，其覆盖内芯部的至少一部分，表层部包含与第一导电性高分子不同的第二导电性高分子。电化学设备用正极具有正极集电体和担载于正极集电体的正极材料层，通过使正极材料层包含上述正极活性物质，从而提供高容量且高输出、特性平衡优异的电化学设备。

Description

电化学设备用正极活性物质、电化学设备用正极和电化学设 备、以及电化学设备用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及具备正极的电化学设备，所述正极包含导电性高分子。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学设备备受关注，例如研究了将导电性高分子用作正极材料(参照专利文献1)。包含导电性高分子的正极随着阴离子的吸附(掺杂)和脱附(脱掺杂)而发生法拉第反应，因此反应电阻小，与通常的锂离子二次电池的正极相比，具有高输出。
作为导电性高分子，已知的是聚苯胺、聚吡咯等，还提出了将它们组合使用而实现兼具各自的特征的正极。例如，聚苯胺的容量密度较大，可期待其作为正极材料，但存在由大电流放电导致的电压降低明显的问题。通过将聚吡咯与聚苯胺进行组合，可抑制正极的电压降低(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-35836号公报
专利文献2：日本特开平1-146255号公报
发明内容
发明要解决的问题
导电性高分子因合成条件的不同而以各种形态生成。因此，将多种导电性高分子组合使用时，难以控制各导电性高分子的微结构，有正极的有效表面积减少的倾向。其结果，难以充分地发挥出多种导电性高分子各自的特征。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案涉及一种电化学设备用正极活性物质，其包含：内芯部，其包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状；以及表层部，其覆盖上述内芯部的至少一部分，上述表层部包含与上述第一导电性高分子不同的第二导电性高分子，所述电化学设备用正极活性物质为纤维状或块粒状。
本发明的另一个方案涉及一种电化学设备用正极，其具有正极集电体和担载于上述正极集电体的正极材料层，上述正极材料层包含上述正极活性物质。
本发明的另一个方案涉及一种电化学设备，其具备：上述正极；具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极；以及具有锂离子传导性的非水电解液。
本发明的另一个方案涉及一种电化学设备用正极活性物质的制造方法，其具备：在第一溶液中形成包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状的内芯部的工序；以及在第二溶液中形成覆盖上述内芯部的至少一部分的表层部，形成纤维状或块粒状的正极活性物质的工序，上述第一溶液和上述第二溶液分别包含不同的聚合性化合物，上述表层部包含与上述第一导电性高分子不同的第二导电性高分子。
发明效果
根据本发明，在作为电化学设备的正极材料层所含的正极活性物质而组合使用多种导电性高分子的情况下，能够抑制一种导电性高分子的有效表面积的减少，且对正极材料层赋予另一种导电性高分子的特征。因而，能够得到特性平衡优异的电化学设备。
附图说明
图1是本发明的实施方式所述的电化学设备的截面示意图。
图2是用于说明该实施方式所述的电化学设备的构成的图。
图3是示出具有纤维状内芯部的多层结构的正极活性物质的概念图。
图4是示出由生长成纤维状的聚苯胺形成的内芯部的扫描型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
本发明所述的电化学设备用正极活性物质包含：内芯部，其包含第一导电性高分子且为块粒状或纤维状；以及表层部，其覆盖内芯部的至少一部分，正极活性物质也呈现纤维状或块粒状。表层部包含与第一导电性高分子不同的第二导电性高分子。此外，本发明所述的正极具有正极集电体和担载于正极集电体的正极材料层，正极材料层包含纤维状或块粒状的正极活性物质。
由于正极活性物质为纤维状或块粒状，因此，正极材料层具有多孔结构，并具有大量空隙。此外，表层部以覆盖内芯部的至少一部分表面的方式形成，以使由纤维状或块粒状的内芯部形成的空隙不被填充。因而，第二导电性高分子的有效表面积变大，可发挥出第二导电性高分子的特征。此外，内芯部由第一导电性高分子形成，因此可发挥出第一导电性高分子的特征。
以下，更详细地说明正极材料层及其内部所含的正极活性物质的结构。正极活性物质的表层部沿着内芯部的形状而形成，其维持了空隙而不是对内芯部所形成的空隙进行填充。图3概念性地示出正极材料层的一例的结构。图3(a)表示与正极集电体21a的厚度方向平行的正极21的截面示意图，图3(b)为表示纤维状的正极活性物质30的多层结构的放大示意图。正极材料层21b具有多层结构的正极活性物质30，所述多层结构的正极活性物质30具有：由第一导电性高分子形成的纤维状芯31(内芯部)、以及覆盖其至少一部分且由第二导电性高分子形成的表层部32。即，纤维状芯31的形状特征得以维持。正极材料层21b通过包含纤维状的正极活性物质30而在内部包含大量空隙21c。
需要说明的是，正极材料层所含的正极活性物质的形状不限定于纤维状，也可以为块粒(grain aggregate)状。此时，正极活性物质具备芯壳结构，所述芯壳结构具有：由第一导电性高分子形成的块粒状芯(内芯部)、以及覆盖其至少一部分且由第二导电性高分子形成的表层部，块粒状芯的形状特征得以维持。
对于纤维状或块粒状的正极活性物质而言，内芯部的体积优选大于表层部的体积。表层部的体积变小、表层部形成得较薄时，容易维持内芯部的形状特征，正极材料层容易维持大量的空隙。内芯部的体积与表层部的体积的关系可以根据正极活性物质的截面照片来判断。例如，利用扫描型电子显微镜(SEM)对正极的截面进行拍摄，对截面照片进行二值化处理，分别测定内芯部的截面积(Sin)和表层部的截面积(Sout)，并对它们进行对比即可。此时，Sin优选为Sout的1～10000倍，更优选为3～100倍。或者，内芯部的体积与表层部的体积的大小关系可以通过ESCA(化学分析用电子能谱法，Electron Spectroscopy forChemical Analysis)、ATR(衰减全反射，Attenuated Total Reflection)/FT-IR等进行分析。
第一导电性高分子与第二导电性高分子的组合可根据期望的正极材料层的要求特性来适当选择。作为第一导电性高分子，可以将多种导电性高分子组合使用，作为第二导电性高分子，可以将多种导电性高分子组合使用。进而，第一导电性高分子可以为包含多种单体单元的共聚物，第二导电性高分子也可以为包含多种单体单元的共聚物。即，内芯部和表层部没必要分别由1种导电性高分子形成，内芯部与表层部的组成不同即可。
作为第一导电性高分子和第二导电性高分子使用的导电性高分子的种类没有特别限定，可以使用有机多硫化合物、π电子共轭系高分子等。
有机多硫化合物是具有-S-S-键的化合物的总称，可列举出链状或环状的二硫化合物、三硫化合物等。内芯部或表层部可以单独使用它们，也可以组合使用多种。
第一导电性高分子和第二导电性高分子中，作为π电子共轭系高分子，可以分别包含选自苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯、吡啶和它们的衍生物中的至少1种聚合性化合物的均聚物和/或共聚物。即，作为π电子共轭系高分子，可以使用包含源自上述聚合性化合物的单体单元的均聚物、包含2种以上的源自上述聚合性化合物的单体单元的共聚物。更具体而言，可以得到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯、聚吡啶、以它们为基本骨架的高分子衍生物等。高分子衍生物是例如苯胺衍生物、吡咯衍生物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、噻吩乙烯衍生物、吡啶衍生物等之类的衍生物化合物的聚合物，可列举出例如以聚噻吩作为基本骨架的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。内芯部或表层部可以单独使用它们，也可以组合使用多种。π电子共轭系高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
π电子共轭系高分子通过掺杂阴离子(掺杂剂)而表现出优异的导电性。作为阴离子，可列举出硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、硼酸离子、苯磺酸离子、萘磺酸离子、甲苯磺酸离子、甲磺酸离子(CF3SO3 -)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、氟硫酸离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
阴离子可以为高分子的离子。作为高分子的离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以为均聚物，也可以为两种以上单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
接着，例示出几个正极材料层的优选方案。
(第一实施方式)
本实施方式所述的正极材料层所含的正极活性物质呈纤维状或块粒状，其具有：内芯部，其包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状；以及表层部，其覆盖内芯部的至少一部分，第二导电性高分子的容量密度大于第一导电性高分子的容量密度。由此，本实施方式的正极材料层容易表现出高容量。导电性高分子随着阴离子的吸附(掺杂)和脱附(脱掺杂)而发生法拉第反应，因此，从获得高容量的观点出发，优选在利用率变高的与非水电解液的界面附近(表层部)配置容量密度高的导电性高分子。此外，表层部与内芯部相比反应电阻也小，因此，对于高输出的充放电也是有利的。
容量密度是根据导电性高分子的种类而大致唯一地确定的物性，是指单位质量的导电性高分子能够表现出的容量(mAh/g)。
例如，通过在形成内芯部的第一导电性高分子中使用聚苯胺、聚吡咯等π电子共轭系高分子，并在形成表层部的第二导电性高分子中使用包含2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇等的有机多硫化合物，从而能够得到高容量的电化学设备用正极。
(第二实施方式)
本实施方式所述的正极材料层所含的正极活性物质呈纤维状或块粒状，其具有：内芯部，其包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状；以及表层部，其覆盖内芯部的至少一部分，第二导电性高分子的弹性模量大于第一导电性高分子的弹性模量。由此，本实施方式的正极材料层发挥出第一导电性高分子的特征，且发挥出第二导电性高分子的优异耐久性。内芯部的比表面积(单位体积的表面积)越大，则正极材料层的静电容量越大，内芯部的比表面积越大，则正极的输出特性也越有利。但是，容易发生原纤化、比表面积容易变大的导电性高分子存在强度低的倾向。在这种情况下，作为表层部所使用的第二导电性高分子，优选使用与内芯部所使用的第一导电性高分子相比弹性模量更大的导电性高分子。
例如，通过在形成正极活性物质的内芯部的第一导电性高分子中使用聚苯胺，并在形成表层部的第二导电性高分子中使用聚吡咯、聚噻吩等，从而能够得到比表面积大、高容量且耐久性也优异的电化学设备用正极。
(第三实施方式)
本实施方式所述的正极材料层所含的正极活性物质呈纤维状或块粒状，其具有：内芯部，其包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状；以及表层部，其覆盖内芯部的至少一部分，第一导电性高分子为包含氮原子的π电子共轭系高分子，第二导电性高分子为包含硫原子的π电子共轭系高分子。
包含氮原子的π电子共轭系高分子容易形成比表面积大的内芯部，另一方面，有耐热性变低的倾向。如果将耐热性低的导电性高分子用于正极材料层，则在高温环境下发生容量劣化。与内芯部相比，表层部更容易发生这样的容量劣化。另一方面，包含硫原子的π电子共轭系高分子的耐热性较高，因此，通过将包含硫原子的π电子共轭系高分子用作第二导电性高分子，能够抑制表层部的劣化。
例如，与作为包含氮的π电子共轭系高分子的聚苯胺或聚吡咯等相比，作为包含硫原子的π电子共轭系高分子的聚噻吩或聚乙烯二氧噻吩的耐热性更高。因而，通过在形成正极活性物质的内芯部的第一导电性高分子中使用聚苯胺、聚吡咯等，并在形成表层部的第二导电性高分子中使用聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩，从而能够得到耐热性优异的电化学设备用正极。
接着，针对电化学设备用正极活性物质和正极的制造方法的一例进行说明。其中，制造方法不限定于以下内容。
正极活性物质的制造方法具备：(i)在第一溶液中形成包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状的内芯部的工序；以及(ii)在第二溶液中形成覆盖内芯部的至少一部分的表层部，形成纤维状或块粒状的正极活性物质的工序。其中，第一溶液和第二溶液包含彼此不同的聚合性化合物。因而，形成内芯部的第一导电性高分子与形成表层部的第二导电性高分子的种类或组成不同。即，表层部包含与第一导电性高分子不同的第二导电性高分子。也可以使正极集电体浸渍于第一溶液中等，使第一溶液与正极集电体进行接触。由此，能够在第一溶液中生成附着于正极集电体的内芯部，在第二溶液中形成附着于正极集电体的正极活性物质(即正极材料层)。以下，针对生成附着于正极集电体的内芯部的情况，进一步进行说明。
(i)形成内芯部的工序
首先，将正极集电体浸渍在第一溶液中，生成附着于正极集电体这一状态的纤维状或块粒状的内芯部。内芯部通过将例如作为第一导电性高分子的原料的第一聚合性化合物(第一单体)进行聚合来形成。第一单体的聚合方法可以为电解聚合，也可以为化学聚合，从容易控制内芯部形状的观点来看，优选为电解聚合。内芯部的形状通过在第一溶液中的聚合条件、第一单体的种类等来控制。作为聚合条件，可列举出温度、单体浓度、电解的电流密度等。
将正极集电体浸渍于第一溶液中之前，可以对正极集电体的表面进行蚀刻而实现粗面化，也可以在正极集电体的表面形成导电性碳层。例如，如果正极集电体为铝箔，则优选对铝箔的表面涂布碳糊剂，使其干燥而形成导电性碳层。碳糊剂可通过使炭黑和树脂成分分散于水、有机溶剂来获得。
其后，通过将正极集电体浸渍在第一溶液中，使正极集电体与对向电极相对，将正极集电体作为阳极并在其与对向电极之间流通电流，从而以覆盖正极集电体或导电性碳层的至少一部分表面的方式，形成包含第一导电性高分子的内芯部。
可以使成为掺杂剂的阴离子存在于第一溶液中，从而形成包含掺杂有阴离子的第一导电性高分子的内芯部。此外，也可以向第一溶液中添加会促进电解聚合的氧化剂。第一溶液的溶剂可以使用水，也可以考虑第一单体的溶解度而使用有机溶剂。作为有机溶剂，优选为醇类，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等。
第一溶液的pH优选控制为0～6，温度优选控制为0℃～45℃。电流密度没有特别限定，优选为0.1～100mA/cm2。第一溶液中的第一单体浓度优选为0.01～3mol/L。第一溶液中的成为掺杂剂的阴离子浓度优选为0.01～3mol/L。
形成内芯部后，将形成有内芯部的正极集电体从第一溶液中取出，并进行清洗，去除未反应的第一单体，并使其干燥。
(ii)形成表层部的工序
接着，将经干燥且形成有内芯部的正极集电体浸渍在第二溶液中，形成覆盖内芯部的至少一部分的表层部。表层部通过将作为第二导电性高分子的原料的第二聚合性化合物(第二单体)进行聚合来形成。此处，通过以由内芯部形成的空隙充分残留的方式，形成与内芯部形状相对应的薄表层部，从而形成纤维状或块粒状的正极活性物质。第二单体的聚合方法可以为电解聚合，也可以为化学聚合，优选为电解聚合。如果是电解聚合，则能够根据电解的电流密度和聚合时间而容易地控制表层部的厚度。
包含第二导电性高分子的表层部如下形成：通过使具有内芯部的正极集电体与对向电极相对，以正极集电体作为阳极并在其与对向电极之间流通电流，从而以覆盖内芯部的至少一部分表面的方式形成。
可以使成为掺杂剂的阴离子存在于第二溶液中，从而形成包含掺杂有掺杂剂的第二导电性高分子的表层部。此外，可以向第二溶液中添加会促进电解聚合的氧化剂。第二溶液的溶剂可以使用水，也可以使用有机溶剂。此处，作为有机溶剂，优选为与上述相同的醇类。
第二溶液的pH优选控制为0～6，温度优选控制为0℃～45℃。电流密度没有特别限定，优选为0.1～100mA/cm2。第二溶液中的第二单体浓度优选为0.01～3mol/L。第二溶液中的成为掺杂剂的阴离子浓度优选为0.01～3mol/L。此时，如果缩短电解聚合的时间，则能够将表层部形成得较薄。此外，相对于第一溶液中的电流密度(I1)，可以减小第二水溶液中的电流密度(I2)。I2优选控制为I1的1％～100％。
如果在形成表层部后，将具有含活性层的正极材料层且活性层具备内芯部和表层部的正极集电体从第二溶液中取出，进行清洗而去除未反应的第二单体，并进行干燥，则能够得到正极。
通过上述那样的方法而得到的正极材料层中，在正极集电体直接(即与正极集电体导通的状态下)形成有纤维状或块粒状的正极活性物质，各正极活性物质为电连接。因而，没必要为了在正极材料层的内部形成导电路径而包含导电性碳等导电剂。
需要说明的是，以上示出了合成各导电性高分子时进行电解聚合的情况，也可以通过化学聚合来合成导电性高分子。此外，以上是在正极集电体直接形成正极活性物质，但也可以例如通过化学聚合而使溶液中生成正极活性物质后，将所得的正极活性物质与导电性碳等导电剂、粘合剂等混合而制备糊剂，并将糊剂涂布至正极集电体的表面，由此形成正极材料层。此时，优选向正极材料层的内部混合用于形成导电路径的导电剂。作为导电剂、粘合剂的例子，可以使用后述负极材料层所使用的材料。
接着，针对电化学设备的实施方式进行说明。
本实施方式所述的电化学设备具备上述正极、负极和非水电解液。电化学设备为锂离子电池时，负极具备吸储和释放锂离子的负极材料层，非水电解质具有锂离子传导性。
以下，更详细地说明电化学设备的每个构成要素。
(正极)
正极具有包含正极活性物质的正极材料层，所述正极活性物质发生与阴离子的掺杂和脱掺杂相伴的氧化还原反应。正极材料层担载于正极集电体。正极集电体可以使用例如导电性的片材。作为片材，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为正极集电体的材质，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。正极材料层具有上述结构。
(负极)
负极具有包含负极活性物质的负极材料层，所述负极活性物质发生与锂离子的吸储和释放相伴的氧化还原反应。负极材料层担载于负极集电体。负极集电体可以使用例如导电性的片材。作为片材，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为负极集电体的材质，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。
作为负极活性物质的例子，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，碳材料从能够降低负极电位的观点出发是优选的。
负极材料层中，除了包含负极活性物质之外，优选还包含导电剂、粘合剂等。作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素。
负极材料层例如通过制备将负极活性物质、导电剂、粘合剂等与分散介质一同混合而成的负极合剂糊剂，并将负极合剂糊剂涂布于负极集电体来形成。分散介质优选使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。其后，为了提高强度，优选将涂膜在辊之间进行压延。
优选预先向负极(负极活性物质)中预掺杂锂离子。由此，负极的电位会降低，因而，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学设备的能量密度提高。
锂离子在负极中的预掺杂通过例如将成为锂离子供给源的金属锂膜形成于负极材料层的表面，并使具有金属锂膜的负极浸渗于具有锂离子传导性的非水电解液来进行。此时，锂离子从金属锂膜溶出至非水电解液中，所溶出的锂离子被吸储于负极活性物质。例如，作为负极活性物质而使用石墨、硬碳时，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔。预掺杂的锂离子量可通过金属锂膜的质量来控制。
作为将金属锂膜形成于负极材料层的表面的方法，可以将金属锂箔贴附于负极材料层，也可以应用气相法而使锂膜堆积于负极材料层的表面。气相法是指例如使用真空蒸镀装置的方法，通过使金属锂在真空度提高了的设备内发生气化，并堆积于负极材料层的表面，从而能够形成金属锂的薄膜。
(非水电解液)
具有锂离子传导性的非水电解液包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。锂盐所含的阴离子与充放电相伴地对于正极进行可逆性的掺杂或脱掺杂。另一方面，负极吸储和释放来自锂盐的锂离子。
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非水电解液中的锂盐浓度只要为例如0.2～4摩尔/L即可，没有特别限定。
作为非水溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单乙二醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
非水电解液中，根据需要也可以使非水溶剂中包含添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二乙烯基碳酸乙烯酯等不饱和碳酸酯。
通过将正极与负极以它们之间隔着间隔件的方式进行层叠或卷绕，从而形成层叠型或卷绕型的电极组。作为间隔件，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm。
电极组与非水电解液一同被收纳于例如具有开口的有底壳体中。其后，开口被封口体堵住，完成电化学设备。图1是电化学设备的一例的截面示意图，图2是将该电化学设备的一部分展开而得的概略图。
电极组10是图2所示的卷绕体，其具备正极21、负极22和介于它们之间的间隔件23。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。正极21与引线接头15A相连，负极22与引线接头15B相连。电化学设备具备电极组10、收纳电极组10的有底壳体11、封堵有底壳体11的开口的封口体12、从封口体12中导出的引线14A、14B、以及非水电解液(未图示)。引线14A、14B分别与引线接头15A、15B相连。封口体12例如由包含橡胶成分的弹性材料形成。有底壳体11的开口端附近向内侧进行拉深加工，开口端以嵌紧于封口体12的方式进行卷曲加工。
需要说明的是，向负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以将电极组与非水电解液一同收纳于电化学设备的壳体之后再进行预掺杂。此时，预先在负极(负极材料层)的表面形成金属锂膜之后，再制作电极组即可。
上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型电化学设备进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述范围，也可以应用于方形形状、层叠型电化学设备。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
作为正极集电体而准备厚度为30μm的铝箔。在铝箔的表面形成厚度为1.5μm的导电性碳层。导电性碳层是炭黑100质量份与粘合剂30质量份的混合层。
另一方面，作为第一溶液，准备苯胺浓度为1mol/L、硫酸浓度为2mol/L的聚合液。第一溶液的pH调整至0.6、温度调整至25℃。并且，将具有导电性碳层的正极集电体和不锈钢制的对向电极浸渍于第一溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸离子(5O4 2-)的第一导电性高分子(聚苯胺)的内芯部附着于正极集电体的正反两面的整个面。其后，将具有内芯部的正极集电体和对向电极从第一溶液中取出，用蒸馏水进行清洗并使其干燥。
将所得的内芯部的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图4。根据图4可理解为：聚苯胺具有生长成纤维状、并具有大量空隙的多孔结构。
接着，作为第二溶液，准备吡咯浓度为1mol/L、硫酸浓度为2mol/L的聚合液。第二溶液的pH调整至0.6、温度调整至25℃。并且，将形成有内芯部的正极集电体和不锈钢制的对向电极浸渍于第二溶液，以1mA/cm2的电流密度进行5分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸离子(SO4 2-)的第二导电性高分子(聚吡咯)的表层部在内芯部的表面生长，由此形成纤维状的正极活性物质。其后，将形成有正极活性物质(即正极材料层)的正极集电体从第二溶液中取出，用蒸馏水进行清洗并使其干燥。
正极材料层由内芯部的形状特征维持不变的纤维状正极活性物质构成，正极材料层的厚度在正极集电体的每单面为60μm。利用SEM拍摄正极材料层的截面，对截面照片进行二值化处理，分别测定内芯部的截面积(Sin)和表层部的截面积(Sout)时，内芯部的体积Sin为表层部的体积Sout的50倍。
(2)负极的制作
作为负极集电体而准备厚度为20μm的铜箔。另一方面，制备将下述混合粉末与水以重量比计为40∶60的比例混炼而成的碳糊剂，所述混合粉末是将硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶2质量份混合而成的。将碳糊剂涂布于负极集电体的两面并干燥，得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接着，向负极材料层贴附金属锂箔，所述金属锂箔的分量是以预掺杂结束后的非水电解液中的负极电位相对于金属锂达到0.2V以下的方式计算的分量。
(3)电极组
分别将引线接头连接于正极和负极后，如图2所示，将纤维素制无纺布的间隔件(厚度为35μm)与正极、负极分别交替重叠而成的层叠体进行卷绕，从而形成电极组。
(4)非水电解液
向碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，从而制备非水溶剂。将LiPF6以2mol/L的浓度溶解于所得的非水溶剂，制备具有作为在正极中掺杂和脱掺杂的阴离子的六氟磷酸离子(PF6 -)的非水电解液。
(5)电化学设备的制作
在具有开口的有底壳体中收纳电极组和非水电解液，组装成图1所示那样的电化学设备。其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边以25℃老化24小时，从而进行锂离子向负极中的预掺杂。如此操作，完成端子间电压为3.2V的电化学设备(A1)。
《比较例1》
在正极材料层(正极活性物质)的制作中，未形成覆盖内芯部的至少一部分的表层部，除此之外，与实施例1同样地制作电化学设备(B1)。
《比较例2》
在正极材料层(正极活性物质)的制作中，将形成表层部时的电流密度从1mA/cm2变更为10mA/cm2，除此之外，与实施例1同样地制作电化学设备(B2)。利用SEM对形成表层部后的正极材料层进行观察时，在纤维状的内芯部的间隙填充有聚吡咯，正极活性物质丧失内芯部的形状特征。即，正极材料层由致密的膜状正极活性物质构成。
[评价]
测定电化学设备的初始容量(C0)和内部电阻(R0)。其后，一边施加3.5V的充电电压，一边以70℃保存1000小时。对于保存后的电化学设备，测定容量(C1)和内部电阻(R1)。
将上述评价结果示于表1。
[表1]
聚吡咯的容量密度为140mAh/g，略小于聚苯胺的容量密度(150mAh/g)，但聚吡咯的耐热性比聚苯胺更优异，聚吡咯的弹性模量也比聚苯胺大。因此，与比较例1相比，实施例1以70℃进行保存后的容量维持率高，内部电阻的上升也受到抑制。另一方面，在比较例2的情况下，发挥不出内芯部的特征，呈现初始容量大幅减少的结果。
产业上的可利用性
本发明所述的电化学设备可适合地应用于例如要求比双电层电容器或锂离子电容器更高的容量、且比锂离子二次电池更高的输出的用途。
附图标记说明
10：电极组、11：有底壳体、12：封口体、14A和14B：引线、15A和15B：引线接头、21：正极、21a：正极集电体、21b：正极材料层、21c：空隙、22：负极、23：间隔件、24：封卷胶带、30：正极活性物质、31：纤维状芯、32：表层部。

Claims (10)

1.一种电化学设备用正极活性物质，其包含：
内芯部，其包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状；以及
表层部，其覆盖所述内芯部的至少一部分，
所述表层部包含与所述第一导电性高分子不同的第二导电性高分子，所述电化学设备用正极活性物质为纤维状或块粒状。
2.根据权利要求1所述的电化学设备用正极活性物质，其中，所述第一导电性高分子含有含氮原子的π电子共轭系高分子，所述第二导电性高分子含有含硫原子的π电子共轭系高分子。
3.根据权利要求1或2所述的电化学设备用正极活性物质，其中，所述第二导电性高分子的弹性模量大于所述第一导电性高分子的弹性模量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学设备用正极活性物质，其中，所述第二导电性高分子的容量密度大于所述第一导电性高分子的容量密度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学设备用正极活性物质，其中，所述内芯部的体积大于所述表层部的体积。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学设备用正极活性物质，其中，所述第一导电性高分子和所述第二导电性高分子分别包含选自苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯、吡啶和它们的衍生物中的至少1种聚合性化合物的均聚物和/或共聚物。
7.一种电化学设备用正极，其具有正极集电体和担载于所述正极集电体的正极材料层，
所述正极材料层包含权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质。
8.一种电化学设备，其具备：
权利要求7所述的正极；
具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极；以及
具有锂离子传导性的非水电解液。
9.一种电化学设备用正极活性物质的制造方法，其具备：
在第一溶液中形成包含第一导电性高分子且为纤维状或块粒状的内芯部的工序；以及
在第二溶液中形成覆盖所述内芯部的至少一部分的表层部，形成纤维状或块粒状的正极活性物质的工序，
所述第一溶液和所述第二溶液分别包含不同的聚合性化合物，
所述表层部包含与所述第一导电性高分子不同的第二导电性高分子。
10.根据权利要求9所述的电化学设备用正极活性物质的制造方法，其中，在所述第一溶液中生成附着于正极集电体的所述内芯部，在所述第二溶液中生成附着于所述正极集电体的所述正极活性物质。
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