JP3257516B2 - 積層型電解質及びそれを用いた電池 - Google Patents

積層型電解質及びそれを用いた電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質として、固
体電解質上にゲル電解質、又は電解液を積層した積層型
電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池の正極、負極の活物質は、電
解液に対して溶解性を示すものは電極材料として用いる
ことが出来なかった。用いることが出来ない理由として
は、次の２点が考えられる。
【０００３】1. 溶出した活物質と集電体間の電子伝導
性が保てないので、反応性が低下する。
【０００４】2. 溶出することにより集電体近傍の活物
質濃度が低下し、酸化還元反応に寄与する活物質量が減
少し、容量出現率が低下する。
【０００５】そこで、活物質の溶出を防止する一般的な
方法として、活物質の高分子化、架橋化と、電解液の変
更（他の溶媒、固体電解質）のなどの方法が採られてき
た。具体的な公知例を下記する。
【０００６】高分子固体電解質膜でその表面を被覆した
炭素材料を負極として用いる非水電解質系二次電池が知
られている（特開平７−１３４９８９号公報）。 高分子
固体電解質膜でその表面を被覆した炭素材料を負極とし
て用いると、充電時、電解液に溶媒和されたリチウムイ
オンが負極近傍に接近した時、負極表面に被覆された高
分子固体電解質膜で電解液はカットされ、リチウムイオ
ンのみが高分子固体電解質中を移動し、炭素材の黒鉛層
間にインターカレートすると、該公報は記述している。
【０００７】また、正極と負極の間に高分子固体電解質
層を有する高分子固体電解質リチウム二次電池であっ
て、負極は炭素材料と固体電解質と電解液とを含み、該
電解液がエチレンカーボネートを含む高分子固体電解質
リチウム二次電池が知られている（特開平７−２４０２
３３号公報）。負極中に炭素材料と固体電解質とエチレ
ンカーボネートを含む電解液とを組み合わせることによ
り、実用的な放電容量と優れた充放電サイクル特性を併
せ持つことができると、該公報は記述している。
【０００８】また、正極と、リチウムを活物質とする負
極と、電解質塩及び高分子の複合体からなる高分子固体
電解質；又は、高分子に電解質塩と非プロトン性溶媒と
からなる電解液を含浸させてなる高分子ゲル状電解質と
を備える固体電解質二次電池であって、該高分子が、ポ
リアミド、ポリイミダゾール、ポリイミド、ポリオキサ
ゾール、ポテトラフルオロエチレン、ポリメラミンホル
ムアミド、ポリカーボネート又はポリプロピレンである
固体電解質二次電池が知られている（特開平７−３２０
７８０号公報）。 また、正極と、リチウムを活物質とす
る負極と、電解質塩及び高分子の複合体からなる高分子
固体電解質；又は、高分子に電解質塩と非プロトン性溶
媒とからなる電解液を含浸させてなる高分子ゲル状電解
質とを備える固体電解質二次電池であって、該高分子
が、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーア
クリル酸メチル共重合体、酢酸ビニルーアクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、
スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンー酢酸
ビニル共重合体、スチレンーメタクリル酸メチル共重合
体等のビニル共重合体である固体電解質二次電池が知ら
れている（特開平７−３２０７８１号公報）。 これらの
固体電解質二次電池について、これら２つの公報は、使
用している高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質が
負極と反応しにくく、充放電サイクルを繰り返しても内
部抵抗が上昇しにくいので、充放電サイクル特性に優れ
ていると、記述している。
【０００９】また、異なる２種類の電極からなる電気化
学セルであって、電極内に高分子固体電解質固体電解質
材料となる溶液を含浸させた後、加熱処理により該高分
子固体電解質材料となる溶液を硬化して電解質部分を固
体化し、該高分子固体電解質を介して電極同志を複合化
してなる電気化学セルが知られている（特開平９−３３
０７４０号公報）。 この電気化学セルにより、内部抵抗
が低くエネルギー密度の高いリチウム二次電池を製造す
ることができると、該公報は記述している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の公知例
に記載された活物質の高分子化、ゲル化技術には、次の
ような問題点がある。
【００１１】第一の問題点は活物質モノマーの重合は容
易でなく、大量合成が困難である。
【００１２】第二の問題点は高分子化した活物質は重合
時に用いた触媒、開始剤、酸化剤、反応副生成物など多
くの不純物を含んでいることが多い。これらの不純物は
精製により取り除くことは困難である。不純物によって
活物質の酸化還元反応が失活し、容量出現率が低下す
る。
【００１３】第三の問題点は高分子化することにより不
溶化した活物質は、電極形成時に添加する導電補助剤な
どと分子レベルでの混合が困難になり、容量出現率が低
下する。第四の問題点は活物質モノマーを高分子化する
ことにより酸化還元電位がシフトするため、起電力の低
下などを招くことがある。
【００１４】第五の問題点は活物質の架橋を行うと、分
子構造の変化により酸化還元反応性が低下し、容量出現
率が低下する。
【００１５】また、上記の公知例に記載された電解液の
変更（他の溶媒、固体電解質）技術においても、次のよ
うな問題点がある。
【００１６】第一の問題点は電解液を変更することによ
り活物質の活性が低下して容量出現率が低下する。
【００１７】第二の問題点は活物質溶出のために固体電
解質を用いるとイオン伝導度の低い固体電解質のために
電池のESRが高くなり、容量の低下、急速充放電が出来
なくなる問題がある。
【００１８】本発明の目的は、以上の諸問題点を解決す
るための、積層型電解質及び該積層型電解質を用いた電
池を提供せんとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の積層型電解質
は、少なくとも正極電極、負極電極、電解質を有する電
池に用いられる電解質であって、第１の固体電解質層と
第２の固体電解質層との間にゲル電解質層または電解液
層を有する積層構造を持ち、前記第１及び第２の固体電
解質層は正極電極と負極電極のいずれかの電極上に積層
可能なように最外層に位置することを特徴とする。
【００２０】本発明の電池は、少なくとも正極電極、負
極電極、電解質を有し、正極電極と負極電極の両方にゲ
ル電解質または電解液に溶出し得る活物質が含まれる電
池であって、ゲル電解質または電解液に溶出し得る活物
質を含む電極上に固体電解質層を介して前記ゲル電解質
層または電解液層が積層されていることを特徴とする。
【００２１】本発明の積層型電解質を電解質として用い
ることにより、電解液に溶出する活物質を用いた電池の
作成が可能となる。また、該電池は急速充放電が可能で
ある。
【００２２】
【発明の実施の形態及び実施例】実施例 １ 本発明の実施例を、図１を参照しながら説明すると、本
発明の積層型電解質は、負極（５）又は正極（２）のど
ちらか一方又は両方の電極活物質が電解液に溶出すると
き、溶出する電極上に固体電解質（４）を積層し、固体
電解質（４）上にゲル電解質、又は電解液を１層以上積
層した（３）電解質である。使用する固体電解質（４）
として、水系では各種のプロトン型イオン交換膜（ポリ
スチレンスルホン酸など）やポリオキシエチレン系の材
料が考えられ、イオン交換膜としては、主にパーフルオ
ロカーボンスルホン酸（商品名：NafionR）が高分子固
体電解質（Solid Polymer Electrolyte、略称SPE）とし
て用いられている。有機系ではポリオキシエチレン骨格
を有するポリエーテル系、ポリエチレンサクシネートや
ポリ−β−プロピオンラクトン等を有するポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン等のポリイミ
ド系、ポリエーテル基を有するポリシロキサンやポリフ
ォスファゼン系などの高分子固体電解質等が挙げられ
る。
【００２３】次に、本実施例の電池の製造方法について
説明する。実施例で用いた活物質材料を式（１）及び式
（２）に示した。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】 正極電極（２）は活物質材料としてポリアニリン（ 式
（２））と導電性補助剤として気相成長カーボン（重量
比４：１）にバインダー樹脂ポリフッ化ビニリデン（平
均分子量：１１００）を重量比で８wt．%加えて調整し
た。
【００２６】このスラリーをホモジナイザーで十分に攪
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は
１００μmであった。その後、それぞれを所定の形状に
切断し、正極電極（２）とした。
【００２７】次に負極電極（５）は活物質としてポリピ
リジン（ 式（１））と導電性補助剤として気相成長カ
ーボン（重量比１：１）に蟻酸を室温で加えてスラリー
状にした。このスラリーをドクターブレードを用いて集
電体シート上に成膜した。成膜後、１２０℃で１時間乾
燥した。電極膜厚は１００μmであった。その後、それ
ぞれを所定の形状に切断し、負極電極（５）とした。固
体電解質（４）は負極電極（５）をNafion溶液でディッ
プコートすることにより成膜した。成膜後、40℃で３０
分乾燥した。
【００２８】正極（２）、負極（５）に電解液として6
M、PVSA水溶液を真空含浸し、電解液を含浸したセパレ
ータ（３）を介して対向配置し、本実施例の二次電池を
得た。
【００２９】完成した二次電池を１mAの定電流充電（１
C）を行い、１mAの定電流放電（１Ｃ）を行った。この
ときの理論容量はポリアニリンの失活限界を考慮して14
7mAh/g（正極活物質重量当たり）とした。その結果、
１．０V〜０．７Vまでの容量は１．０mAh（正極活物質
重量当たり１００mAh/g）であり、容量出現率は６８％
と高い値が得られた。また、サイクル特性においても、
初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１０００
０回であった。
【００３０】尚、本実施例では活物質としてポリピリジ
ン、ポリアニリン、電解液として6M、PVSA水溶液を用い
たが、これらに限定されるものではない。使用できる活
物質としては、高分子材料、低分子材料、無機材料、金
属材料が、電解液としては酸水溶液、アルカリ水溶液、
有機溶媒等が挙げられる。又、電解質層（３）はゲル電
解質でも良い。本実施例ではバインダー樹脂としてポリ
フッ化ビニリデンを用いたが、電解液に腐食されない限
り、これに限定されるものではない。 ここで、固体電
解質とは、溶媒分子を全く含まない電解質を指し、ゲル
電解質とは、固体電解質を電解液（溶媒）で可塑化し
た、溶媒を含む電解質のことを示す。また、電解液と
は、電子伝導性がなく、イオン伝導性を有する電解質を
溶媒（水、有機溶媒）で溶かして液状にしたものであ
る。
【００３１】次に、本実施例の電池の動作について説明
する。
【００３２】負極活物質であるポリピリジン（Ppy；式
（１））の酸化還元反応はプロトン反応であるので、よ
り酸性度が高い溶液を用いればその反応は促進され、電
池に用いたとき容量が増加する。しかしPpyは酸性水溶
液中ではプロトン化に伴い溶解性を示すので、容量出現
率、サイクル特性が低い。
【００３３】そこで、Ppyと酸水溶液との接触を断ち、
尚かつそれ自身がプロトン輸送性を示す固体電解質（Na
fion）で被覆することにより、活物質であるPpyのポリ
ビニルスルホン酸水溶液中への溶出を防ぐことができ
る。溶出しないでPpyが集電体上に存在するので、集電
体とPpyの電子伝導が保てるために、容量出現率とサイ
クル性の向上が図れる。
【００３４】しかし、固体電解質のみの使用では高いイ
オン導電率を確保できないためにESRが高く、急速充放
電が不可能である。この問題を解決するために、本発明
では固体電解質層の一部を電解液又はゲル電解質に置換
することで、高いイオン導電率が確保でき、固体電解質
を用いない電池と同様に、急速充放電が可能となる。
【００３５】実施例２ 本発明の実施例２について図面を参照して詳細に説明す
る。図１を参照すると電解質層（３）にゲル電解質を用
いた構造である。
【００３６】この実施例は、ゲル電解質を用いることに
より電解液のドライアップを防ぐものであり、本発明の
この実施例で得られる電池特性は、更にサイクル性が向
上する効果を有する。
【００３７】次に、本実施例の電池の製造方法について
説明する。
【００３８】正極電極（２）、負極電極（５）、固体電
解質（４）は実施例１と同様にして作製した。ゲル電解
質層（３）としてポリオキシエチレンゲルを用いた。ゲ
ル電解質層はポリオキシエチレンモノマーと6M、ポリビ
ニルスルホン酸を重量比で１：３で混合したものに、開
始剤として4,4'-Azobis(4-cyanopentanoic acid)をモノ
マー重量の1%添加した溶液を、電極及びセパレータに含
浸させて、正極電極／セパレーター／負極電極の順に積
層後、80℃で１０分間重合することにより二次電池が得
られた。
【００３９】完成した二次電池を１mAの定電流充電（１
C）を行い、１mAの定電流放電（１C）を行った。このと
きの理論容量はポリアニリンの失活限界を考慮して１４
７mAh/g（正極活物質重量当たり）とした。その結果、
１．０V〜０．７Vまでの容量は１．０mAh（正極活物質
重量当たり１００mAh/g）であり、容量出現率は６８％
と高い値が得られた。また、サイクル特性においても、
初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１５００
０回であった。
【００４０】尚、本実施例では活物質としてポリピリジ
ン、ポリアニリン、電解液として6M、PVSA水溶液を用い
たが、これらに限定されるものではない。使用できる活
物質としては、高分子材料、低分子材料、無機材料、金
属材料、電解液としては、酸水溶液、アルカリ水溶液、
有機溶媒等が挙げられる。又、電解質層（３）は電解液
でも良い。本実施例ではバインダー樹脂としてポリフッ
化ビニリデンを用いたが電解液に腐食されない限り、こ
れに限定されるものではない。
【００４１】実施例３ 本発明の実施例３について図面を参照して詳細に説明す
る。図２を参照すると正極活物質に低分子有機材料であ
るベンゾキノン（ 式（３））を用いた構造である。
【００４２】
【化３】
【００４３】この実施例は、電解液に溶出する低分子活
物質を高分子化することもなく容易に電極材料として用
いることが出来る効果を有する。
【００４４】次に、本実施例の製造方法について説明す
る。
【００４５】正極電極（２）は活物質材料としてベンゾ
キノン（ 式（３））と導電性補助剤として気相成長カ
ーボン（重量比４：１）にバインダー樹脂ポリフッ化ビ
ニリデン（平均分子量：１１００）を重量比で８wt．%
加えて調整した。
【００４６】このスラリーをホモジナイザーで十分に攪
拌し、ドクターブレードを用いて集電体シート上に成膜
した。成膜後、１２０℃で１時間乾燥した。電極膜厚は
１００μmであった。その後、固体電解質（６）は正極
電極（２）をNafion溶液でディップコートすることによ
り成膜した。成膜後、４０℃で３０分乾燥した。それぞ
れを所定の形状に切断し、正極電極（２）とした。
【００４７】負極電極（５）、固体電解質（４）、ゲル
電解質層（３）は、実施例２と同様にして作製すること
により二次電池が得られた。
【００４８】完成した二次電池を、２．４mAの定電流充
電（１C）を行い、２．４mAの定電流放電（１C）を行っ
た。このときの理論容量はポリピリジンの３４８mAh/g
（負極活物質重量当たり）とした。その結果、１．０V
〜０．７Vまでの容量は２．５mAh（正極活物質重量当た
り２４４mAh/g）であり、容量出現率は７０％と非常に
高い値が得られた。また、サイクル特性においても、初
期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１５０００
回であった。
【００４９】尚、本実施例では、活物質としてポリピリ
ジン、ベンゾキノン、電解液として6M、PVSA水溶液を用
いたが、これらに限定されるものではない。使用できる
活物質としては、高分子材料、低分子材料、無機材料、
金属材料、電解液としては、酸水溶液、アルカリ水溶
液、有機溶媒等が挙げられる。又、電解質層（３）は電
解液でも良い。本実施例ではバインダー樹脂としてポリ
フッ化ビニリデンを用いたが、電解液に腐食されない限
り、これに限定されるものではない。
【００５０】比較例１ 比較例１について図面を参照して詳細に説明する。図３
を参照すると、実施例１において固体電解質層（４）が
なく、電解液を用いた構造である。
【００５１】次に、比較例１の二次電池の製造方法を説
明する。
【００５２】正極電極（２）、負極電極（５）は実施例
１と同様に作製した。正極電極、負極電極に電解液とし
て6M、PVSA水溶液を真空含浸し、電解液を含浸したセパ
レータ（３）を介して対向配置し、二次電池を得た。
【００５３】以上のようにして作製したポリマー二次電
池を、１mAの定電流充電（１C）、１mAの定電流放電
（１Ｃ）を行った。その結果、１．０V〜０．７Vまでの
容量は０．１mAh（正極活物質重量当たり１０mAh/g）で
あり、容量出現率は６．８％であった。また、サイクル
特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイク
ル回数は１０回であった。
【００５４】比較例２ 比較例２について図面を参照して詳細に説明する。図３
を参照すると、実施例１において、固体電解質層（４）
がなく、電解質としてゲル電解質を用いた構造である。
【００５５】次に、比較例２の二次電池の製造方法を説
明する。正極電極（２）、負極電極（５）は実施例１と
同様に作製する。電解質層（３）は実施例２と同様にし
て作製し、二次電池を得た。
【００５６】以上のようにして作製したポリマー二次電
池を、１mAの定電流充電（１C）、１mAの定電流放電
（１Ｃ）を行った。その結果、１．０V〜０．７Vまでの
容量は０．２mAh（正極活物質重量当たり２０mAh/g）で
あり、容量出現率は１３．６％であった。また、サイク
ル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイ
クル回数は２０回であった。
【００５７】比較例３ 比較例３について図面を参照して詳細に説明する。図４
を参照すると、実施例１において、電解質層（３）がな
い構造である。
【００５８】次に、比較例３の二次電池の製造方法を説
明する。正極電極（２）、負極電極（５）、固体電解質
層（４）は実施例１と同様に作製し、正極電極（２）、
固体電解質層（４）、負極電極（５）の順に積層して、
40℃で乾燥させて、二次電池を得た。
【００５９】以上のようにして作製したポリマー二次電
池はESRが高く、1mA(1C)での充放電は出来なかった。そ
こで、0.１mAの定電流充電（０．１C）、０．１mAの定
電流放電（０．１Ｃ）を行った。その結果、１．０V〜
０．７Vまでの容量は０．１５mAh（正極活物質重量当た
り１５mAh/g）であり、容量出現率は１０．２％あっ
た。また、サイクル特性は、初期容量の８０％になるま
でのサイクル回数は１００００回であった。
【００６０】比較例４ 比較例４について図面を参照して詳細に説明する。図２
を参照すると実施例３において、固体電解質（３）と
（６）がない構造である。
【００６１】次に、比較例４の二次電池の製造方法を説
明する。正極電極（２）、負極電極（５）は実施例３と
同様に作製した。正極電極（２）、負極電極（５）、セ
パレータに電解液として6M、PVSAを真空含浸し、セパレ
ータを介して対向配置し、二次電池を得た。
【００６２】以上のようにして作製したポリマー二次電
池を、２．４mAの定電流充電（１C）、２．４mAの定電
流放電（１Ｃ）を行った。その結果、１．０V〜０．７V
までの容量は０．１mAh（負極活物質重量当たり１４．
７mAh/g）であり、容量出現率は４．２％あった。ま
た、サイクル特性においても、初期容量の８０％になる
までのサイクル回数は５０回であった。
【００６３】以上の結果を表１、図５、図６にまとめ
た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】第一の効果は、電解液に溶出する活物質
を用いた電池の作成が可能である。その理由は、電極上
に固体電解質を成膜することにより、活物質と電解液の
接触を断ち、溶出を防ぐので、電解液に溶解性を示す活
物質も電池に用いることが出来る。
【００６６】第二の効果は、急速充放電が可能である。
その理由は、イオン伝導度の高い電解液又はゲル電解質
で固体電解質の一部を置換することにより、高いイオン
導電率が確保でき、固体電解質を用いない電池と同様に
急速充放電が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１，２の電池の構成を示す模式
断面図
【図２】本発明の実施例３の電池の構成を示す模式断面
図
【図３】比較例１、２、４の二次電池の構成を示す模式
断面図
【図４】比較例３の二次電池の構成を示す模式断面図
【図５】本発明の実施例と比較例の電池の放電特性を示
すグラフ
【図６】本発明の実施例と比較例の電池のサイクル特性
を示すグラフ
【符号の説明】
１ 集電体 ２ 正極電極 ３ 電解液を含浸したセパレータ又はゲル電解質 ４ 固体電解質１ ５ 負極電極 ６ 固体電解質２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−151996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161374（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−87258（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−249643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/60

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも正極電極、負極電極、電解質
    を有する電池に用いられる電解質であって、 第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間にゲル
    電解質層または電解液層を有する積層構造を持ち、前記
    第１及び第２の固体電解質層は正極電極と負極電極のい
    ずれかの電極上に積層可能なように最外層に位置するこ
    とを特徴とする積層型電解質。
  2. 【請求項２】 前記第１及び第２の固体電解質層はそれ
    ぞれ、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリオキシエ
    チレン骨格を有するポリエーテル系、ポリエステル系、
    ポリウレタン系、ポリイミド系、ポリエーテル基を有す
    るポリシロキサン又はポリフォスファゼン系の高分子固
    体電解質のいずれかで形成されている請求項１に記載の
    積層型電解質。
  3. 【請求項３】 少なくとも正極電極、負極電極、電解質
    を有し、正極電極と負極電極の両方にゲル電解質または
    電解液に溶出し得る活物質が含まれる電池であって、 ゲル電解質または電解液に溶出し得る活物質を含む電極
    上に固体電解質層を介して前記ゲル電解質層または電解
    液層が積層されていることを特徴とする電池。
  4. 【請求項４】 前記正極電極が、活物質材料としてのベ
    ンゾキノンと導電性補助剤とバインダー樹脂を含むもの
    である請求項３に記載の電池。
  5. 【請求項５】 前記負極電極が、活物質材料としてのポ
    リピリジンと導電性補助剤を含むものである請求項３な
    いし請求項４のいずれか一項に記載の電池。
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