JPH04147511A - 新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents

新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料

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JPH04147511A
JPH04147511A JP2272021A JP27202190A JPH04147511A JP H04147511 A JPH04147511 A JP H04147511A JP 2272021 A JP2272021 A JP 2272021A JP 27202190 A JP27202190 A JP 27202190A JP H04147511 A JPH04147511 A JP H04147511A
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JP
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compound
group
side chain
repeating unit
polymer
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JP2272021A
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English (en)
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Eiji Funatsu
船津　英二
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックの帯電防止材料や、電気、電子
工業の分野において、電池、コンデンサ、電子デバイス
、エレクトロクロミック素子の電極或いは電解質材料又
は面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範囲な導電性材料
として応用できるものである。
〔従来の技術〕
電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年バッテリー
や種々の機能デバイスとしての応用が検討されている。
例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール
、ポリフェニレンビニレン、ポリスユニしンアセチレン
、ポリアセチレン等が有望で、西独特許第３．２２３，
５４４号、同３゜３１８．８５６号、同３，３１８，８
５７号、同３．３２５，８９２号、同３，３３８，９０
４号、同３，４２１，２９６号、特開昭５８−１８７４
３２号、同５９−４３０６０号、同５９−１１２５８３
号、同５８−２０９８６４号、同５９−２０７９３３号
、同６０−１２０７２２号、同６０６７５２７号、同６
２−２２５５１８号、同６２−５３３２８号、同６３−
１９９７２６号、同６０−２２３８１７号、同６１−８
３２２１号、同５９−３１５６５号等に記載されている
。これらの高分子は電子伝導性には優れているものの、
機械的強度に乏しいとか溶媒に溶けにくく成形加工性に
劣る等の欠点を有しており、電子伝導性に優れ、かつ成
形加工性に優れた電子伝導性高分子が望まれていた。
導電性材料としては、これらの電子伝導性高分子と電解
質とをそれぞれ層として組み合わせたものか用いられる
が、デバイス或いはバッテリーとして十分機能するため
には、両者の界面において電子とイオンの交換を速やか
に行わせる必要がある。
電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料のフレキシビリデイ−が大きいことなど
の点から高分子固体電解質が優れており、種々の報告が
されている。
このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ポリマー（ＰＯＬ
ＹＭＥＲ）　２２巻、１４５４〜１４５５頁（１９８１
年１１月）等にポリアセチレンと固体電解質を組み合わ
せた有機電池が提案されているが、この付加重合におい
て作製されたポリアセチレンのフィルムは酸化安定性が
悪く、また、高分子固体電解質との界面での接触か不十
分で良好な導電性が得られないとか、デバイス材料とし
て応答速度が遅いなどの問題かあった。
また特開昭６２−９８５７７号には電解重合した主鎖に
共役二重結合を有する高分子と高分子固体電解質を組み
合わせた積層体の導電性材料が記載されているが、電子
伝導性高分子と高分子固体電解質との界面での密着が不
十分で界面抵抗が大きく、良好な導電性が得られないと
か、機械的強度に乏しいなどの問題があった。
また、機械的強度と導電性の両立を目指した化合物とし
て、第３７回（１９８８年）高分子討論会２Ｈ０４にて
側鎖にカルバゾール基の繰り返し単位を有する化合物、
例えば、 が検討されているが、その導電率は１０−４〜１０−５
８／■と不十分なものであった。
またポリアニリンあるいはポリヘテロ環を電極材料とし
て用いた場合、酸化還元反応に伴ないアニオンがドープ
又は脱ドープされる。この際アニオンの拡散が律速にな
ることが竹原等により第５６回（１９８９年）電気化学
会３Ｇ２４で報告されている。
アニオンの拡散を防止する方法としてはこの具体例が特
開昭６３〜２１５７７２号にアニオン性化合物をドーピ
ング剤として用いる方法が開示されている。しかしこの
方法ではドーピングをくり返すに従かいアニオン性化合
物の拡散による濃度勾配が生じ、十分な改良手段とはな
り得なかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の第１の目的は、電子伝導性に優れ、かつ機械的
強度、成形加工性に優れた電子伝導性高分子を提供する
ことにある。
本発明の第２の目的は電子伝導性高分子の酸化還元反応
においてイオンのドープ及び脱ドープ反応がすばやく生
じる電子伝導性高分子を提供することにある。
本発明の第３の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
た時、接触界面での抵抗が少なくと、電子伝導性に優れ
、かつデバイス材料として応答速度が速い電子伝導性高
分子と高分子固体電解質との積層体の導電性材料を提供
することにある。
本発明の第４の目的は電子伝導性高分子に高分子固体電
解質の機能を持たせ、実質的に電解質層を不要化した導
電性材料を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 上記目的は、以下の電子伝導性高分子あるいはそれを用
いた導電性材料によって達成することが出来た。
即ち、キノン系化合物を側鎖に有するエチレン性繰り返
し単位及び、アニリン化合物またはヘテロ環化合物の少
なくとも１つからなる電子伝導部位の繰り返し単位を側
鎖に有するエチレン性繰り返し単位を含む共重合体から
なる電子伝導性高分子あるいはそれを用いた導電性材料
によって達成することかできた。
本発明の、キノン系化合物を側鎖に有するエチレン性繰
り返し単位及び、アニリン化合物またはヘテロ環化合物
の少なくとも１つからなる電子伝導部位の繰り返し単位
を側鎖に有するエチレン性繰り返し単位を含む共重合体
からなる電子伝導性高分子について、更に詳しく説明す
る。
本発明の電子伝導性高分子は一般式（Ｐ）で表わされる
。
−ｆｌ±、　＋ＩＩ　。、　ＩＩ［）　、　＋ＩＶ士、
−＋Ｖ±、−ｆＥ士。
（Ｐ） 式中米］±、　−＋ｎ　　。、　ＩＩＩ）　、−ｆＩＶ
士、＋Ｖ士。
繰り返し単位はそれぞれ、以下に詳述する。
一般式（■）、一般式（ｎ）または一般式（ＩＩＩ）一
般式（■）、一般式（Ｖ）から誘導されるエチレン性繰
り返し単位である。Ｅの繰り返し単位は任意のエチレン
性化合物から誘導される繰り返し単位である。これらの
繰り返し単位はそれぞれ１種であってもよく、また２種
以上であってもよい。
ｘＸｙ、ｚ、ｖ、ｗは０−１００の任意の数をとること
ができ、その総和が１００である。
以下にこれらの繰り返し単位に関して、それぞれ更に詳
しく説明する。
側鎖のキノン系化合物は、１種であってもよく、また２
種以上であってもよい。更に、キノン系化合物の間を連
結基で連結してもよい。
キノン系化合物を側鎖に有するエチレン性繰り返し単位
を誘導するエチレン性化合物は好ましくは下記一般式（
Ｉ）で表される。
Ｒ，、Ｒ，□ 式中Ａ　”　、Ａ　’　２、Ａ　Ｉ　３は同じでも異な
っていてもよく、水素原子またはエチレン炭素上の置換
基を表し、Ｌｌは２価の連結基を表す。Ｇ１、Ｇ２は同
じでも異なっていてもよく水酸基を示し、Ｇ。
はスルホンアミド基またはカルボンアミド基を示す。Ｒ
１１、Ｒ１□、Ｒ１３は同じでも異なっていてもよく水
素原子、または炭素環上の置換基を表す。
ｍ、ｎは０または１を示すが、ｍ＝１のときｎ＝０であ
り、ｍ＝０のときｎ＝１である。
一般式（１）を詳細に説明する。
Ａ　”　％　Ａ　’　！、Ａｌ１で表わされるエチレン
炭素上の置換基の好ましい例として、置換又は無置換の
炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ。
−プロピル基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基
）、シアノ基、カルボキシ基（アルカリ金属塩を含む）
、カルバモイル基（置換又は無置換の炭素数１〜４のア
ルキル基、置換又は無置換のフェニル基で置換されてい
てもよい、例えば−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＮ　（ＣＨ３）
！、Ｃ０ＮＣｌ ＯＣＨ。
換の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基（例えば−
ＣＯＯＣＲ，、−ＣＯＯＣ，Ｈ，、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素）があげられる。
Ａ　ｌ　ｌ、Ａ”、Ａ口、Ａ”、Ａ２２、Ａ”、Ａ３Ａ
”、Ａｏの特に好ましい例はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、水素原子、塩素原子、メチル基、カルボキ
シル基を表わす。
キノン系化合物は主鎖を形成するエチレンと上記一般式
のＬｌで表わされる連結基で連結される。
Ｌ、で表わされる連結基は具体的には 叶ゴＸ１す■凭Ｊ　ｒ　−Ｘ　２す一６Ｊ、　−ｘ　行
Ｔ１Ｊ　ｓｔ＝辷３で表される。Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ、は同
じでも異なっていてもよく、−ｏ−−ｓ−−ｃｏ−−ｓ
ｏ□−０ＣＯ− −ＣＯＯ− Ｃ０Ｎ− Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’　　　　　Ｒ”−Ｎ−Ｒ２−
−Ｎ−Ｒ’　　−Ｎ− Ｒ’　　　　　　Ｒ’　　　　Ｒ’　　　　　　　Ｒ”
Ｎ−Ｃ０−Ｎ−−Ｎ−３ｏ２−Ｎ− きる。Ｒ１は、水素原子、それぞれ置換されてもよいア
ルキル基、フェニル基を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜４
のアルキレン基を表わす。Ｒ８は、水素原子、置換され
てもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｊｌ、Ｊ
２、Ｊ３は好ましくは、ｃｏ−−ｓｏ□＝　−ＣＯＮＨ
− −３Ｏ，ＮＨ−−ＮＨ−ＣＯ−−ＮＨ−３ｏ２０　　　
　Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＳ　　　　Ｃ０２−ＯＣＯ−−ＮＨ
ＣＯ□−１及び ０ＣＯＮＨ−である。
Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は同じでも異なっていてもよく、
それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基
、アラルキレン基又は イＧ−０廿、ＣＨ２ＣＨ２−基を表わす。
Ｇは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わし、ｔは
１〜３０を表わす。ただしｔ≧２のときＧは同じでも異
っていてもよい。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレ
ン基、炭素数６〜９のアリーレン基、置換アリーレン基
又は イＣＨ，ＣＨ２０士−、ＣＨ，ＣＨ２−基である。
μ、ｐ、ｇ、ｒおよびＳはＯまたはｌを表わす。
ｔｌはｔと同義である。
一般式（Ｉ）中のＲＩＩ、Ｒ１２、ＲＩ３は同じでも異
なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
、スルホ基、カルボキシル基、それぞれ置換又は無置換
の、アルキル基、アシルアミノ基、アシル基、スルホン
アミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、カ
ルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ル、ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシスルホニル基またはアリーロキシス
ルホニル基を表わし、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３は隣接する
基が縮環して炭素環あるいはヘテロ環を形成しても良い
。
さらに上記のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ＋ｓで例示した置換基
中及びＡ　”　、Ａ　’　２、Ａ　”の置換基中のアル
キル基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びＸ
ｌ、ｘ２、Ｘ、のアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基、Ｇのアルキレン基の置換されてもよい置換基
の例としては、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＮＨＳＯ，Ｒ
’　−−ＮＨＣＲ’ＣＯＲ’　、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよい
）等が挙げられる。
Ｒ′はアルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表
わす。
Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、フェニル基又はアラル基を表わす
。また、２つの置換基が縮環して炭素環又は複素環を形
成してもよい。
以下に一般式（Ｉ）から誘導される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明においてこれに限定されるものでは
ない。
Ｈ ■ ＣＨ。
Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＮＨ８Ｏ２ＣＨ。
■ ＣＨ３ ＮＨＳＯ２ＣＨ８ Ｈ ■ Ｈ Ｈ た だ し Ｚ”　　Ｃａ　Ｈｅ− ■ ■−１１において Ｚ＝−ＣＨＣＨ２−の化合物 ＣＨ。
Ｈ ■ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ■ 式ＣＨ，ＣＨ−辷 ■ −（ＣＨ２０ｔト ＣＨ ＣＨ ＣＯＯＣ２Ｈ。
■ ■−２５ ＣＨ。
ＣＨ ■−２６ ＣＨ。
■ ＣＨ。
■−２８ ＣＨ。
ＮＨ３０２ＣＨ。
■ ■ ■ ■−３２ ■−３３ ＮＨ８Ｏ２Ｃ，Ｆ、。
■−３６ ■−３７ ■−３９ 式ＣＨ２−Ｃ）Ｆ）− アニリン化合物またはヘテロ環化合物の少なくとも１つ
からなる電子伝導部位の繰り返し単位を側鎖に有するエ
チレン性繰り返し単位を誘導するエチレン性化合物は好
ましくは下記一般式（ｎ）または（Ｉ［［）で表される
。
−Ｄ１″′ｆＤ、す 一般式（ｎ）、（Ｉ［［）において、Ａ”ｓ　Ａ”Ａ”
、Ａ　”　％　Ａ　’　”、Ａ”は同じでも異なってい
てもよく、Ａ　ｌ　ｌと同義である。Ｌ２、Ｌｌは同じ
でも異なっていてもよ（、Ｌｌ　と同義である。ＤＤ、
　、Ｄ、　、Ｄ、は同じでも異なっていてもよく、アニ
リン化合物、ヘテロ環化合物を表す。ａは０またはｌを
表す。
一般式（ｎ）、（ｎＩ）中、Ｄ、　、Ｄ、　、Ｄ、、Ｄ
、で表される電子伝導部位は、それぞれ同じでも異って
もよく、アニリン化合物、又は、ヘテロ環化合物を表す
。Ｄ２、Ｄ、　、Ｄ、は２価であり、Ｄｌは３価である
。
上記ヘテロ環の好ましい具体例としては−ル、オキサゾ
ール（イソを含む）、チアゾール（イソを含む）、ピリ
ジン、ジアジン、ンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリ
ン、ベンゾジアジン、フルオレン、 二ノキサジン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロジアゾ
ール、ピラゾロアゾール、ベンゾピラゾロアゾールが挙
げられる。
ＺはＯ，Ｓ又は＝Ｎ　　Ｒ３（Ｒ’は上記と同義）を表
わす。
Ｄ、　、Ｄ２、Ｄ、　、Ｄ、の特に好ましい例はアニリ
ン化合物、ピロール化合物、チオフェン化合物、フラン
化合物である。
Ｄ、　、Ｄ２、Ｄ、　、Ｄ、で表わされるアニリン化合
物及びヘテロ環化合物はそれぞれ任意の置換基で置換さ
れているものでもよい。この置換基の例としては、ハロ
ケン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、−ＮＨＣＯＲ”ＮＨ３０２Ｒ’　　−３ＯＲ’　
　−８ｏ２Ｒ’アミノ基（アルキル基で更に置換されて
いてもよい）。水酸基や加水分解して水酸基を形成する
基が挙げられる。Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’は上記と同義。
アニリン化合物及びヘテロ環化合物の具体例を以下に示
すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Ｈ，Ｃ Ｃ−ＣＨ。
ＣＨ＋ Ｈ 好ましくは、アニリン、チオフェン、ピロールである。
以下に一般式（Ｉｆ）、（Ｉ［Ｉ）から誘導されるくり
返し単位の具体例を示すか、本発明においてこれに限定
されるものではない。
ガＣＨ，Ｃ？ ｎは１〜１００００の任意の整数を表わす。
（以下同義） ■ ゴＣＨ２Ｃ田− ■ ／ＣＨ・ 蓋ＣＨ２Ｃ？ ■ 蓋ＣＨ２Ｃ田− ■ ガＣＨ２■− ■ −（ＣＨ２Ｃ田− Ｉ−７ ■ −（ＣＨ２Ｃｉ ■ ■ ＣＨ。
（ＣＨ，Ｃ升 ■−１１ ■−１２ −（ＣＨ２Ｃ市− ■ ＣＨ３ −（ＣＨ２■− ■−１４ ＣＨ。
ゴＣＨ２Ｃ田− ＣＨ。
／ −（ＣＨ２Ｃ十− ■ ＣＨ。
−（ＣＨ２■− ■ ＣＨ。
■ Ｈ３ 本発明の電子伝導性高分子はオキシアルキレン基の繰り
返し単位または／かつアニオン性基を側鎖に有するエチ
レン性繰り返し単位をさらに有することが好ましい。
側鎖にオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するエチ
レン性繰り返し単位を誘導するエチレン性化合物は好ま
しくは一般式（ＩＶ）で表される。
側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を
誘導するエチレン性化合物は好ましくは一般式（Ｖ）で
表される。
一般式（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）において、Ａｌｌ、Ａ”Ａ″
３、Ａ”、Ａ５２、Ａｓ３は同じでも異なっていてもよ
く、Ａ　ｌ　ｌと同義である。Ｌ４、Ｌ５は同じでも異
なっていてもよく、Ｌ、と同義である。Ｇｔ２はそれぞ
れＧ、ｔと同義である。
Ａ　１１はそれぞれ炭素数１〜９の置換または無置換の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎプロピル）、
アリール基（例えば、フェニル、トリル）、アルキルカ
ルボニル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボ
ニル）、アリールカルボニル基（例えば、フェニルカル
ボニル、４−アセトアミノフェニルカルボニル）、アル
キルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル）及びアリールスルホニル基（例えば、フェ
ニルスルホニル、トシル）を表すが、好ましくは炭素数
１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。
Ｅはアニオン性基を表す。Ｅのアニオン性基の好ましい
例としてはカルボニル基またはその金属塩、スルホン酸
基及びその塩、硫酸塩及びその塩、燐酸塩及びその塩な
どかあげられる。
以下一般式（ＩＶ）から誘導されるくり返し単位の具体
例を以下に示すが、本発明においてこれに限定されるも
のではない。
ＩＶ−１ 責ＣＨ２ＣＨ士 Ｃ００ｆＣＨ２ＣＨま ただしｔΦ４ ＩＶ−２ＩＶ−１において　ｔΦ７ ＩＶ−３Ｎ　　　　　ｔ　＋　９ ＩＶ−４／／ｌ＋Ｉ ＩＶ−５／／ｌ＋１ １’Ｖ−６／ｌ　　　　　ｔ＋２ Ｖ−７ Ｏケコ　ＣＨ。
（平均） （平均） （平均） ２　（平均） ６　　（平均） ３　（平均） ＣＨ。
／ （ＣＨ，Ｃ± ＩＶ−８１Ｖ ＩＶ−９ ＩＶ−１０ ＩＶ−１１ ■−１２ ■−１３ ＣＯＯプＣＨ，ＣＨま ただしｔ＋４ ７において　ｔ＋７ 〃　　　　を中９ “　　　　ｔ＋１２ ｔｔ　　　　ｉ　＋１６ ｔｔ　　　　　ｉ　＋　２３ 〃ｔ＝２ Ｏケコ　ＣＨ。
（平均） （平均） （平均） （平均） （平均） （平均） ■−１４ （ＣＨＩ ＣＨ→− ＣＯＯｆＣ，Ｈ。
ＣＨ２ ０ナコ ただしｔ＋７ （平均） ■ −（ＣＨ２ ＣＨ−） Ｃ００ｆＣＨ２ ＣＨＯテ二 ＣＨ。
Ｈｊ ｔ＋４ （平均） ＩＶ−１６ ■ １５において ｔ＋７ （平均） ＩＶ−１７ Ｈ ただしｔ ＋３ （平均） ＋４ （平均） ／ 一イＣＨ＋Ｃ＋ ただしｔ ＋３ （平均） ＋４ （平均） ■ ＣＨ。
／ （ＣＨ，Ｃ＋ ＣＯＯプＣＨ２ ＣＨＯケ下 ０ＣＯＣＨ。
ただし ｔ＋７ （平均） ■−２０ 云ＣＨ２ Ｃ汁辷 ＣＯＯプＣＨ２ ＣＨ２ Ｏナゴ ＯＳＯ。
ＣＨ。
ただし ｔ＋７ （平均） ／ 云ＣＨＩ　Ｃす Ｃ０ＯＣＲ２ＣＨ２Ｎ）ｆｃＯｏ　ｆＣＨＩＣＩ（２叶
コ　Ｃ８゜ただし　ｔ＋４　　（平均） 以下に一般式（Ｖ）から誘導されるくり返し単位の具体
例を以下に示すが、本発明においてこれに限定されるも
のではない。（Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えば、
Ｌ　ｉ、Ｎａ、Ｋ）　、アルカリ土類金属（例えば、Ｍ
ｇ、Ｃａ）を表わす。好ましくは、アルカリ金属、特に
好ましくはＬｉである。） ＳＯ８ ＯＮＨ ＣＨ２ ＣＨ３ ｃｏｏｃ。
Ｈ８ ＳＯ２ ０ＮＨＣ２ ■ ＣＨ２ ＣＨ→− ０ＯＣ２ Ｈｌ ｏｏｃｃ。
ＯＯＭ ｃｏｏｃ２ Ｈｌ Ｓ０３ ＯＯＭ ＯＯＭ ＯＯＭ ＣＨ。
ｃｏｏｃ。
Ｈｌ Ｏ３ ■ 本発明の化合物は、機械的強度を上げたり、溶解性を改
良する目的で一般式（１）若しくは、（ｎ）と（■）、
必要により（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる繰り返し単位
の他に任意のモノマーの繰り返し単位を持つことができ
る。
この具体例として、アクリル酸、α−クロロアクリル酸
、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）
、イタコン酸、クロトン酸又はシトラコン酸らのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニ
ルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチ
レンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニ
ルベンセン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレ
ン）、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンお
よび２−および４−ビニルピリジン等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
本発明の少なくとも１つのキノン系化合物を側鎖に有す
るエチレン性繰り返し単位はポリマー中で任意の比率で
有してよいが、好ましくは、２０〜１００モル％、特に
好ましくは６０〜１００モル％である。
本発明の電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有
する繰り返し単位は、ポリマー中で任意の比率で有して
よい。好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは１〜
２０モル％である。
側鎖にオキシアルキレン基のくり返し単位を有するエチ
レン性繰り返し単位はポリマー中で任意の比率で有して
よいが、好ましくは５〜８０モル％である。
側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位は
ポリマー中で任意の比率で有してよいが、好ましくは５
〜８０モル％である。
本発明の電子伝導性高分子は、一般に、少なくとも１種
からなる一般式（１）の繰返し単位を誘導しうる単量体
および少なくとも１種からなる一般式（ＩＩ）もしくは
（Ｉ［［）の繰返し単位を誘導しうる単量体どうしの共
重合、またはこれらの単量体と付加重合しうる他のエチ
レン性不飽和単量体（例えば一般式（ＩＶ）、（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位を誘導しつる単量体）との共重
合体等によって得られる。
これらの単量体を重合させる時には、−船釣に知られて
いる保護基（アセチル基、メチル基、エトキシカルボニ
ル基等）で前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
上の水酸基を保護してから重合を行ってもよい。その場
合重合後に脱保護系反応を行わせることにより一般式（
Ｉ）の繰り返し単位を得る。
また高分子反応等によって結果的に（Ｉ）の繰り返し単
位を生成せしめる合成法を用いてもよい。
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）から誘導される繰り返し単
位における側鎖の電子伝導部位の重合は、一般に用いら
れている合成法、例えば、公知の重合法、化学的酸化重
合法、電解酸化重合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等を用
いることができる。
例えば、一般式（ｒ）の繰り返し単位を誘導しうる単量
体、及び必要に応じて他の単量体とともに、電子伝導性
部位を側鎖に有する単量体を重合し、主鎖を形成した後
、化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ−Ｃカップリ
ング反応等で電子伝導性部位の重合を行って本発明の化
合物を得ることができる。この際、異なった電子伝導性
部位で重合してもよい。
また、電子伝導性部位の重合を化学的酸化重合法、電解
酸化重合法、Ｃ−Ｃカップリング反応等で行った後で一
般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する主鎖ポリマーに高分
子反応で電子伝導性部位の繰り返し単位を有する側鎖を
導入してもよい。
また、化学的酸化重合法、電解酸化重合法、ＣＣカップ
リング反応等で電子伝導性部位の重合を行ったプレモノ
マーと一般式（１）の繰り返し単位を誘導しうる単量体
、及び必要に応じて他の単量体とともに、主鎖の重合を
行ってもよい。
上記の化学的酸化重合法は、水又は任意の有機溶媒中（
含水しても良い）に単量体化合物を溶解または分散し、
６０℃〜−２０’Ｃ（好ましくは２０°Ｃ〜０℃）で触
媒（酸化剤）溶液を徐々に滴下して行われる。この場合
、適当な分散剤や界面活性剤を用いることでポリマーの
水分散液を得ることもでき、成形加工性に優れており好
ましい。
上記の電解酸化重合法は、水又は導電性の塩を溶解でき
る有機溶媒中、単量体化合物と導電性塩を溶解又は分散
し、正、負極を浸漬して８０’Ｃ〜２０°Ｃ（好ましく
は３０℃〜０°Ｃ）で定電圧法、定電位法又は定電流法
にて行われる。好ましくし定電圧法である。
具体的には緒方直哉編、導電性高分子（講談社すイコン
ティフィク、１９９０年）７２頁等に記載されている方
法を用いることができる。
上記のＣ−Ｃカップリング反応は、主にチオフェン系化
合物に適用され（アニオン系化合物やピロール系化合物
に適用してもよい）、ハロゲン化チオフェン系化合物に
グリニヤール反応剤又は金属ハロゲン化物等を作用させ
得ることができる。
具体的には、シン号シス　メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓＭｅｔａｌｓ）　、　　２６巻、２６７　（１９８８
）等に記載されている。また、本発明の化合物は任意の
ドーパント（例えば、ハロゲン又は前記重合時に用いる
塩）でドーピングされていてもよい。
化学的酸化重合法で用いることのできる触媒としては、
例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マン
ガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノンなど
のキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン
化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭６３−２１３５１８号、同６３−１９３９２６号、同
６２−１１６６６５号、同６２−１０４８３２号、同６
３−２１５７１７号、同６３−６９８２３号、同６３−
１０１４１５号、同６０−５８４３０号等にも記載され
ている。触媒の量は、単量体の化合物の特性と使用され
る触媒により変化するが、触媒／単量体の化合物のモル
比率で０゜０１から１０の範囲で使用することができる
。
電解酸化重合法で用いることのできる電極材料としては
、金属電極（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ１Ｓｎ、
Ｚｎ、Ａｇ、Ｒｕ、ステンレス等）、炭素電極（例えば
、グラッシーカーボン）、金属酸化物含有電極（例えば
、ＳｎＯ２、Ｉｎ２０ｘ）等が挙げられる。また、別に
参照電極を用いると好ましい。
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用することの
できる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
スルフオラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、γ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるい
は両者の混合物を挙げることができる。
また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性化
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機酸（例えば、ＨＣＩ、Ｈ２ＳＯ，、Ｈ（１０，、Ｈ
ＢＦ、）　、有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメチルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸
のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のよ
うなカルボン酸）、有機塩基（例えば、ピリジン、トリ
エタノールアミン）導電性の塩（例えば、アルカリ金属
カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等）、ＮＯ＋、Ｎ０２
＋カチオン、オニウムカチオン（Ｅ＋＋Ｎ”　、Ｂｕ４
Ｎ”　、Ｂｕｓ　　Ｐ＋等）と負イオン（ＢＦ４−１Ａ
ｓＦ＋−１ＡｓＦｓＳｂＦ、−１ＳｂＣ１’、−１ＰＦ
、−１ＣＩＯ。
ＡｌＦ２−　、ＡＩＦａ　−、ＮＩＦ４’−、ＺｒＦｇ
”Ｔ　ｉ　Ｆ、”　、Ｂｌｏｃ　１　＋ｏ”−１Ｈ８Ｏ
，−１Ｓｏ４”Ｃｊ！−１Ｂｒ−１Ｆ−１！−）からな
る塩、スルホン酸アニオン（ＣＨ，Ｃ，Ｈ，Ｓｏ。
Ｃ，Ｈ５ＳＯ，−、ＣＦ、Ｓｏ、−、ポリスチレンスル
ホン酸等）を含む塩、ＨＣＯＯＬｉ、ポリアクリル酸ソ
ーダのようなカルボン酸アニオンを含む塩、ＦｅＣｊ！
、のような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン
塩）があげられる。
分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタ
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン
、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼラチ
ン、コラーゲン、３級又は４級アンモニウム塩サイトを
有するポリマー、オキソニウム塩サイトを有するポリマ
ー、スルホニウム塩サイトを有するポリマー、４級アン
モニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高級脂
肪酸アルカリ塩（例えば、ｃ　ｌｌ　Ｈ２１ＣＯＯＮ　
ａ　）　、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソー
ダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホ
ン酸ソーダ）アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハク酸
エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アル
キルピリジニウム（例えば、塩化ドデシルピリジニウム
）、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化トリメチルア
ンモニウム）、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、アミノ酸等
が挙げられる。
分散剤を使用する際には、モノマーに対して１〜３００
重量％、好ましくは５〜２００重量％で使用する。界面
活性剤を使用する際には、モノマーに対して０．０１〜
５０重量％、好ましくは０１１〜２０重量％で使用する
。
これらの水分散液は、透析や限外濾過等の処理をして用
いてもよい。
これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニルポリマーなどの高分子化合物
をブレンドしてもよい。
本発明の電子伝導性高分子において、側鎖のキノン系化
合物は酸化体であること若しくは一般式（Ｉ）のＧ、　
、Ｇ、に対応する水酸基及びＧ３に対応するスルホンア
ミド基またはカルボンアミド基の水素原子がアルカリ金
属（例えば、Ｌｉ１Ｎａ、Ｋ）　、アルカリ土類金属（
例えば、Ｍｇ、Ｃａ）で置換されていることが好ましい
。
本発明の側鎖のキノン系化合物の酸化体をその還元体か
ら得るには一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるエチ
レン性繰り返し単位の電子伝導性部位の繰り返し単位の
重合に用いた化学酸化重合法等に用いる酸化剤により酸
化する方法をとることができる。さらに、キノン系化合
物の酸化体は高分子反応などにより、酸化体の状態で側
鎖に導入してもよい。
また、水素原子の置換は中和等により行うことができる
。
以下に、一般式（１）において、側鎖のキノン系化合物
が酸化体である場合、及び水素原子が置換されている場
合の具体例を示すか、 本発明にお いてこれに限定されるものではない。
■ ＣＨ。
Ｎ５Ｏ２ＣＨ。
ｌ−６ （ＣＨ２Ｃ汁辷 ■ ■ Ｌｉ Ｌｉ Ｌｉ Ｌｉ Ｌｉ 本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体電解質と積層
してポリマー電池のような導電性材料として使用できる
。本発明の電子伝導性高分子は複数層を形成してもよく
、また公知の電子伝導性高分子とで複数層を形成しても
よい。また、周期律表１ａ族又はＩＩａ族の金属イオン
の塩との積層を更に有してもよい。しかし、高分子固体
電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接接触している
ものが好ましい。
本発明の電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー（ＰＥＯ，ＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及び
フォスフアゼン等）ポリビニルアルコール等と塩を組み
合わせたものが挙げられる。これらの具体例は、特開昭
６１−２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６
２−２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−
２４１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１
３５４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３
０６１３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４
０９号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６
６号、同６３−２０５３６４号、マクロモレキュールス
２１巻６４８頁に記載されている。
高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の化学的
酸化重合法や電解重合法における重合時に用いられる導
電性の塩を挙げることができる。
好ましくは、周期律表Ｉａ又はＩＩａ族の金属イオンの
塩であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩である。
積層体導電性材料は、得られた電子伝導性高分子が粉末
又は塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィルム
を高分子固体電解質膜に圧着せしめて作成することがで
きる。また得られた電子伝導性高分子が水分散物である
ときには、ローラーコートスピンコード、ギーサーコー
ト、デイツプコート、スプレーによるコート、押出成形
等の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いること
ができる。
また、電解酸化重合法で電極上に形成した電子伝導性高
分子膜や、上記手段等でフィルム化された電子伝導性高
分子膜上に、溶解又は溶融された高分子固体電解質を塗
布等で密着積層してもよい。
また本発明の化合物は高分子固体電解質の機能を持たす
ことで実質的に電解層を不要化することも可能である。
すなわち正極（本発明の化合物）と負極との間にセパレ
ーターを用いるだけでバッテリーとしての機能を発現す
ることができる。
該積層材料はそれぞれのコンポーネントを独自に作成し
た後積層させても良いし、またセパレーター上に正極材
料を塗布あるいは圧着した後負極を積層させてもよい。
セパレーターは負極材料のイオン（例えばｌｉｄ：が拡
散しゃすい様任意の有機溶媒（例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γブチルラクトン、ジ
メトキシエタン、メチルテトラヒドロフラン等）を含浸
させておくのが好ましい。
上記有機溶媒にはリチウム塩を入れても良い。
セパレーター材料としては、ポリオレフィン、ポリエス
テル、塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリスル
ホン、セルロース、ポリウレタン等任意の材料を用いる
ことができる。またこれらにプラズマ処理、グロー処理
、放射線処理、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射
線重合、放射線開始重合等の処理をしても良い。
また本発明の電子伝導性高分子を電池として用いる場合
、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウ
ム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物やセ
レン化物、活性炭（特開昭６０−１６７．２８０記載）
、炭素繊維（特開昭６１−１０，８８２記載）、ポリア
ニリン、アミノ基置換芳香族ポリマー、複素環ポリマー
、ポリアセン、ポリイン化合物などを併用することがで
きる。なかでも、活性炭、γ−ＭｎＯ２（特開昭６２−
１０８，４５５、同６２−１０８．４５７に記載）、γ
−β−Ｍ　ｎ　Ｏ２とＬｉｚＭｎＯｓの混合物（米国特
許４，７５８，４８４）、アモルファス状Ｖ２Ｏ５（特
開昭６１−２００．６６７）、■、０゜、ＭＯ３２（特
開昭６１−６４゜０８３）、Ｔｉ５ｚ　　（特開昭６２
−２２２，５７８）、ポリアニリン（特開昭６０−６５
，０３１゜同６０−１４９．６２８、同６１−２８１，
１２８、同６１−２５８，８３１同６２−９０，８７８
、同６２−９３，８６８、同６２−１１９゜２３１１同
６２−１８１，３３４、同６３−４６゜２２３Ｌポリピ
ロール（西独特許３，３０７゜９５４Ａｌ、同３，３１
８，８５７、同３，３３８．９０４、同３，４２０，８
５４ＡＩ、同３゜６０９．１３７ＡＬ特開昭６０−１５
２，６９０、同６２−７２，７１７、同６２−９３，８
６３、同６２−１４３．３７３Ｌポリアセン、ポリアセ
チレン（特開昭５７−１２１，１６８、同５７−１２３
，６５９、同５８−４０，７８１、同５８−４０，７８
１．同６０−１２４，３７０、同６０−１２７，６６９
、同６１−２８５，６７８）、ポリフェニレンが特に有
効である。
電極活物質には、通常、カーボン、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭
５９−２０，９７１）などの導電性材料やテフロンなど
の接合剤を含ませることができる。
負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭５７
−６５．６７０、同５７９８．９７７）、水銀合金（特
開昭５８−１１１゜２６５）、Ｐｔなどの合金（特開昭
６０−７９゜６７０）　、５ｎ−Ｎｉ合金（特開昭６０
−８６゜７５９）やウッド合金（特開昭６０−１６７．
２７９）、導電性ポリマーとの合金（特開昭６〇−２６
２，３５１）　、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂ１合金（特開昭６１−
２９，０６９）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６６，
３６８）　、Ｐ−ｂ−Ｍｇなどの合金（特開昭６１−６
６．３７０）、Ｚｎなどの合金（特開昭ｓ　１−６８，
８６４）　、Ａｌ−Ａｇなどの合金（特開昭６１−７４
．　２５８）　、Ｃｄ−３ｎなどの合金（特開昭６１−
９１，８６４）、Ａ／−Ｎｉなどの合金（特開昭６２−
１１９，８６５、同６２−１１９，８６６）　、Ａｊ！
−Ｍｎなどの合金（米国特許４，８２０．５９９号）な
どが用いられている。なかでも、リチウム金属あるいは
そのＡ［合金を用いることが有効である。
（実施例） 以下に本発明の合成例及び実施例により更に具体的に説
明するが本発明はその主旨を越えない限り以下の合成例
及び実施例に限定されるものではない。
実施例１　（本発明の化合物ｌの合成）１−（３−アク
リルアミドプロピル）−２，５ジヒドロキシベンゼン４
５ｇ５ｏ−アミノフェネチルメタクリレート５ｇをエタ
ノール２５〇−に添加し、窒素気流下、７５℃で攪拌し
た。これに、アゾビスイソ酪酸メチル０．５ｇを加え、
７５℃で２時間攪拌した。さらにアゾビスイソ酪酸メチ
ル０゜５ｇを加え、７５℃で４時間攪拌し、プレポリマ
ー１−Ａを得た。ＮＭＲ，元素分析よりｌ−Ａの構造は ＣＨ。
ゴＣＨ２−Ｃナゴ丁 であった。
１−Ａ　　２ｇ、アニリンｌＯｇ、ＨＢＦ４　（４２％
水溶液）２０１ｎ！、水１００−、アセトニトリル２０
０−を５℃で攪拌した。これに、塩化第二鉄５０ｇを添
加して、６時間攪拌した。得られた固体をろ過して本発
明の化合物１を得た。元素分析、ＩＲにより本発明の化
合物ｌは（ＶＩ−６）と（ＩＩ−１）の共重合体、 ＨＩ ”−ｔｃＨ２ −０１１丁 平均ｎ数７１．５であった。
実施例２（本発明の化合物２の合成） モノマー、ｌ−１９３５ｇ、ｏ−アミノフェネチルメタ
クリレート１０ｇ１モノマー、ＩＶ−７，５ｇをエタノ
ール２５０−に添加し、窒素気流下７５℃で攪拌した。
これにアゾビスイソ酪酸メチル０．５ｇを加え、７５℃
で２時間攪拌した。さらに、アゾビスイソ酪酸メチル０
．５ｇを加え、７５℃で４時間攪拌し、プレポリマー２
−Ａを得た。
ＮＭＲ１元素分析より２−Ａの構造は、Ｈ Ｈｓ ゴＣＨ２ −ＣナゴＴ ＣＨ。
書 一’ｔｃＨ＊−ＣナゴＴ Ｃ０ＯｆＣＨＩＣＨＩ＃４ｃＨ。
であった。
２−Ａ　　４ｇ、アニリン１０ｇ、ＬｉＢＦ＜　４ｇ１
ＣＦｓ　Ｃ００Ｈ１Ｏｇ及びアセトニトリル２５０−を
攪拌しながら、陽、陰極ともＰｔ板を用い、定電圧法（
２５（ｖｓ　５ＣＥ））にて−時間電解重合を行い、陽
極上にポリマー析出物を得た。
元素分析、 ＩＲにより、本発明の化合物２は（ と （■ と （ＩＶ−７）の共重合体、 −ｆｃＨ。
ＣＨ。
−Ｃす］丁 ＣＨ。
ｅＣＨ２ −ＣナゴＴ ｃ　０ＯｆＣＨ，ＣＨｔ＃４ＣＩ（。
平均ｎ数５０゜ ６であった。
■ 比較例−１；・比較化合物１の合成 アニリン２０ｇ、ＬｉＣ１０＋　　１５ｇ。
ＣＦ３　Ｃ０ＯＨ２０ｇ及びアセトニトリル５０〇−を
攪拌しながら正、負極ともｐｔ板を用い、定電圧法（２
，５（ｖｓ　５ＣＥ））にて１時間電解重合を行ない負
極上に析出物（比較化合物ｌ）を得た。
比較例−２，比較化合物２の合成 ０−フェネチルメタクリレート０．００５モル、ｎ−ブ
チルアクリレート０．０９５モル及び酢酸エチル１００
ｙｄを７０℃で攪拌しながらアゾイソブチロニトリル０
．５ｇを添加し６時間攪拌し、プレポリマー（４−Ａ）
を得た。
４−Ａ　　７ｇ、アニリン２０ｇ、ＬｉＣ７０゜１５　
ｇ　、　ＣＦ　ｓ　Ｃ００Ｈ２０ｇ及びアセトニトリル
５００−を攪拌しながら正、負極ともｐｔ板を用ない、
定電圧法２．５　Ｖ　（ｖｓ　５ＣＥ）にて１時間電解
重合を行ない陽極上に析出物（比較化合物２）を得た。
元素分析より比較化合物２は ＣＨ。
式においてｘ／ｙ＝６／９４　（モル比）、平均ｎ数７
５であった。
実施例−３ 実施例１に準じて本発明の化合物３〜２０を得た。
比較例−３；比較化合物３の合成 比較化合物ｌの合成においてアニリンをピロールに置き
換えて同様の操作を行ない比較化合物３を得た。
比較例−５；比較化合物５の合成 特開昭６３−２１５７７２号の実施例２に従がい、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウムとイソチアナフテンを用
いてポリイソチアナフテン（比較化合物５）を合成した
。
実施例−４ ！２伝！皮皇定 本発明の化合物１，２．１１．１３．１５．１８及び比
較化合物１．２．３．５を粉体とし、圧力をかけ成形加
工することによりそれぞれ厚み０゜２闘のプレートを得
た。また比較化合物ｌとポリエチレンオキサイド（平均
分子量３万）を十分混合したものも同様の操作を行ない
比較化合物４とした。４　ｐｒｏｂｅ法で測定した電気
伝導度を表１に示した。
皿掻羞厘二Ｚ上 得たプレートをそのままｌｌ１１１１径のサファイア針
を用い耐引掻テストを行い、フィルムが破壊し傷あとが
残った時の針にかけた荷重を求め、引掻強度とし、表１
に示した。
揮１μＪ縁遅１１１販定 得たプレートを下記で示す高分子固体電解質のキャスト
フィルム（厚さ２００μ程度）を積層させ、ステンレス
板ではさみ積層材料を作成した。
この積層材料のそれぞれの導電率（Ｃａｆｅ−Ｃｏｌｅ
プロット法）を測定した結果を表１に示した。
（高分子固体電解質フィルム） ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯｆＣ！Ｈ４０−ｈｃＯ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２１ｇ。
プロピレンカーボネート６ｇ、ＬｉＣ１＋Ｏ，１゜５ｇ
１アゾイソブチロニトリル１０■をアセトンに溶かしテ
フロン板上にキャストした後８０℃４時間重合し高分子
固体電解質フィルムを得た。
（Ｃｏｌｅ−Ｃａｆｅプロット法で得た導電率は３×１
０Ｓ　／　ｃａｒであった。） 連続充放電テスト１ 得た積層材料にリチウムシートを圧着したものをステン
レス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧
縮成形して第１図のような電池を作成した。この電池は
２次電池として連続充放電テストを行ない１００サイク
ル後又はｌＯサイクル後のＡｖｅｒａｇｅ　Ｖｏｌｔａ
ｇｅを２０℃と一２５℃で測定し表１に示した。
本発明の化合物は導電性をそこなうことな（機械的強度
が優れ、積層材料の界面抵抗が少ないものであった。ま
た２次電池の充放電特性においては、２０℃においても
本発明の化合物は比較化合物と比べて平均電圧の低下が
少ないものであることがわかった。さらに−２５℃での
過酷な条件では本発明の化合物の平均電圧の低下の割合
は比較化合物よりもかなり小さいものであった。
また、本発明の化合物のうち、側鎖にオキシアルキレン
基のくり返し単位、かつ／又はアニオン性基を有するエ
チレン性繰り返し単位を有するものが（本発明の化合物
２；　　１１，１３．１５）が特に優れた充放電特性を
有することが明らかになった。
産級五旅！二区上又 得たプレート（２０％ＬｉＣｌ１Ｏ４アセトニトリル−
プロピレンカーボネート溶液（アセトニトリル／プロピ
レンカーボネート＝８０／２０）に浸漬した後、乾燥し
たもの）、プロピレンカーボネートを含浸させたセパレ
ーター（ポリプロピレン）及びリチウムシートを積層さ
せてステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによっ
て封じ、圧縮成形して第２図のような電池を作成した。
この電池を２次電池として連続充放電テストを行ない１
０サイクル後のＡｖｅｒａｇｅ電圧を２０℃で測定し表
２に示した。
本発明の化合物は２次電池として機能したが、比較化合
物は電池として機能することはなかった。また本発明の
化合物のうち、側鎖にオキシアルキレン基の繰り返し単
位、かつ／又はアニオン性基を有するエチレン性繰り返
し単位を有するものが（本発明の化合物２，１１，１３
．１５）特に優れた充放電特性を有することは明らかで
ある。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明の化合物は導電率をそこなうこ
となく機械的強度が優れ、積層材料の界面抵抗が少なく
、かつ２次電池材料として充放電特性に優れたものであ
ることが明らかとなった。
また本発明の化合物のうち、側鎖に、オキシアルキレン
基のくり返し単位、かつ／又はアニオン性基を有するエ
チレン性くり返し単位、を有するもの）が特に優れた性
質を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の連続充放電テスト１で作成された二
次電池の構成を示す断面図である。 第２図は、本発明の連続充放電テスト２で作成された二
次電池の構成を示す断面図である。 〔符号の説明〕 １・・・・・・ ２・・・・・・ ３・・・・・・ ４・・・・・・ ５・・・・・・ ６・・・・・・ 本発明の化合物より得た正極 高分子固体電解質フィルム 負極（リチウムシート） ステンレスケース 絶縁性合成ゴム セパレーター

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）キノン系化合物を側鎖に有するエチレン性繰り返
    し単位及び、アニリン化合物またはヘテロ環化合物の少
    なくとも１つからなる電子伝導部位の繰り返し単位を側
    鎖に有するエチレン性繰り返し単位を含む共重合体から
    なる電子伝導性高分子。
  2. （２）請求項１に記載の電子伝導性高分子と高分子固体
    電解質との積層体よりなる導電性材料。
  3. （３）請求項１に記載の電子伝導性高分子とセパレータ
    ーとの積層体よりなる導電性材料。
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