JPH02249643A

JPH02249643A - 新規導電性電子材料

Info

Publication number: JPH02249643A
Application number: JP1071193A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Ono; 小野　茂敏
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気、電子工業の分野において、電池、コン
デンサー、電子デバイス等の広範囲な導電性電子材料と
して応用できるものである。

〔従来の技術〕

電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年バッテリー
や種々の機能デバイスとしての応用が検討されている０
例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール
、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン
、ポリアセチレン等が有望で、西独特許第３，２２３，
５４４号、同３，３１．８，８５６号、同３，３１８．
８５７号、同３，３２５，８９２号、同３，３３８，９
０４号、同３，４２１，２９６号、特開昭５８−１８７
４３２号、同５９−４３０６０号、同５９−１）２５８
３号、同５８−２０９８６４号、同５９−２０７９３３
号、同６０−１２０７２２号、同６０−６７５２７号、
同６２−２２５５１８号、同６２−５３３２８号、同６
３−１９９７２６号、同６０−２２３８１７号、同６１
−８３２２１号、同５９−３１５６５号等に記載されて
いる。導電性電子材料としては、これらの電子伝導性高
分子と電解質とをそれぞれ層として組み合わせたものが
用いられているが、デバイス或いはバッテリーとして十
分機能するためには、両者の界面において電子とイオン
の交換を速やかに行わせる必要がある。

電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料のフレキシビリティ−が大きいことなど
の点から高分子固体電解質が優れており、種々の報告が
されている。

このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ＰＯＬＹＭＥＲ，
１９８１、ｖｏｌ　　２２、　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、　　
１４５４〜１４５５頁等にポリアセチレンと固体電解質
を組み合わせた有機電池が従業されているが、この付加
重合において作製されたポリアセチレンのフィルムは酸
化安定性が悪く、また、高分子固体電解質との界面での
接触が不十分で抵抗が大きく、また充放電特性が不良で
あったりした。

また特開昭６２−９８５７７号にも高分子固体電解質と
電子伝導性高分子とを組み合わせた導電性電子材料が記
載されているが、この電子伝導性高分子は主鎖に共役二
重結合を有する化合物を電気化学的に重合した高分子で
あり、電解重合により電極にフィルム状で生成する電子
伝導性高分子と高分子固体電解質との界面での接触が不
十分で抵抗が大きく、また充放電特性が不良であったり
するなどのｒｊｉ題を持っていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
たとき、接触界面での抵抗が少なく、電気伝導性に優れ
、充放電特性に優れた導電性材料を提供することにある
。

〔課題を解決する手段〕

上記目的は、化学的に酸化重合した電子伝導性高分子と
高分子固体電解質とを積層してなる導電性材料によって
達成することができた。

以下に、本発明の化学的に酸化重合した電子伝導性高分
子について詳しく説明する。

本発明の化学的に酸化重合した電子伝導性高分子は、好
ましくは、芳香族化合物又はへテロ原子として酸素、窒
素、イオウ等を含有するヘテロ環化合物のモノマーを化
学的に酸化重合して得ることができる。

七ツマ−の好ましい例としては、アミノ芳香酸化合物（
例えばアニリン）、ヒドロキシ芳香族化合物（多ヒドロ
キシ体（例えばジヒドロキシベンゼン）を含む）、 −ル、オキサゾール（イソを含む）、チアゾール（イソ
を含む）、ピリジン、ジアジン、ペンゾジゾトリアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン
、イソキノリン、ベンゾシアリジン、フェナジン、フェ
ノキサジン、ピラゾロトリアゾール、プリン、ピラゾロ
ジアゾール、ピラゾロアゾール、ベンゾピラゾロアゾー
ルが挙げられる。Ｚｌは、０、Ｓ、ＮＨを表す。

特に好ましくは、アニリン、フェノール、ジヒ任意の置
換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコ
キシ基、−ＮＨＣＯＲ’、−ＮＨ５ＯｔＲ−５ＯＲ’、
−ＳＯ□Ｒ’　　　−ＣＯＲ’、基で更に置換されてい
てもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基
が挙げられる。Ｒ＋は、アルキル基、フェニル基、又は
アラルキル基を表わす。Ｂｔは及びＲ３は同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基、
又はアラルキル基を表わす。

さらに上記の例示した置換基中のアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アラルキル基は、さらに置換されて
もよく、置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、−ＮｌｌＳＱｔＲ’　−−Ｎ
ＨＣＯ１ｉ’−本発明で用いることのできる上記のモノ
マーはハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基
で更に置換されていてもよいン等があげられる。

Ｒ４はＲ１と同義である　Ｒ５及びＲ６は同じであって
も異なっていてもよく、Ｒｔと同義である。

これらの置換基を持つ化合物としてはＳｙｎｔｈｅｔｉ
ｃＭｅｔａｌ　□、２６７〜２７９　（１９８Ｂ）、同
Ｉ旦、１５３〜１６８　（１９８Ｂ）、特開昭６３−９
７６２６号、同６３−６６２２１号等に記載されており
、具体例としては以下の化合物があげられるが本発明は
これに限定されるものではない。

ＣＨ３ＨＨＭｅｔａｌ　、Ｌ５Ｌ、　２６７〜２７９　（１９８Ｂ
）、同Ｉ旦、１５３〜１６Ｂ　（１９８Ｂ）等に記載さ
れており、具体例としては以下の化合物があげられるが
本発明はこれに限定されるものではない。

有機溶媒での溶解度が１以上の高分子を得るには前記の
七ツマ−の置換基が有機溶媒可溶化を促進する基が望ま
しい、具体的には前記置換基中に炭素数４以上のアルキ
ル基やアルキレンオキシド基を有するものがあげられる
０例えば九３ −ＯＣ，４Ｈオ９、−０Ｃ，、Ｈ□、　　ＯＣｚ　　Ｈ
４０Ｃａ　　Ｈ＊、−ＱＣ，Ｈ４００ＣＣ，、Ｈ□１、
÷ＣＨ富　ＣＨ＊０−ｊ−−ツー等の置換基があげられ
る。

これらの置換基を持つ化合物としてはＳｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ本発明の電子伝導性高分子は、前記のモノマーを１種
又は２種以上用いて酸化重合することで得ることができ
る。

本発明の化学的な酸化重合法は、一般に用いられている
公知の化学的な酸化重合法を用いることができる０例え
ば、前記の七ツマ−を水又は任意の有４１！１溶媒中（
含水しても良い）に溶解または分散し、６０℃〜−２０
°Ｃ（好ましくは２０°Ｃ〜０’Ｃ）で触媒（酸化剤）
溶液を徐々に滴下することで得ることができる。ポリア
セチレンはこのような化学的酸化重合法では合成されな
い。

本発明の化学的な酸化重合法において、適当な分散剤や
界面活性剤を用いることでポリマーの水分散液を得るこ
ともでき、成形加工性に優れているので好ましい。

本発明の化学的酸化重合法で用いることのできる触媒と
しては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物
、硫酸第二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二
酸化マンガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキ
ノンなどのキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェ
リシアン化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例
は、特開昭６３−２１３５１８号、同６３−１９３９２
６号、同６２．１）６６６５号、同６２−１０４８３２
号、同６３−２１５７１７号、同６３−６９８２３号、
同６３−１０１４１５号、同６０−５８４３０号等にも
記載されている。触媒の量は、前記の七ツマ−の特性と
使用される触媒により変化するが、触媒／前記のモノマ
ーのモル比率で０．０１から１０の範囲で使用すること
ができる。

本発明の化学的酸化重合法で使用することのできる溶媒
としては、存機溶媒（例えばアセトニトリル、ジメチル
硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、スルフオラ
ン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピレンカー
ボネート、ジオキサン、メタノール、エタノール、Ｔ−
ブチルラクトン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン
、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるいは両者の混
合物を挙げることができる。

また、化学的酸化重合の際に、導電性化合物を加えて重
合してもよい。導電性化合物としては、無機酸（例えば
、ＨＣｆ　、　ＨｚＳＯｔ　、ＨＣｌＯ４、ＢＦ４）、
有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
チルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなスル
ホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボン
酸）、有機塩基（例えば、ピリジン、トリエタノールア
ミン）、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ’　、Ｎａ’　、
Ｋ’等）、ＮＯｏ、Ｎｏ！”カチオン、オニウムカチオ
ン（ＥｔａＮ’、Ｂｕ４Ｎ”Ｂｕ３Ｐ”等）と負イオン
（ＢＦ４−　％　ＡｇＦ２−　、ＡｓＦｈＳｂＦ＊−，
５ｂＣｆ＆−、ＰＦ６−　、Ｃ１，０＜−、ＡＩＦａＡ
ＩＦ＆−、ＨｉＦａ”−１ＺｒＦｈｚ−１ＴｉＦ％−１
Ｂ＋ｏＣＬｏ”−ＨＳＯ３−、ＳＯａ”−、ＣＩ−、Ｂ
ｒ−、Ｆ−、Ｉ　−）からなる塩、スルホン酸アニオン
（ＣＨｓＣｉＨａＳＯｓＣｂＨｓＳＯｓ−、ＣＦｓＳＯ
ｓ−、ポリスチレンスルホン酸等）を含む塩、ＨＣＯＯ
Ｌｉ、ポリアクリル酸ソーダのようなカルボン酸アニオ
ンを含む塩、ＦｅＣｆ５のような塩化物、ピリジン塩酸
塩のような存機アミン塩等が挙げられる。

分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、ヘク
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例トしては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン
、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼラチ
ン、コラーゲン、３級又は４級アンモニウム塩サイトを
有するポリマー、オキソニウム塩サイトを有するポリマ
ー、スルホニウム塩サイトを有するポリマー、４級アン
モニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高級脂
肪酸アルカリ塩（例えば、ＣＨｌｚＨｚｓＣＯＯＮａ　
）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソーダ）、
アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ソ
ーダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハク酸エス
テル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキル
ピリジニウム（例えば、塩化ドデシルピリジニウム）、
第四級アンモニウム塩（例えば、塩化トリメチルアンモ
ニウム）、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等が挙
げられる。

分散剤を使用する際には、モノマーに対して１〜３００
重量％、好ましくは５〜２００重量％で使用する。界面
活性剤を使用する際には、モノマーに対してｏ、ｏｉ〜
５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％で使用する
。

これらの水分散液は、透析や限外濾過等の処理をして用
いてもよい。

これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニルポリマーなどの高分子化合物
をブレンドしてもよい。

本発明の電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー、ポリビニルアルコール等と塩を組み合わせたもの
が挙げられる。これらの具体例は、特開昭６１−２５６
５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−２０２６
３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４１０６６
号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５４７７号
、同６３−１４２０６１号、同６１−１３０６１３号、
号６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９号、同６
３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号、同６３
−２０５３６４号、マクロモレキューシス２１巻６４８
真に記載されている。

カチオンポリマーの例としてはそのポリマー構造中に４
級アンモニウム塩基、オキソニウム塩基、スルホニウム
塩基等を少なくとも一種含有するものがあげられ、具体
的にはその繰返し単位とじてＣ１θ 等を有するポリマーがあげられる。アニオンポリマーの
例としてはそのポリマー構造中にスルホン酸（塩基）、
カルボン酸（塩基）、リン酸（塩基）、等を少なくとも
一種含有するものがあげられ、具ＣＨ。

／人□３ポリマーがあげられる。ポリアルキレンオキシドポリマ
ーの例としてはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）　、ポ
リプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリグリシトール（
ｐｃｏ）　、側鎖にＰＥＯ。

ＰＰＯ，、ＰＧＯを有するアクリル酸又はメタクリル酸
系ポリマー、主鎖又は側鎖にＰＥ０１ＰＰＯ１，ＰＧＯ
を有するケイ素化合物、フォスフアゼン化合物及び主鎖
にＰＥ０１ＰＰＯ１ＰＧＯを有する炭化水素化合物があ
げられ、具体的には繰返し単位としてｎｃＨｚ　ＣＨ，
Ｏ）、ＳＯ，に／（！：ＯＯ（ＣＨｚ　ＣＨ！　Ｏ←ｎｃＨ２、有するポ
リマーが挙げられる。

高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の化学的
酸化重合法における重合時に用いられる導電性の塩を挙
げることができる。好ましくは、周期律表Ｉａ又はＩｌ
ａ族の金属イオンの塩であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩
である。

積層体導電性材料は、本発明の化学的酸化重合法で、得
られた電子伝導性高分子が粉末又は塊状であるときには
、圧縮成形等で加工したフィルムを高分子固体電解質膜
に圧着せしめて作成することができる。また得られた電
子伝導性高分子が水分散物であるときには、ローラーコ
ート、スピンコード、ギーサーコート、デイツプコート
、スプレーによるコート、押出成形等の公知の塗布方法
、及び公知の乾燥方法を用いてフィルム状に成形し、高
分子固体電解質に圧着せしめてもよいし、高分子固体電
解買上に直接塗布乾燥してもよい。また、フィルム状に
成形された電子伝導性高分子に上に溶解した高分子固体
電解買上に直接塗布乾燥してもよい。

本発明の積層体導電性材料は、本発明の電子伝導性高分
子を複数層形成してもよく、また公知の電子伝導性高分
子と複数層を形成してもよいが、高分子固体電解質と本
発明の電子伝導性高分子が直接接触している。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するがこれら
に限定されるものではない。

（実施例Ｉ）ラウリル硫酸ソーダ０．５ｇ及びビロール１０ｇを蒸留
水１２０Ｉｄに溶解した。窒素雰囲気下で撹拌しながら
、室温でこの溶液に、蒸留水４８ｍに溶解した４０．３
ｇのＦｅＣｊ！ｓ　　・６Ｈｔ　Ｏを３０分間にわたっ
て滴下した。

滴下とともに発熱し、反応液は黒色に変化した。

さらに、２時間攪拌した後、透析を２日間行い（ＶｒＳ
ＫＡＳＥ　５ＡＬＥＳ　ＣＯ１？Ｐ　ＣＥＬＬＵＬＯ５
Ｅ　ＴｔｌＢＩＮＧ　Ｇ−６５三光純薬■製を使用）、
ポリピロールの水分散液を得た。

得られたポリピロール粒子の平均粒径は８０ｎｍであっ
た（ＣＯＵＬＴＥＲ−Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置
（コールタ−エレクトロニクス■製で測定）。

これにＬ　ｉ　Ｃｌ０ａ　３　ｇをくわえたものをポリ
ピロール水分散液とした。

一方、高分子固体電解Ｉ　Ｎ）をアセトニトリル中ニ（
１）　／　Ｌ　ｉ　Ｃｊ！　Ｏａ　＝　１　／　２テ溶
解し、これをテフロン板上でキャストし厚さ１ｏＯμの
キャストフィルムを得た。このフィルム上に前記ポリピ
ロール水分散液を数回キャストし、総厚み１３０μの積
層材料Ａを得た。これをステンレス板ではさみＣｏ１ｅ
−Ｃｏｌｅプロット法にて導電率を測定したところ３．
　５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｓ／ｃ■を得た。

（実施例２）実施例１においてラウリル硫酸ソーダを用いずに酸化重
合を行い、析出したポリマー粉体を濾集した。得られた
ポリマーを圧縮形成し約１３０μの薄膜を得た。これと
実施例１で示した高分子固体電解Ｗ（１）のキャストフ
ィルムと重ね合わせ、積層材料Ｂを得た。これをステン
レス板ではさみＣｏ１ｅ−Ｃａｆｅプロｙｌ−法にて導
電率を測定したところ１．　　Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｓ／
ｃｍを得た。

（比較例１）ビロール１．５　ｇ、Ｌ　ｉ　Ｃｌ０ａ　７．５　ｇ及
びアセトニトリル４５０ｄを攪拌しながら正、負極とも
ｐｔ仮を用い、定電圧法（３Ｖ、２　ｍ　Ａ　／　ｃｄ
　）にて１時間電解重合を行ない、負極上にポリピロー
ルを得た。このポリピロールを電極より引きはがし実施
例１で示した高分子固体電解質（１）のキャストフィル
ムと重ね合わせ積層材料Ｃを得た。

これをステンレス板ではさみＣｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロッ
ト法にて導電率を測定したところ６．３×１Ｏ−５Ｓｌ
ｃ画を得た。

（実施例３）３−２−ドデシルオキシエトキシビロール２０ｇ、Ｑ留
水３０ｍ及びアセトニトリル１５０ｍを窒素下で攪拌し
、２０°Ｃ以下でＦｅＣ１５水溶液（ＦｅＣＩＶ、３／
水＝４０　ｇ１５０　ｇ）を３０分で滴下し、その後２
時間攪拌した。析出した化合物を濾過、乾燥してポリマ
ー（Ｕ）とした。

実施例Ｉで示した高分子固体電解質Ｎ）のキャストフィ
ルムにポリマー（Ｕ）をアセトニトリル中に（ＩＩ）／
ＬｉＣＰ、Ｏ，＝１０／３で溶解したものをキャストし
、総厚み１４２μの積層材料りを得た。これをステンレ
ス手反ではさみＣｏ１ｅＣｏｌｅプロツト法で導電率を
測定したところ２、　３　Ｘ　１０−’Ｓ／Ｃ１を得た
。

（比較例２）比較例１のビロール１．５ｇのかわりに３−２−ドデシ
ルオキシエトキシビロール３．８ｇを用い同様の積層材
料Ｅ（総厚み１３８μ）を得た。

これをステンレス板ではさみＣｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロッ
ト法で導電率を測定したところ４，５×ＩＱ−’Ｓ／ｃ
ｍを得た。

（実施例４）実施例２における３−２−ドデシルオキシエトキシビロ
ール２０ｇのかわりに２−２−ドデシルオキシエトキシ
アニリン２１ｇを用い同様の積層材料Ｆ（総厚み１４８
μ）を得た。これをステンレス板にはさみＣｏ１ｅ−Ｃ
ｏｌｅプロット法で導電率を測定したところ１．　　Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍを得た。

（比較例３）比較例１においてピロール１．５ｇのかわりに２−２−
ドデシルオキシエトキシアニリン４．２ｇを用い同様の
積層材料Ｇ（総厚み１４５μ）を得た。これをステンレ
ス板にはさみＣｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロット法で導電率を
測定したところ３７Ｘ１０−’Ｓ／ｃｍを得た。実施例
１と比較例１、実施例２と比較例２及び実施例３と比較
例３の比較から本発明の積層材料が界面抵抗が小さく、
優れた伝導性を示すことが明らかとなった。特に、電子
伝導性高分子が水分散の形で得られている方が優れた伝
導性を示している。また、電子伝導性高分子が有機溶媒
に対する溶解度が１以上であるほうが優れた伝導性を示
している。

（実施例４）実施例１〜３の積層材料を第１図に示す電池に組み込み
、その充放電特性（１００サイクルくりかえしテスト）
を検討した。

下記にその結果を示した。Ｉサイクル目と１００サイク
ル目の平均電圧差がない方が充放電適性に優れている。

上表の実施例１．２と比較例１の比較、実施例３と比較
例２の比較、実施例４と比較例３の比較により本発明の
積層材料の方が充放電適性にすぐれ２次電池として優れ
ていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例４で作成した二次電池の構成を
示す断面図である。特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図手続補正書４．補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の噛

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学的に酸化重合した電子伝導性高分子と高分子
固体電解質とを積層してなる導電性電子材料。
（２）化学的に酸化重合した電子伝導性高分子が水分散
液で製造されることを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項記載の導電性電子材料。
（３）化学的に酸化重合した電子伝導性高分子が有機溶
媒に対する溶解度が１以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の導電性電子材料。