JP2003272706A - 非水電解質二次電池の電圧制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池容量の１００％以上の充電率まで過充電
した場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を
用いなくとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図る
ことができる非水電解質二次電池の電圧制御方法を提供
すること。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する材料お
よびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極
と、これらの正負両極を隔離する少なくとも１枚のセパ
レータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで
構成される非水電解質二次電池において、過充電時に供
給される電気エネルギーによって正極で酸化される物質
を非水電解質に加え、該物質を電極酸化させることによ
り、過充電時の電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過充電時の非水電
解質二次電池の電圧の上昇を防止することができる非水
電解質二次電池の電圧制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、ビデオカメラやノート型パソコンなどの携帯機器の
電源、および電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯
蔵などの電源として、高容量の二次電池に対する需要が
高まっている。現在多く使用されている二次電池とし
て、水系電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニ
ッケル水素電池などが挙げられるが、これらの水系電池
は、水の電気分解の規制を受けるため、電池電圧が約
１．２Ｖと低い上、エネルギー密度の向上を図ることが
困難である。

【０００３】このため、３Ｖ以上の高い電池電圧を有
し、重量当たりのエネルギー密度の大きいリチウム系二
次電池が近年注目されている。このリチウム系二次電池
は、一般的に、電解液として非プロトン性の有機溶媒
に、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆などのイオン導電性塩を溶解
させたものを電解質溶液として使用しており、非水系電
解質電池に分類される。上記リチウム系二次電池は、リ
チウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム金属
二次電池とリチウムイオンをドープできる炭素材料や遷
移金属を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と
に分類される。

【０００４】前者のリチウムイオン二次電池は、負極活
物質として活性の高いリチウムまたはリチウム合金等を
用いる場合が多く、安全性確保に特別な配慮が必要であ
る。一方、後者のリチウムイオン二次電池は、負極活物
質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン材
料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有金属
酸化物を用い、有機溶媒に溶質であるリチウム塩を溶か
した電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充
電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン
粒子内に入って充放電可能となる電池であり、金属リチ
ウムを原料として使用しないので、一般的に安全である
と考えられている。

【０００５】しかしながら、実際には、定格容量以上に
過充電を行った場合、過充電状態が高まるにつれて、正
極からリチウムイオンの過剰な抽出が起こるとともに、
負極でリチウムイオンの過剰な挿入が生じてリチウム金
属が析出する。その結果、リチウムイオンを失った正極
側では、非常に不安定な高酸化物が生成するだけでな
く、過充電により電圧は上昇を続け、電解液中の有機物
等が分解反応を起こして可燃性のガスが多量に発生する
とともに、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱
し、最終的には発火するという事態を招き、電池の安全
性が十分に確保できないとう問題が発生する。このよう
な状況は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が
増加するほど重要な問題となる。

【０００６】上述した電池の暴走反応を防止するため
に、電池温度が６０℃以上になると正負極を短絡させる
機能を付与した電池（特開平１０−２５５７５７号公
報）、電解質に自己不燃性のフッ素系有機化合物を添加
する方法（特開平９−２５５９９２５号公報）等が開発
されているが、これらの対策では必ずしも充分であると
は言えず、一般的には後述する過充電防止用の保護回路
を用いているのが現状である。

【０００７】ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池等
においては、過充電時に正極側で発生する酸素を負極側
で水素と反応させて水に戻すというガス吸収機構が巧み
に利用されている。このため、過充電状態になることが
防止され、電池の内圧上昇、電圧上昇、電解液の濃度上
昇も生じない。一方、有機溶媒を用いるリチウム二次電
池においては、このようなガス吸収機構を利用すること
は原理的に不可能に近いと考えられており、有機溶媒を
用いるリチウムイオン二次電池では、過充電を防止する
保護回路を組み込む必要があると考えられている。

【０００８】しかしながら、過充電を防止するための保
護回路は、複雑な制御技術を必要とするため、電池のト
ータルコストが上昇する要因となっている。また、実際
に使用されるリチウムイオン二次電池は、電池パック内
に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量が
電池の実質的なエネルギー密度、特に体積エネルギー密
度（Ｗｈ／ｍ³）を低下させる要因ともなっている。

【０００９】一方、最近、正負極間にポリフッ化ビニリ
デン樹脂を介在させたリチウムイオン二次電池が、過充
電を行った場合にも電池電圧が上昇せず、暴走反応を起
こさないことが報告されている（特開平９−２５５９９
２５号公報）。この公報では、正負極間に配置されるセ
パレータ中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填する、正
負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂皮膜を形成する等、
正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させること
で、過充電による電圧上昇等が防止できる旨報告されて
いる。

【００１０】しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂
は、それ自体がイオン導電性に乏しいため、該樹脂を正
負極間に介在させることにより、電池の内部抵抗が上昇
し、レート特性などの電池性能が低下することが懸念さ
れる。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、熱変形性の
大きい樹脂であることが知られ、特に、ポリフッ化ビニ
リデン成分と、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレ
ン、六フッ化プロピレン、エチレン等とのフッ化ビニリ
デン共重合体では、さらに熱変形を受け易くなる傾向が
知られており、電池が６０℃以上の高温になった場合、
ポリフッ化ビニリデン樹脂の変形、溶融などが生じ、電
池の性能に悪影響を与えることが予想される。さらに、
６０℃以上の高温域で上記過充電防止機能が働くか否か
の保証はない。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電した場
合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いな
くとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることが
できる非水電解質二次電池の電圧制御方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために以下の知見に基
づき鋭意検討を重ねた。すなわち、上述のように、リチ
ウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、定格
容量以上に過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、
正極からは過剰なリチウムイオンが抽出され、負極では
リチウムイオンの過剰な挿入が生じて、リチウム金属が
析出する一方、リチウムイオンを失った正極側では、非
常に不安定な高酸化物が生成する。

【００１３】そして、過充電により電圧は上昇を続け、
電池内に存在する電解液などの有機物が分解反応を起こ
して、可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な
発熱反応が生じて、電池が異常に発熱し、最終的には、
発火することとなる。具体的には、図１に示されるよう
に、１７０％程度まで充電されると、電池電圧、電池温
度が急激に上昇し、最終的には電池は破裂、発火する。
この場合、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とするリチウムイ
オン電池を例にとると、充電により、正極ではＬｉＣｏ
Ｏ₂からＬｉ⁺が引き抜かれて以下の反応が進行する。Ｌ
ｉＣｏＯ₂ → ０．５Ｌｉ⁺＋Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂＋０．５
ｅ^-

【００１４】この際、ＬｉＣｏＯ₂からＬｉが引き抜か
れ、すべてのＬｉＣｏＯ₂がＬｉ_0.5ＣｏＯ₂に変化した
時の電気容量が、理論容量１３７ｍＡｈ／ｇであり、こ
の時点を１００％充電率（満充電）として電池は設計さ
れている。さらに充電を続け、ＬｉＣｏＯ₂からＬｉを
引き抜く反応を進行させれば、Ｌｉ_<0.5ＣｏＯ₂とな
り、次第にＬｉ₀ＣｏＯ₂に近づいていくが、Ｌｉ_<0.3Ｃ
ｏＯ₂は極めて酸化性が高く、熱的に不安定であるた
め、自己発熱して電池暴走のきっかけとなる。また、生
成したＬｉ_<0.3ＣｏＯ₂は、可逆性が極めて低く、Ｌｉ
ＣｏＯ₂には再生されない。

【００１５】そこで、本発明者らは、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂か
ら、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネル
ギーを別の反応に利用することにより、Ｌｉ_<0.3ＣｏＯ
₂の生成を抑制し、非水電解質二次電池の暴走反応を抑
止する手法について鋭意検討を重ねた結果、所定の物質
を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギー
が該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって
生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率
的に機能し、Ｌｉ_<0.3ＣｏＯ₂の生成を抑制し得ること
を見いだし、本発明を完成した。

【００１６】すなわち、本発明は、 １． リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダー
ポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正
負両極を隔離する少なくとも１枚のセパレータと、リチ
ウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水
電解質二次電池を定格容量の１００％充電率以上に過充
電した場合の電圧制御方法であって、前記過充電時に供
給される電気エネルギーによって前記正極で酸化される
物質を前記非水電解質に加え、該物質を電極酸化させて
前記過充電時の電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御する
ことを特徴とする非水電解質二次電池の電圧制御方法、 ２． 前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭
素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記
負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ₂Ｏおよび／
またはＬｉ₂ＣＯ₃に酸化させることを特徴とする１の非
水電解質二次電池の電圧制御方法、 ３． 充電時に供給される電気エネルギーにより、前記
Ｌｉ₂ＣＯ₃および／またはＬｉ₂Ｏが、前記負極で金属
リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元され
ることを特徴とする２の非水電解質二次電池の電圧制御
方法、 ４． ２５℃で前記正極の理論容量に対する充電電流
率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記
式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化が生じな
いことを特徴とする１，２または３の非水電解質二次電
池の電圧制御方法、 充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）
^-0.5×１００ ５． 前記電極酸化が、参照極ＡｌＯ_xに対して１．４
０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とする１〜４
のいずれかの非水電解質二次電池の電圧制御方法、 ６． 前記非水電解質が、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエ
チルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有
機溶媒を含み、該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０
１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、前記電極酸化が、
標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖ
の範囲で起こることを特徴とする１〜５のいずれかの非
水電解質二次電池の電圧制御方法、 ７． 前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−
Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′
Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−
ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ
（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしく
は非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互
いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水
素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物
から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とす
る１〜６のいずれかの非水電解質二次電池の電圧制御方
法、 ８． 前記セパレータが、空孔率４０％以上であること
を特徴とする１〜７のいずれかの非水電解質二次電池の
電圧制御方法、 ９． 前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以
上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上であるこ
とを特徴とする８の非水電解質二次電池の電圧制御方
法、 １０． 前記非水電解質が、１種以上のメタクリル酸エ
ステルおよび／または１種以上のアクリル酸エステル
と、重合開始剤とを含むことを特徴とする１〜９のいず
れかの非水電解質二次電池の電圧制御方法、 １１． 前記非水電解質が、１種以上のメタクリル酸お
よび／または１種以上のアクリル酸エステルをラジカル
重合により反応させ、ゲル化させて得られるゲル電解質
であることを特徴とする１０の非水電解質二次電池の電
圧制御方法を提供する。

【００１７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明では、上述のように、リチウムイオンを吸蔵
・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる
正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少な
くとも１枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水
電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格
容量の１００％充電率以上に過充電した場合に、過充電
時に供給される電気エネルギーによって正極で酸化され
る物質を非水電解質に加え、この物質を電極酸化させる
ことにより、過充電時の電池電圧を４．１〜５．２Ｖに
制御するものである。

【００１８】本発明において、定格容量とは、非水電解
質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定
電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、
０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例え
ば、正極にＬｉＣｏＯ₂、負極に易黒鉛化炭素材料を原
料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場
合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖであ
る。上記電極酸化反応は、定格容量の１００％充電率以
上で生じればよいが、電池の定格容量を確保し、かつ、
活物質の可逆性が侵されないように電極酸化反応を生じ
させるという点を考慮すると、特に、１５０％充電率以
上で電極酸化反応が生じることが好ましい。

【００１９】より具体的には、上記電極酸化が参照極Ａ
ｌＯ_xに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こるこ
とが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応
が、ＬｉＣｏＯ₂→Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の充電反応と同時、
またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞
があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起
こる前に、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂→Ｌｉ_<0.3ＣｏＯ₂の反応が
生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物
が生成し、電池が暴走する可能性がある。

【００２０】また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とし
た場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネー
トから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９
８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、
標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖ
の範囲で電極酸化が起こることが好ましい。この場合に
も、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣ
ｏＯ₂→Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の充電反応と同時、またはそれ
以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１
Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ
_0.5ＣｏＯ₂→Ｌｉ_<0.3ＣｏＯ₂の反応が生じ、正極活物
質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池
が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、
１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが
好ましい。

【００２１】なお、過充電時の電池電圧は、上述のよう
に４．１〜５．２Ｖであるが、５．２Ｖを超えると、電
池が、破裂する、発熱する可能性があるため、このよう
な危険性を回避する点から、電池電圧は、４．２〜４．
８Ｖ程度に制御するのが好ましい。また、電池の表面温
度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はな
いが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が熱暴走
する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度
は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは
９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。

【００２２】本発明においては、上記電極酸化により酸
素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／
または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウ
ム金属をＬｉ₂Ｏおよび／またはＬｉ₂ＣＯ₃に酸化させ
ることが好ましい。さらに、充電時に供給される電気エ
ネルギーにより、上記Ｌｉ₂ＣＯ₃および／またはＬｉ₂
Ｏが、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオ
ンに電極還元されることが好ましい。このように電極酸
化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴
わない反応でリチウムを酸化した後、これを電極還元
し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化す
るという循環反応系を確立することにより、過充電時に
供給される電気エネルギーが、この循環反応に消費さ
れ、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができ
る。

【００２３】一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止す
ることができたとしても、この間に電極が不可逆反応を
受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる
可能性が高くなる。このため、２５℃で正極の理論容量
に対する充電電流率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充
電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで正極および負極の
劣化が生じないことが好ましい。 充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）
^-0.5×１００ なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし
て用いた場合、 ＬｉＣｏＯ₂ → ０．５Ｌｉ⁺＋Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂＋０．
５ｅ^- に相当する電気容量を示す。

【００２４】本発明において、過充電時に供給される電
気エネルギーで電極酸化される物質としては、電極酸化
により電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれ
ば、特に限定されるものではないが、前記正極で酸化さ
れる物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｏ
Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式
ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同
一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基
を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換
もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基
を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２
種以上であることが好ましい。

【００２５】ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分
岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水
素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。上記鎖状ま
たは分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、
ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル基、ビ
ニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、３−
ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−
２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メ
チル−１−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電
極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基が好ましく、中で
もエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。上記環状炭
化水素基としては、Ｃ_nＨ_2nで示されるシクロアルカン
基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キ
シリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられ
る。

【００２６】また、オキシアルキレン構造を有する鎖状
炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ₂ＣＨ
Ｒ^aＯ）_n−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒ^a
＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ₂）_m−
で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（Ｃ
Ｒ₂）_m−で示される基（Ｒは上記と同じ、ｍ＝１〜３
０）等が挙げられる。なお、上記各一般式で示される化
合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造と
なり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成して
いてもよい。

【００２７】上記物質の具体例としては、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシ
ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２０
０）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタ
クリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタ
クリル酸等が挙げられる。

【００２８】このように過充電時に電極で酸化される物
質を非水電解質に加えることで、正極で生じる過充電反
応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリ
チウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応の消
費されることとなり、その結果、図２に示されるよう
に、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が
抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こ
るために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ
_<0.3ＣｏＯ₂が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす
危険性も低くなる。

【００２９】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
セパレータとしては、上述した電極反応により電池電圧
を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれば、特に限定され
るものではないが、空孔率４０％以上のものを用いるこ
とが好ましい。ここで空孔率が４０％未満であると、電
解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくな
り、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。し
たがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度におい
て、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上で
あることが好ましい。

【００３０】また、セパレータの材質も特に限定はない
が、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび
ポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好
ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが
好ましい。さらに、セパレータの厚みは、通常、２０〜
５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５
〜３５μｍであり、この範囲の厚みとすることで、電池
の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性
の低下を防止することができる。なお、セパレータの構
造としては、特に限定されるものではなく、単層構造の
ものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した
多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのい
ずれか１種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも
好適に用いることができる。

【００３１】上記非水電解質二次電池の非水電解質は、
リチウム塩と有機溶媒とからなる非水系電解質、リチウ
ム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶
媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得ら
れるものをいずれも用いることができるが、中でも１種
以上のメタクリル酸エステルおよび／または１種以上の
アクリル酸エステルと、重合開始剤を含む電解質をラジ
カル重合によりゲル化させて得られるゲル電解質である
ことが好ましい。

【００３２】上記有機溶媒としては、例えば、環状もし
くは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状
もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合
物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、または
これらを混合して用いることができる。

【００３３】環状炭酸エステルとしては、例えば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート
（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボ
ネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げら
れる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキ
ルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステル
としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルな
どが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例
えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エ
ステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチ
ル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメ
チル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸ト
リ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，
３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフル
オロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−
オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホ
スホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物
としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ
る。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル
などが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジ
メチルフォルムアミドなどが挙げられる。

【００３４】これらの中でも、特に、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート
およびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２
種以上を有機溶媒として用いることが好ましい。

【００３５】また、リチウム塩としては、リチウム二次
電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池
に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４
フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素
酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，
下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウ
ム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドの
リチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウ
ム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウ
ム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４
フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。 (Ｒ¹−ＳＯ₂)（Ｒ²−ＳＯ₂）ＮＬｉ …（１） (Ｒ³−ＳＯ₂)（Ｒ⁴−ＳＯ₂）（Ｒ⁵−ＳＯ₂）ＣＬｉ …（２） 〔式（１），（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれエーテル
基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパー
フルオロアルキル基を示す。〕

【００３６】上記一般式（１）で示されるスルホニルイ
ミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表さ
れるものなどが挙げられる。（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＮＬｉ、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ
₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ

【００３７】上記一般式（２）で示されるスルホニルメ
チドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表さ
れるものなどが挙げられる。（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＣＬ
ｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃
Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂
ＣＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＣＬｉ、
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＯＣ
Ｆ₂ＳＯ₂）₃ＣＬｉ

【００３８】これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、
６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）、および上
記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム
塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも
優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これ
らのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３９】また、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた
電解質溶液中のリチウム塩の濃度は、通常０．０５〜３
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
リチウム塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得
ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶
媒に完全に溶解できない場合がある。

【００４０】上述したゲル電解質の場合、電解質用組成
物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に
反応性二重結合を２個以上有する化合物を含むものであ
り、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合
物を含むものである。すなわち、該電解質用組成物をゲ
ル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して用
いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点か
ら、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を
添加し、この化合物の反応により三次元網目構造を形成
させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。

【００４１】また、線状高分子化合物をも含む場合に
は、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリ
マーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖
が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−
Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有する
ゲルが得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層
高めることができるとともに、接着性をも高めることが
できるものである。

【００４２】上記反応性二重結合を有する化合物として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル
酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタ
クリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエ
チレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコ
ール（平均分子量２００〜１，０００）、ジメタクリル
酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６
−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリ
コール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平
均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタク
リロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−
［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシ
エトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアク
リル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレング
リコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジア
クリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜
１，０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピ
レングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ
−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−
［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエト
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（ア
クリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水
溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエン
ジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエ
ステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を
２個以上有する化合物が挙げられる。

【００４３】また必要に応じて、例えば、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシ
トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエ
チレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等
のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロ
イルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル
酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分
子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する
化合物を添加することができる。さらに、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビ
ニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物な
ど、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を
添加することもできる。

【００４４】ポリマー三次元網目構造を形成するために
は、上記分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合
物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチ
ルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だ
けでは、ポリマー三次元網目構造を形成することはでき
ないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上
有する化合物を添加する必要がある。

【００４５】上記反応性二重結合を含有する化合物の中
でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式
（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）
で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエ
ステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わ
せて用いることが推奨される。

【００４６】

【化１】 （但し、式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、水素原子、またはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０
かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ
⁶〜Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。）

【００４７】

【化２】 （但し、式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は、水素原子、またはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ
≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０
かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ
⁹〜Ｒ¹¹は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基である。）

【００４８】上記式（３）において、例えば、Ｘ＝９、
Ｙ＝０、Ｒ⁶＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃が好ましく用いられる。一
方。上記式（４）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ
＝０、Ｒ⁹＝Ｒ¹¹＝ＣＨ₃が好ましく用いられる。また、
トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートが好適である。

【００４９】上記ポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有す
るモノエステル化合物は、イオン導電性塩と有機溶媒と
の混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ
波、高周波などを照射することにより、または混合物を
加熱することにより、ポリマー三次元架橋ネットワーク
構造を形成する。この場合、一般にはポリオキシアルキ
レン成分を含有するジエステル化合物は、これ単独で重
合を行い、ポリマー三次元架橋ネットワークを形成する
ことができるが、上述したように、このポリオキシアル
キレン成分を含有するジエステル化合物に、さらに一官
能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有す
るモノエステル化合物を添加することによって、三次元
網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することが
できる。

【００５０】ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有
するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、ト
リエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン
成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限
定されるものではないが、モル比で、 〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜
２、特に０．３〜１．５ 〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１
５、特に３〜１０ の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。

【００５１】上記反応性二重結合を有する化合物に、直
鎖または分岐線状高分子化合物を添加してＳｅｍｉ−Ｉ
ＰＮ構造を形成させることもできる。この場合、必要な
直鎖または分岐線状高分子化合物としては、線状高分子
化合物であれば、特に限定されるものではないが、例え
ば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキ
シアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、
（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一
価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、等が挙
げられる。

【００５２】上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導
体としては、セルロース、デンプン、プルランなどの
天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させ
ることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、上
記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによっ
て得られるヒドロキシプロピル多糖類、上記多糖類に
グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ールを反応させることによって得られるジヒドロキシプ
ロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル
多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしく
はエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものであ
る。なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換
度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル
置換度が２より小さい場合、イオン導電性塩類を溶解す
る能力が低すぎて使用に適さない。

【００５３】上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリ
ビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式
（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平
均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニ
ルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均
モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換
されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。

【００５４】

【化３】 （式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好まし
い。）

【００５５】すなわち、上記高分子化合物は、オキシア
ルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶
解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動
するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移
動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現でき
る。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えている
から、バインダー成分としての役割および正負極を強固
に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からな
る高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に
溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解
質として好適に用いることができる。

【００５６】このような高分子化合物としては、ポリ
ビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオ
キシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物
（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコー
ル、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、
ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、
水酸基に対して反応性を有する置換基を末端に有するポ
リオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分
子化合物が挙げられる。なお、ポリビニルアルコール単
位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、またはオ
キシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒
を用いて行うことができる。

【００５７】ここで、ポリビニルアルコール単位を有す
る高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位
を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、
さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上
記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全
部がオキシアルキレン含有基によって置換されたもので
ある。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等
を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００
以下、特に２００以下であることが好ましい。

【００５８】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、
分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％
以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定される
ものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、
ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以
上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコ
ール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルア
ルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が
アルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エ
チレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いること
ができる。

【００５９】この高分子化合物は、上記ポリビニルアル
コール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換
度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオ
キシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によ
って置換されていてもよい）で置換されているものであ
り、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上置換されているものである。ここで、平均のモ
ル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を
正確に測定することで算出できる。

【００６０】上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下
記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、
下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）と
を有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基
により封鎖されたものである。

【００６１】

【化４】

【００６２】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを
重合させることにより得ることができるが、一般的に
は、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス
酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。

【００６３】上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ
二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以
上、より好ましくは１０個以上有するものである。この
場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個
以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とする
ポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜
設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比
率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３
／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則
性はなく、任意の組み合わせが可能である。

【００６４】さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲ
ル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチ
レングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好まし
くは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜
１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，００
０のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。

【００６５】これら上記線状高分子化合物（ａ）〜
（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましく
は１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非
置換または置換一価炭化水素基、Ｒ¹²ＣＯ−基（Ｒ¹²は
炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、
Ｒ¹² ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹²は上記と同じ）、アミノ基、アル
キルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１
種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基
封鎖ポリマー誘導体を得ることができる。

【００６６】ここで、炭素数１〜１０の非置換または置
換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のア
リール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等の
アルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換
したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６７】この場合、上記置換基によるオキシアルキ
レン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基
の封鎖には、高濃度にイオン導電性塩を含むポリマー
において、低誘電率の高分子マトリックス中では解離し
たカチオンと対アニオンとの再結合が生じやすく、導電
性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げ
るとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアル
キレン基を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸
基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子
の誘電率を上げる目的と、線状高分子化合物（ａ）〜
（ｃ）に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目
的とがある。

【００６８】ここで、線状高分子化合物（ａ）〜
（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖
を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基に対
する反応性を有する化合物とを反応させることにより、
この線状高分子化合物の水酸基の高極性の置換基で封鎖
する。このような高極性の置換基としては、特に制限さ
れるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換
基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換ま
たは置換一価炭化水素基、Ｒ¹²ＣＯ−基（Ｒ¹²は上記と
同じ）等が挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、
アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。

【００６９】一方、線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）
に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子
化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ¹² ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹²
は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロ
ゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭
素数１〜１０（好ましくは１〜８）の非置換または置換
一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示するこ
とができる。

【００７０】Ｒ¹² ₃Ｓｉ−基としては、Ｒ¹²が炭素数１
〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換また
は置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましく
はＲ ¹²はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中
でもトリメチルシリル基が好ましい。また、上記置換基
は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基
などであってもよい。ここで、上記置換基による末端封
鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ま
しくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖す
る（封鎖率約１００モル％）こともできる。

【００７１】なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基
をハロゲン原子、Ｒ¹² ₃Ｓｉ−基、リン原子を有する基
で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力
が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつ
つ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には
全末端（水酸基）に対して１０〜９５モル％、好ましく
は５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル
％である。本発明においては、上記置換基の中でも、特
にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的には
シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル
基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基な
どが挙げられる。

【００７２】上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置
換ポリビニルアルコール誘導体として、上述の一般式
（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を
有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記
ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部
が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化
合物も好適に用いることができる。すなわち、当該高分
子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質
用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電
池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性向
上および性能向上を図ることができる。

【００７３】このような高分子化合物としては、シアノ
エチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で
水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコ
ールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特
にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。な
お、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価
炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法
を採用できる。

【００７４】上記分子中に反応性二重結合を２つ以上有
する化合物の配合量は、電解質用組成物全体に対して１
重量％以上、好ましくは５〜４０重量％である。分子中
に反応性二重結合を２つ以上有する化合物が少なすぎる
と膜強度が上がらなくなる場合がある。一方、多すぎる
と電解質用組成物中のイオン導電性金属塩溶解能力が低
下し、塩が析出したり、強度が低下し、脆くなる等の不
都合が生じる場合がある。

【００７５】上述した電解質用組成物をゲル化させて高
分子ゲル電解質を得る方法としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、以下に示したものが挙げられる。
すなわち、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を
２個以上有する化合物に、紫外線、電子線、Ｘ線、γ
線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、ま
たは加熱することにより、三次元網目構造を形成し、電
解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができ
る。また、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を
有する化合物、線状高分子化合物を配合してなる組成物
に、上記と同様に紫外線等の照射、加熱等を行うこと
で、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を
反応または重合させて生成した三次元網目構造と、線状
高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋
ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する高分子
ゲル電解質を得ることができる。

【００７６】上記重合反応としては、ラジカル重合反応
を行うことが好適であり、重合反応を行う場合は、通
常、重合開始剤を添加する。このような重合開始剤（触
媒）としては、特に限定はなく、以下に示すような公知
の種々の重合開始剤を用いることができる。

【００７７】例えば、アセトフェノン，トリクロロアセ
トフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン，２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノ
ン，１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン，ベンゾイン
エーテル，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ベンジ
ルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペ
ルオキシド，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，ジクミル
ペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の高温熱
重合開始剤、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過
硫酸塩，２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第１
鉄塩，過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム，クメンヒドロ
ペルオキシド・第１鉄塩，過酸化ベンゾイル・ジメチル
アニリン等の低温熱重合開始剤（レドックス開始剤）、
過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエ
チル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることがで
きる。

【００７８】これらの重合開始剤の１種を単独でまたは
２種以上を混合して用いることができ、その添加量は、
電解質用組成物１００重量部に対して０．１〜１重量
部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。触
媒の添加量が０．１重量部未満では重合速度が著しく低
下する場合がある。一方、１重量部を超えても反応性に
影響はなく、試薬の無駄となるだけである。

【００７９】上記高分子ゲル電解質は、分子内に反応性
二重結合を２個以上有する化合物を反応させた三次元網
目構造を有するものであり、優れた強度を有し、形状保
持能力の高いものである。さらに、線状高分子化合物を
用い、三次元網目構造中に高分子化合物が絡みついた強
固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合には、異
種高分子鎖間の相溶性を向上することができるととも
に、相間結合力を高めることができ、結果として、形状
保持能力を飛躍的に向上させることができる。

【００８０】しかも、半相互侵入高分子網目構造を有す
る場合、分子構造はアモルファスであり、結晶化してい
ないため、分子内をイオン導電体がスムーズに移動する
ことができ、室温で１０^-3〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度の高導
電性および高粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配
がなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種
二次電池の高分子ゲル電解質として好適に使用すること
ができるものである。

【００８１】なお、高分子ゲル電解質を薄膜化する方法
としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコ
ーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレー
ド法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を
用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができ
る。

【００８２】上記非水電解質二次電池の正極としては、
正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマ
ーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー
組成物を塗布してなるものを用いることができる。な
お、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として
含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出
し、フィルム成形することにより正極を形成することも
できる。

【００８３】上記バインダーポリマーとしては、当該用
途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例
えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００
重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高
分子材料等を一種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の二
種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、上
記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が
１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２
５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００
重量％である。

【００８４】

【数１】

【００８５】このような熱可塑性樹脂としては、（Ｄ）
ポリオール化合物と、（Ｅ）ポリイソシアネート化合物
と、必要に応じて（Ｆ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱
可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。な
お、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を
有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレ
ア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。

【００８６】（Ｄ）成分のポリオール化合物としては、
ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポ
リオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，
ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物
を用いることが好ましい。このような（Ｄ）成分のポリ
オール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００
であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜
３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が
小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フ
ィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下す
る場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上
昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定
性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール
化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量を意味する。

【００８７】（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレン
ジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロ
ンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネー
ト等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げ
られる。

【００８８】（Ｆ）成分の鎖伸長剤としては、イソシア
ネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有
し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用
いることが好ましい。このような低分子量化合物として
は、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレン
グリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパン
ジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジ
オール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジ
ン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシ
リレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等
のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独
でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。

【００８９】なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂に
おいては、（Ｄ）成分のポリオール化合物１００重量部
に対して（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜
２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、
（Ｆ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは
５〜１００重量部添加する。

【００９０】また、上記（Ｉ）のバインダーポリマーと
しては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可
塑性樹脂を用いることもできる。

【００９１】

【化５】 （式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）

【００９２】次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマー
であるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの
共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用い
られる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量
％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度
である）であるものが好適である。この場合、フッ素系
ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５０
０，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ま
しくは５００，０００〜１，５００，０００である。重
量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下す
る場合がある。

【００９３】上記正極集電体としては、ステンレス鋼、
アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いる
ことができる。これらの中でも、アルミニウム箔または
酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ま
しい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル
状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造
などの種々の形態のものを採用することができる。

【００９４】上記正極活物質は、電池の種類などに応じ
て適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場
合には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，
ＣｕＳＯ₂等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ，ＳｉＯ₂，Ｓｎ
Ｏ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＶＯ_x，Ｎ
ｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、Ｃｒ
Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等
のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₄等のＶＩＩ族
金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，
ＮｉＯ，ＣｏＯ₂等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロ
ール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチ
レン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが
挙げられる。

【００９５】また、リチウムイオン二次電池の場合に
は、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合
物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチ
ウム含有複合酸化物）等が用いられる。ここで、リチウ
ムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、
例えば、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ
₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等が挙げられる。一方、リチウムイオン
含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）とし
ては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_x
Ｎｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくと
も１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１
０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。

【００９６】なお、正極用バインダー組成物には、上述
のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応
じて導電材を添加することができる。導電材としては、
カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブ
ラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人
造黒鉛などが挙げられる。

【００９７】上記正極用バインダー組成物において、バ
インダー樹脂１００重量部に対して正極活物質の添加量
は１，０００〜５，０００重量部、好ましくは１，２０
０〜３，５００重量部であり、導電材の添加量は２０〜
５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。

【００９８】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダ
ーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バ
インダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バ
インダーポリマーとしては、正極と同じものを用いるこ
とができる。なお、バインダーポリマーと負極活物質と
を主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練
した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形
成してもよい。

【００９９】負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、
チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅
箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能
と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔
状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、
ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用
することができる。

【０１００】上記負極活物質としては、アルカリ金属、
アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料
等を用いることができる。この場合、アルカリ金属とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金
としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍ
ｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ
等が挙げられる。また、炭素質材料としては、グラファ
イト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭
素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。

【０１０１】なお、リチウムイオン二次電池の場合に
は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用
いることとなる。かかる材料としては、難黒鉛化炭素系
材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができ
る。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニートルコークス、石油コークス)、黒鉛
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化し
たもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用する
ことができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸
蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用すること
もできる。なお、負極用バインダー組成物にも、必要に
応じて導電材を添加することができる。導電材として
は、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられ
る。

【０１０２】上記負極用バインダー組成物において、バ
インダーポリマー１００重量部に対して負極活物質の添
加量は５００〜１，７００重量部、好ましくは７００〜
１，３００重量部であり、導電材の添加量は０〜７０重
量部、好ましくは０〜４０重量部である。

【０１０３】上記負極用バインダー組成物および正極用
バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状
で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶
媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用
または負極用バインダー組成物１００重量部に対して３
０〜３００重量部程度である。

【０１０４】なお、正極および負極を薄膜化する方法と
しては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロ
ール等のローラーコーティング、スクリーンコーティン
グ、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコ
ーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚
さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な
厚みに形成することが好ましい。

【０１０５】上記非水電解質二次電池は、上述した正極
と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体
を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート
型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネート
パック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラ
ミネートパックであればヒートシールすることで、組み
立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間
に介在させ、電池容器に収容した後、非水系電解質，電
解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の
空隙に十分に浸透させ、さらに電解質用組成物の場合は
加熱等により反応硬化させることとなる。

【０１０６】以上説明したように、本発明の電圧制御方
法を適用した非水電解質二次電池は、過充電特性に優れ
ており、保護回路を設けずに過充電した場合でも危険性
がないことから、電池の製造工程の簡略化および製造コ
ストの低減化を図ることができる。また、空孔率の高い
セパレータと高分子ゲル電解質とを組み合わせて用いた
場合には、二次電池の大電流放電特性を維持しつつ、内
部短絡の発生率を一層低くすることが可能となる。

【０１０７】したがって、上記非水電解質二次電池は、
ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話，ＰＨＳ等
の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用
途をはじめとしたパソコン等の瞬時停電対策用電源、電
気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池
と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様
々な用途に好適に用いることができるものである。

【０１０８】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の
実施例に制限されるものではない。

【０１０９】［合成例１］ ポリビニルアルコール誘導
体の合成 撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール
（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以
上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、ア
クリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化
ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶
液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。次に、イ
オン交換樹脂（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７
６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交
換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加
えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブ
に入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿する
ポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、ア
セトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰ
ＶＡ誘導体を得た。得られたポリマー誘導体は、赤外吸
収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸
基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１
００％）ことが確認できた。

【０１１０】得られたＰＶＡポリマー３重量部をジオキ
サン２０重量部とアクリロニトリル１４重量部に混合し
た。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６重量部を
１重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、２５℃で１０時間撹拌した。次に、イオン交換樹脂
（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７６，オルガノ
（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別し
た後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾
別した。濾過後のアセトン溶液を透析膜チューブに入
れ、流水で透析し、透析膜チューブ内に沈殿するポリマ
ーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトン
を蒸発させてシアノエチル化されたＰＶＡポリマー誘導
体を得た。得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペク
トルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全
にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）
ことが確認できた。

【０１１１】［合成例２］ 熱可塑性ポリウレタン系樹
脂の合成 撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加
熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２
２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部
と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２
時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０
９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反
応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点
で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出
し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認し
た後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。

【０１１２】得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）は１．７１×１０⁵であった。このポリウレ
タン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重
量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を
得た。

【０１１３】［実施例１］ 二次電池１ 〈正極の作製〉正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂（正同化
学（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ
（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ１３００、呉羽化学（株）製）、合成例２のポリウレ
タン（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．
３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ₂１００
に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）
に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。この
スラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製
箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍ
ｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび
５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。

【０１１４】〈負極の作製〉負極活物質であるＭＣＭＢ
（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ９００、呉羽化学（株）
製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比
率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質
量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリー
を作製した。このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍ
ｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して
５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０
ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、負極を
得た。

【０１１５】〈電極群の作製〉セルロースセパレータ
（厚さ０．０３５ｍｍ、ＦＴ４０−３５、日本高度紙工
業（株）製）を５４．０×２６０．０ｍｍに裁断して２
枚に折り曲げたものに、上述のようにして作製した正極
２枚、負極２枚を対向させて組み、３０ＣＢ（ｔ＝３０
μｍ、５０．０ｍｍ×２０．０ｍｍ）にＡｌテープを溶
接したものをＡｌ／ＡｌＯｘ参照電極としてセパレータ
に介して電極群を得た。

【０１１６】〈電解質溶液の作製〉エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネー
ト（ＶＣ）を質量比１００．０：１１５．９：２６．１
５：２．４７９の割合で混合し、これにＬｉＰＦ₆を１
Ｍの濃度となるように溶解して電解質溶液を作製した。

【０１１７】〈プレゲル組成物の作製〉上記電解質溶液
中のＥＣの質量１００に対して合成例１のポリビニルア
ルコール誘導体を０．１０７６、ＮＫエステル Ｍ−２
０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル ９Ｇ（ジ
メタクリレート），ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（トリ
メタクリレート）（いずれも、新中村化学工業（株）
製）をそれぞれ８．４７５，１２．０５，１．０１４、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を１．５５０添加し、撹拌・混合してプレゲル組成
物を得た。

【０１１８】〈電池の作製〉上記のように作製した電極
群の外径長を測定し、計算による体積に対して等しい容
量（１００．０ｖｏｌ％）の上記プレゲル組成物を注液
した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキン
グした。その後、５５℃で２時間、８０℃で３０分間加
熱し、プレゲル組成物をゲル化させ、非水電解質二次電
池を得た。

【０１１９】［実施例２］実施例１で得られた正極およ
び負極に、セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍ
ｍ、ＦＴ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を５
４．０×６７０．０ｍｍを介して捲回し、電極群を作製
した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池
を得た。

【０１２０】［比較例１］プレゲル組成物作製時に、Ｎ
Ｋエステル Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫ
エステル ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル
Ａ−ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池
を作製した。

【０１２１】［比較例２］プレゲル組成物作製時に、Ｎ
Ｋエステル Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫ
エステル ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル
Ａ−ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いなかっ
た以外は、実施例２と同様にして、非水電解質二次電池
を作製した。

【０１２２】上記実施例１および比較例１で得られた非
水電解質二次電池について、充電容量と電池電圧の関
係、充電容量と正極および負極の電圧との関係を測定
し、結果を図３〜６に示した。なお、正極活物質のファ
ラデー反応 ＬｉＣｏＯ₂ → Ｌｉ_xＣｏＯ₂ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ⁺
＋ （１−ｘ）ｅ^- におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７
ｍＡｈ／ｇより算出した正極活物質の容量を電池容量と
し、それを充電状態１００％とした。

【０１２３】この二次電池サンプルに対して、初期充電
として０．０１Ｃの電流率で１．５Ｖまで充電した後、
さらに０．０５Ｃの充電率で３．２Ｖまで充電し、その
後、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージン
グを行った。次に、設定電流０．５Ｃ、設定電圧４．２
Ｖ、０．１Ｃ電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時
間、１．０Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間
を１サイクルとして、３サイクル行い、この時点を電池
サンプルの初期状態とした。その後、充電量に対する可
逆性を評価する試験として、０．５Ｃの電流率で充電量
Ｘ％だけ充電し、休止１時間の後、電流率１．０Ｃ、
３．０Ｖ終止で定電流放電を行った。このとき、Ｘ＝５
０．０、７５．０、１００．０、１５０．０、２００．
０および２５０．０として順に充電量Ｘを増加させなが
ら充放電させた。

【０１２４】図３には、実施例１で得られた二次電池の
充電容量と電池電圧の関係が示されている。ここからわ
かるように、実施例１の二次電池では、充電量が増加し
ても充電電圧は上昇せず安全性に優れているだけでな
く、放電電圧が顕著に低下することもないことがわか
る。特に、充電量１５０％以降は、放電電圧の変化が小
さいと言える。

【０１２５】一方、図４には、比較例１で得られた二次
電池の充電容量と電池電圧の関係が示されている。ここ
からわかるように、比較例１の二次電池では、充電量が
増加すると充電電圧が急激に上昇して安全性に問題があ
るだけでなく、放電電圧も顕著に低下している。２５０
％を超えて充電した場合には、充電時に破裂、発火の虞
があるとともに、正極が可逆性を失って本来の放電容量
を得ることができなくなる。

【０１２６】図５には、実施例１で得られた二次電池の
充電容量と正極および負極の電圧の関係が示され、図６
には、比較例１で得られた二次電池の充電容量と正極お
よび負極の電圧の関係が示されている。ここからわかる
ように、実施例１の二次電池では、１５０，２００，２
５０％と過充電領域の充電を経験しても、正極および負
極の放電電位は変化の少ない挙動を示している。これに
対して、比較例１の二次電池では、充電量１５０％を超
えて充電した場合、正極に顕著な電位変化が見られ、活
物質の可逆性が失われており、本来の放電容量が得られ
ないことがわかる。

【０１２７】図７には、実施例２および比較例２で得ら
れた二次電池の充電量と電圧の関係、並びに充電量と電
池温度の関係が示されている。ここからわかるように、
比較例２の二次電池では、充電量１６０％付近で温度上
昇を起こし、充電量１９０％で急激な電圧上昇と温度上
昇を引き起こすのに対し、実施例２の二次電池では、充
電量１００％から温度上昇を始めるが、その後、急激な
電圧上昇および温度上昇が生じていないことがわかる。

【０１２８】実施例１および比較例１で得られた二次電
池に関して、正極で起こる反応は、図８に示されるボル
タモグラムで説明することができる。すなわち、比較例
１では１．０５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＯ_x付近および
１．４５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＯ_x付近にそれぞれ、 ＬｉＣｏＯ₂ → Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂ Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂ → Ｌｉ_0.3ＣｏＯ₂ の反応に起因する酸化波を観察することができる。さら
に、１．６０Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＯ_x付近にの酸化
波を観察することができ、以降の酸化で活物質は可逆
性を失うこととなる。

【０１２９】これに対して、実施例１では、１．１０Ｖ
ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＯ_x付近で、 ＬｉＣｏＯ₂ → Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂に対応する酸化
波を観察することができる。さらに、１．４０Ｖ ｖ
ｓ． Ａｇ／ＡｇＯ_x付近に、〜とは異なる酸化波
を観察することができる。このの酸化反応により、
充電の電気エネルギーが消費され、その結果、 Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂ → Ｌｉ_0.3ＣｏＯ₂ の変化が起こらないため、活物質の可逆性が失われず、
しかも、不安定なＬｉ_{0. 3}ＣｏＯ₂が生成しないので、二
次電池の安全性が確保されることとなる。

【０１３０】［実施例３〜７］ 〈電解質溶液の作製〉ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）を重量比５０：３５：１３：２の割合で混合し、こ
れにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解して電解
質溶液を作製した。

【０１３１】〈電解質用組成物の作製〉予め脱水処理さ
れたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシ
レンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニ
ット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート８．４１重量部とを混合し、こ
の混合組成物１００重量部に対し、合成例１で得られた
ポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレ
ゲル組成物を得た。得られたプレゲル組成物７重量部
と、上記電解質溶液９３重量部との混合物に、アゾビス
イソブチロニトリル０．５重量部を加えて電解質用組成
物を得た。

【０１３２】〈正極の作製〉正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重
量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５
重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３
８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部と
を撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物
を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾
燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより
塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍと
なるようにロールプレスして正極を作製した。

【０１３３】〈負極の作製〉負極活物質としてＭＣＭＢ
（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２
重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−
メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０
重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを
撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を
得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜
厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布
した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなる
ようにロールプレスして負極を作製した。

【０１３４】〈電池の作製〉上記のように作製した正
極、負極について、正極は正極活物質層の塗工部が５ｃ
ｍ×４８ｃｍの大きさになるように、負極は負極活物質
の塗工部が５．２ｃｍ×４８．２ｃｍの大きさになるよ
うに、それぞれカットした。但し、この際、正極には正
極活物質の未塗工部分を、負極には負極活物質の未塗工
部分を、それぞれ設けた。次に、正極の正極活物質層の
未塗工部分にアルミの端子リードを、負極の負極活物質
層の未塗工部分にニッケルの端子リードを、それぞれ抵
抗溶接して取り付けた後、端子リードを取り付けた正
極、負極を１４０℃で１２時間真空乾燥させ、乾燥後の
正極、負極と、下記表１に示される所定のセパレータと
を積層したものを捲回して、扁平状電極体を作製した。
続いて、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出
し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着
したものを電池構造体とし、上記で作製した電解質用組
成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケ
ースを熱融着により封止した。その後、５５℃で２時
間、８０℃で０．５時間加熱してゲル化させ、非水電解
質二次電池を得た。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】［１］電池容量、エネルギー密度の測定 上記実施例３〜７で得られた非水電解質二次電池につい
て、２５℃で１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ²：０．２
Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、２時
間定電圧充電を行った。次に、５分間の休止を置き、終
止電圧を２．７Ｖとして１２０ｍＡの定電流で放電を行
い、放電容量およびエネルギー密度を測定した。

【０１３７】［２］過充電特性試験 ［２−１］過充電試験（２５℃） 実施例３，５，６，７の二次電池について、２５℃で
６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ²：１Ｃ相当）の定電流
で２．５時間を上限として過充電試験を行った。２．５
時間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例の二次
電池の電池電圧の最大値は４．８Ｖであり、電池表面温
度は、いずれも４０℃を超えなかった。 一方、比較例の電池は、全て２５０％過充電ポイント
に至る前に５．５Ｖの電圧の急上昇、電池温度１００℃
以上への温度の急上昇が見られ、２００％過充電付近で
発火した。 実施例４の二次電池について、２５℃で１８００ｍＡ
（７．５ｍＡ／ｃｍ²：３Ｃ相当）の定電流で５０分間
を上限として過充電試験を行った。５０分間の過充電試
験中（充電率２５０％）、実施例１の二次電池の電池電
圧の最大値は４．９５Ｖであり、電池表面の最高温度は
５２．８℃であった。 実施例４の二次電池について、２５℃で３００ｍＡ
（１．２５ｍＡ／ｃｍ²：０．５Ｃ相当）の定電流で４
時間を上限として過充電試験を行った。４時間の過充電
試験中（充電率４００％）、実施例４の二次電池は、最
大電圧４．５８Ｖであり、電池の表面温度は４０℃を超
えなかった。

【０１３８】［２−２］過充電試験（６０℃） 実施例３の二次電池について、６０℃で６００ｍＡ
（２．５ｍＡ／ｃｍ²：１Ｃ相当）の定電流で２時間を
上限として過充電試験を行った。２時間の過充電試験中
（充電率２００％）、実施例３の二次電池は、最大電圧
４．８Ｖであり、電池の表面温度は９０℃を超えず、発
火、爆発しなかった。なお、上記試験結果を表２にまと
めて示す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
質二次電池の電圧制御方法によれば、過充電時に電極で
酸化される物質を非水電解質に加えているから、正極で
生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極
活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電
極酸化反応の消費されることとなり、非水電解質二次電
池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとな
る。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸
化性が高く、熱的に不安定なＬｉ_<0.3ＣｏＯ₂が生じな
くなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなり、安
全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電
池温度を示すグラフである。

【図２】本発明のリチウム系二次電池の過充電時電圧と
電池温度を示すグラフである。

【図３】実施例１の二次電池における各充電量に対する
充放電時の電圧曲線を示すグラフである。

【図４】比較例１の二次電池における各充電量に対する
充放電時の電圧曲線を示すグラフである。

【図５】実施例１の二次電池における各充電量に対する
充放電時の電位変化を示すグラフである。

【図６】比較例１の二次電池における各充電量に対する
充放電時の電位変化を示すグラフである。

【図７】実施例２および比較例２の二次電池における充
電時の電圧および電池表面温度の変化を示すグラフであ
る。

【図８】実施例１および比較例１の二次電池における正
極のサイクリックボルタモグラム示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 圓尾 龍哉 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 野津 龍太郎 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 高木 賢太郎 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H021 CC02 EE04 EE08 EE11 HH02 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL12 AL16 AM00 AM02 AM03 AM07 AM16 BJ04 BJ27 DJ04 HJ02 HJ09 HJ16 HJ18 5H030 AA03 AS08 AS14 BB03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出する材料およびバ
   インダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、こ
   れらの正負両極を隔離する少なくとも１枚のセパレータ
   と、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成さ
   れる非水電解質二次電池を定格容量の１００％充電率以
   上に過充電した場合の電圧制御方法であって、 前記過充電時に供給される電気エネルギーによって前記
   正極で酸化される物質を前記非水電解質に加え、該物質
   を電極酸化させて前記過充電時の電池電圧を４．１〜
   ５．２Ｖに制御することを特徴とする非水電解質二次電
   池の電圧制御方法。
2. 【請求項２】 前記電極酸化により酸素および／または
   二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素
   が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ₂Ｏ
   および／またはＬｉ₂ＣＯ₃に酸化させることを特徴とす
   る請求項１記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
3. 【請求項３】 充電時に供給される電気エネルギーによ
   り、前記Ｌｉ₂ＣＯ₃および／またはＬｉ₂Ｏが、前記負
   極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極
   還元されることを特徴とする請求項２記載の非水電解質
   二次電池の電圧制御方法。
4. 【請求項４】 ２５℃で前記正極の理論容量に対する充
   電電流率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充電を行う
   際、下記式の充電率Ｌ％まで前記正極および負極の劣化
   が生じないことを特徴とする請求項１，２または３記載
   の非水電解質二次電池の電圧制御方法。 充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）
   ^-0.5×１００
5. 【請求項５】 前記電極酸化が、参照極ＡｌＯ_xに対し
   て１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることを特徴とす
   る請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二
   次電池の電圧制御方法。
6. 【請求項６】 前記非水電解質が、エチレンカーボネー
   ト、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートお
   よびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種
   以上の有機溶媒を含み、 該有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの
   常温常圧条件下で、前記電極酸化が、標準水素電位（Ｓ
   ＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で起こるこ
   とを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   非水電解質二次電池の電圧制御方法。
7. 【請求項７】 前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ
   −ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−
   ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ、一般式ＲＯ−ＣＯ
   −Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−Ｎ
   Ｒ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換
   もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子ま
   たは互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価
   炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される
   化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特
   徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電
   解質二次電池の電圧制御方法。
8. 【請求項８】 前記セパレータが、空孔率４０％以上で
   あることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に
   記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
9. 【請求項９】 前記セパレータが、セルロース、ポリプ
   ロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか
   １種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上で
   あることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電
   池の電圧制御方法。
10. 【請求項１０】 前記非水電解質が、１種以上のメタク
    リル酸エステルおよび／または１種以上のアクリル酸エ
    ステルと、重合開始剤とを含むことを特徴とする請求項
    １乃至９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の
    電圧制御方法。
11. 【請求項１１】 前記非水電解質が、１種以上のメタク
    リル酸および／または１種以上のアクリル酸エステルを
    ラジカル重合により反応させ、ゲル化させて得られるゲ
    ル電解質であることを特徴とする請求項１０記載の非水
    電解質二次電池の電圧制御方法。