CN113243057A - 用于锂电化学电池的氟化凝胶聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质，该组合物包含a)通过形成至少一种氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的反应产物获得的液体电解质中的三维交联聚合物网络，和b)包含在a)该聚合物网络中的液体电解质溶液，其中该氟化共聚物包含i)衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元；和ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的至少一种第二重复单元。本发明还涉及一种用于制造用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质的方法，涉及包括阴极、阳极和本发明的凝胶聚合物电解质的锂电化学电池，并且涉及该凝胶电解质聚合物在锂电化学电池中作为隔膜和电解质的用途。

Description

用于锂电化学电池的氟化凝胶聚合物电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日提交的欧洲申请号18215613.3的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
技术领域
本发明涉及用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质，涉及其制造方法，涉及其作为电化学电池中的隔膜和电解质的用途，并且涉及包含该凝胶聚合物电解质的锂电化学电池。
背景技术
电解质是当其溶解在极性溶剂中时产生导电溶液的物质。溶解的电解质分裂成阳离子和阴离子，它们以均匀的方式分散在溶剂中。此类溶液是电中性的，但是如果施加电势，溶液中的阳离子移动到具有大量电子的电极，而阴离子移动到缺乏电子的电极。也就是说，阳离子和阴离子在相反方向上的运动产生电流。
适用于电化学电池的电解质的基本要求包括高离子导电性、低熔点和高沸点、(电)化学稳定性以及还有安全性，其中，电化学稳定性和高离子导电性是选择用于电化学电池的电解质的最重要的参数。
常规电解质是液体的，由于其高离子导电性和与电极的良好界面，几十年来在电化学储能领域发挥了重要和主导作用。然而，此类液体电解质由于其泄漏和固有的爆炸性质(例如有机电解质的燃烧)而带来了安全问题。锂电池中的液体电解质的另一个缺点是，当在多孔隔膜的情况下充电时，由于电流不均匀，锂枝晶在液体溶液中不可避免地生长。
已经研究了不含液体溶剂的固体聚合物电解质作为液体电解质的有希望的替代物，以解决安全性问题并阻止锂枝晶的生长。然而，固体聚合物电解质显示出低离子导电性和与电极的不良界面，导致循环性能的恶化。其较差的机械特性也限制了其进一步发展。
因此，本领域持续寻求比液体和固体电解质更安全且更可靠的新电解质体系。为此目的，凝胶聚合物电解质由于其优越的特征已经引起了广泛的关注，这些特征包括安全性、柔性、重量轻、可靠性、形状多样性等，其结合了液体和固体电解质的优点。
自从G.Feuillade和P.Perche于1975年在Journal of AppliedElectrochemistry[应用电化学杂志](第5卷，第1期，1975年2月，第63-69页)中披露了含有碱金属盐的非质子溶液的增塑聚丙烯腈(PAN)以来，已经开发了许多凝胶聚合物电解质体系。然而，GPE体系具有几个缺点，包括机械强度的恶化，这被认为是由在聚合物基质中掺入有机液体电解质而引起的。
美国专利公开号2013/0023620((索尔维特种聚合物意大利有限公司)SolvaySpecialty Polymers Italy S.P.A.)披露了一种杂化无机-有机聚合物，其含有金属醇盐，如正硅酸乙酯(TEOS)作为无机部分的前体。这种杂化聚合物作为替代的电解质体系显示出氟化聚合物和氢化聚合物的组合的有利特性。通常，氟化聚合物具有许多有价值的特性，包括热稳定性、化学稳定性和机械强度，但是受制于高的斥水性。相反，氢化聚合物显示出与水的高亲和性，但受制于高的可燃性和低的斥油性。该杂化的无机-有机聚合物为此类缺点提供了解决方案。然而，它需要有水的存在来凝结无机部分，这最终成为用于锂电化学电池的问题，因为锂盐作为锂电化学电池中的必需元素，对水分敏感。
因此，仍然强烈需要一种显示出高离子导电性、优异的化学稳定性、良好的热稳定性和良好的机械性能的新的凝胶聚合物电解质体系，以及一种简单的凝胶聚合物电解质的制备方法。
根据本发明的凝胶聚合物电解质解决了机械强度方面的问题，同时保持其他积极的特征。此外，本发明的凝胶聚合物电解质不仅可用作电解质，而且可用作隔膜，使得该本发明的凝胶聚合物电解质体系不需要隔膜的存在。
发明内容
本发明提供了一种用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质，其包含：a)通过形成至少一种氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的反应产物获得的三维交联聚合物；以及
b)包含在a)聚合物网络中的液体电解质溶液，
其中该氟化共聚物包含
i)衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元；以及
ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的至少一种第二重复单元。
本发明的基本特征之一是根据本发明的聚合物网络包含至少一个桥接至少两种氟化共聚物的氨基甲酸酯部分。聚合物网络中氨基甲酸酯部分的存在提高了其机械强度。
本发明还包括一种用于制造用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质的方法，所述方法包括
-将至少一种氟化共聚物溶解在挥发性溶剂中；
-使溶解在挥发性溶剂中的该氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物反应，同时添加至少一种液体电解质溶液和任选地至少一种添加剂(例如成膜添加剂)以产生聚合物网络；
-将含有液体电解质的该聚合物网络浇铸到基材上；以及
-除去该挥发性溶剂以产生凝胶聚合物电解质。
根据本发明的凝胶聚合物电解质在电化学电池中可以与或不与隔膜一起使用。
本发明还涉及包含阴极、阳极、和本发明的凝胶聚合物电解质的锂电化学电池。
电池的容量相当于它在额定电压下可提供的电荷量，以安培-小时(A·h)为单位测量，并且由电池内的电化学活性材料的量决定。通常，重量比电容，如A·h/kg或mA·h/g，用于表示电池中的能量密度。更大的A·h/g定义更高的密度。
事实上，诸位发明人出人意料地发现，在锂离子电化学电池中使用根据本发明的凝胶聚合物电解质；即，包含以下项的凝胶聚合物电解质解决了先前开发的凝胶聚合物电解质体系的缺点之一，即机械性能下降，同时保持了凝胶聚合物电解质体系的其他益处，包括高离子导电性、优异的化学稳定性和良好的热稳定性：a)通过形成至少一种氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的反应产物获得的聚合物网络，和b)浸渍到聚合物网络中的液体电解质溶液。在电化学电池的容量随循环数变化的方面清楚地证明了这一点。
据信，该聚合物网络中氨基甲酸酯部分(其是氟化共聚物的第二重复单元中的羟基与异氰酸酯官能团之间的反应产物)的存在有助于通过桥接至少两种氟化共聚物来增强根据本发明的凝胶聚合物电解质的机械强度。
附图说明
图1左侧纵轴上显示了本发明实例(E1)和对比实例(CE1和CE2)的电化学电池的容量随循环数的变化。
具体实施方式
本发明的第一个目的是一种用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质，其包含：
a)通过形成至少一种氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的反应产物获得的三维交联聚合物网络；以及
b)包含在a)聚合物网络中的液体电解质溶液，
其中该氟化共聚物包含
i)衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元；以及
ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的至少一种第二重复单元。
在本发明中，术语“氟化共聚物”旨在指示共聚物，其中至少一个氢原子被氟替代。一个、两个、三个或更多数量的氢原子可以被氟替代。
至少一种氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的反应产物包含氨基甲酸酯部分，其旨在表示具有下式的部分：
Figure BDA0003125101940000051
本发明的基本特征之一是a)根据本发明的聚合物网络包含至少一个桥接至少两个氟化共聚物的氨基甲酸酯部分。聚合物网络中氨基甲酸酯部分的存在提高了其机械强度。
在一个实施例中，聚合物网络占基于凝胶聚合物电解质的总重量从10.0至40.0wt％、优选地从15.0至35.0wt％、并且更优选地从20.0至30.0wt％。
聚偏二氟乙烯(PVDF或VDF聚合物)是电池组件中使用最广泛的氟聚合物之一，因为它具有高的阳极稳定性和高的介电常数，有利于锂离子电池中锂盐的电离并使离子流动，从而导致电池性能的提高。
根据一个实施例，i)该第一重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、及其组合。
在一个实施例中，本发明的氟化共聚物包含衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的两种第一重复单元。在具体实施例中，所述两种第一重复单元是VDF和CTFE。在另一个具体实施例中，所述两种第一重复单元是VDF和TFE。在优选的实施例中，所述两种第一重复单元是VDF和HFP。
在一个实施例中，i)根据本发明的第一重复单元是VDF(共)聚合物。
在本发明中，VDF聚合物是指基本上由重复单元构成的聚合物，所述重复单元的按摩尔计超过85％衍生自VDF。
VDF聚合物优选地是包含以下项的聚合物
(a)按摩尔计至少85％的衍生自VDF的重复单元；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选地从0.1％至12％、更优选地从0.1％至10％的衍生自不同于VDF的氟化单体的重复单元；以及
(c)任选地按摩尔计从0.1％至5％、优选地按摩尔计0.1％至3％、更优选地按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化共聚单体的重复单元，
其中所有上述按摩尔计％是指VDF聚合物的重复单元的总摩尔数。
作为i)第一重复单元的合适的不同于VDF的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中R f0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中R f1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；以及
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
在优选的实施例中，所述作为i)第一重复单元的氟化单体有利地选自由以下组成的组：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基)乙烯基醚(如全氟(甲基)乙烯基醚(PMVE)、全氟(乙基)乙烯基醚(PEVE)以及全氟(丙基)乙烯基醚(PPVE))、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。优选地，有可能的附加的氟化单体选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)以及四氟乙烯(TFE)。
在更优选的实施例中，该氟化单体是六氟丙烯(HFP)。
在另一个实施例中，在本发明中作为i)氟化共聚物的第一重复单元的VDF(共)聚合物的非限制性实例，可以值得注意地提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。特别地，VDF/HFP共聚物由于其与电极的良好相容性、其低转变温度和结晶度(使得能够提高离子导电性)而引起了相当大的关注。
所述氢化共聚单体不受特别限制；可以使用α-烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体和苯乙烯单体。
因此，VDF聚合物更优选地是基本上由以下各项组成的聚合物：
(a)按摩尔计至少85％的衍生自VDF的重复单元；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选地从0.1％至12％、更优选地从0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自由以下组成的组：氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)、以及其混合物，
其中所有上述按摩尔计％是指VDF聚合物的重复单元的总摩尔数。
除了所述重复单元之外，缺陷、端链、杂质、链倒置或分支等可以附加地存在于VDF聚合物中，而这些组分基本上不改变VDF聚合物的行为和特性。
根据一个实施例，ii)第二重复单元衍生自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
根据一个实施例，该具有羟基的(甲基)丙烯酸酯包括2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟甲基丙烯酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯、6-羟己基甲基丙烯酸酯、8-羟辛基丙烯酸酯、8-羟辛基甲基丙烯酸酯、2-羟乙二醇丙烯酸酯、2-羟乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟丙二醇丙烯酸酯、2-羟丙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、和2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。
在优选的实施例中，ii)该第二重复单元是HEA。
在一个实施例中，氟化共聚物包含按摩尔计从0.1％至20.0％、优选地按摩尔计从0.1％至15.0％、更优选地按摩尔计从0.1％至10.0％的ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的第二重复单元。
在优选的实施例中，该氟化共聚物包含：
-按摩尔计从90.0％至99.9％的i)衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的第一重复单元
-按摩尔计从0.1％至10.0％的ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的第二重复单元。
在更优选的实施例中，该氟化共聚物包含：
-按摩尔计从80.0％至99.8％的VDF和按摩尔计从0.1％至10.0％的HFP作为i)衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的第一重复单元；以及
-按摩尔计从0.1％至10.0％的HEA作为ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的第二重复单元。
根据一个实施例，该至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物包括但不限于，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、和聚(亚乙基己二酸酯)-甲苯-2,4-二异氰酸酯。
在一个实施例中，ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的至少一种第二重复单元与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的摩尔比是约3:1、并且优选地约2:1。
在本发明中，b)液体电解质溶液包含至少一种锂盐和包含至少一种有机碳酸酯化合物的液体介质。
在本发明中，术语“液体介质”旨在表示包含至少一种在大气压下在20℃下呈液态的物质的介质。
在一个实施例中，b)液体电解质溶液包含至少65.0wt％、优选地至少75.0wt％、更优选地至少85.0wt％、甚至更优选地至少95.0wt％的液体介质。
在另一个实施例中，b)液体电解质溶液包含至少99.5wt％的液体介质。
在本发明中，有机碳酸酯化合物可以是部分或全部氟化的碳酸酯化合物。根据本发明的有机碳酸酯化合物可以是环状碳酸酯或非环状碳酸酯。
有机碳酸酯化合物的非限制性实例值得注意地包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚丙酯、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二叔丁酯和碳酸亚丁酯。
氟化碳酸酯化合物可以是单氟化的或多氟化的。氟化碳酸酯化合物的合适实例包括但不限于，单-和二氟化碳酸亚乙酯、单-和二氟化碳酸亚丙酯、单-和二氟化碳酸亚丁酯、3,3,3-三氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸二甲酯、氟化碳酸二乙酯、氟化碳酸甲乙酯、氟化碳酸二丙酯、氟化碳酸二丁酯、氟化碳酸甲丙酯、和氟化碳酸乙丙酯。
在一个实施例中，有机碳酸酯化合物是单氟化碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧环戊-2-酮)。
在另一个实施例中，有机碳酸酯化合物是碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物。
在一个实施例中，b)至少一种液体电解质溶液包含从35.0至96.0wt％、优选地从50.0至93.0wt％、并且更优选地从85.0至90.0wt％的至少一种有机碳酸酯化合物。
在本发明中，锂盐旨在具体地表示锂离子络合物，包括但不限于，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10，LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10，高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯硼酸锂(Li2B10Cl10)、氟硼酸锂(Li2B10F10)、Li2B12FxH12-x，其中x＝0-12；LiPFx(RF)6-x和LiBFy(RF)4-y，其中RF代表全氟化C1-C20烷基或全氟化芳基，x＝0-5并且y＝0-3、LiBF2[O2C(CX2)nCO2]、LiPF2[O2C(CX2)nCO2]2、LiPF4[O2C(CX2)nCO2]，其中X选自由以下组成的组：H、F、Cl、C1-C4烷基和氟化烷基，并且n＝0-4，螯合的正硼酸盐和螯合的正磷酸盐的锂盐，如双(草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)2]、双(丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCH2CO2)2]、双(二氟丙二酸)硼酸锂[LiB(O2CCF2CO2)2]、(丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCH2CO2)]、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)(O2CCF2CO2)]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]、三(二氟丙二酸)磷酸锂[LiP(O2CCF2CO2)3]、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、及其混合物。
优选的锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10，LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10，及其混合物。
锂盐的浓度通常在从0.1至4mol/升的电解质组合物、优选地从0.0至3mol/升的电解质组合物、并且典型地约1mol/升的电解质组合物的范围内。
根据一个实施例，b)至少一种液体电解质溶液进一步包含至少一种添加剂，特别是成膜添加剂，其通过使电极表面上的溶剂提前反应来促进阳极表面和/或阴极表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成。因此，SEI的主要成分包括电解质溶剂的分解产物和盐，其包括Li2CO3、烷基碳酸锂、烷基氧化锂和其他盐部分，如LiPF6-基电解质的LiF。通常，当在阳极表面发生反应时，成膜添加剂的还原电势高于溶剂的还原电势，并且当在阴极侧发生反应时，成膜添加剂的氧化电势低于溶剂的氧化电势。
为了清楚起见，本发明的成膜添加剂不同于b)液体电解质溶液的有机碳酸酯化合物。成膜添加剂的实例包括但不限于，基于四面体硼化合物的盐，包括(双草酸硼酸)锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)；环状亚硫酸盐和硫酸盐化合物，包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)和丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)；砜衍生物，包括二甲砜、四亚甲基砜(也称为环丁砜)、乙基甲基砜和异丙基甲基砜；腈衍生物，包括丁二腈、己二腈、戊二腈和4,4,4-三氟腈；和乙酸乙烯酯(VA)、联苯基苯、异丙苯、六氟苯、硝酸锂(LiNO3)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三苯基膦、二苯基乙氧基膦、亚磷酸三乙酯、亚乙烯碳酸酯(VC)、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、乙基丙基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、马来酸酐(MA)、烯丙基醚碳酸酯(AEC)、儿茶酚碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸亚乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、氟化氨基甲酸酯、及其混合物。
在一个优选的实施例中，成膜添加剂是碳酸亚乙烯酯。
在本发明中，一种或多种成膜添加剂的总量可以是相对于b)液体电解质溶液的总重量从0至30wt％、优选地从0至20wt％、更优选地从0至15wt％、并且甚至更优选地从0至5wt％。如果包含在本发明的液体电解质溶液中，则一种或多种成膜添加剂的总量可以是相对于b)液体电解质溶液的总重量从0.1至15.0wt％、优选地从0.5至5.0wt％。
在优选的实施例中，一种或多种成膜添加剂的总量占b)液体电解质溶液的至少1.0wt％。
在本发明的更优选的实施例中，b)液体电解质溶液包含
-LiPF6作为锂盐；
-从85.0至90.0wt％的至少一种环状碳酸酯化合物；以及
-从1.0至5.0wt％的成膜添加剂。
本发明的第二个目的是一种用于制造用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将至少一种氟化共聚物溶解在挥发性溶剂中；
b)将溶解的聚合物溶液与液体电解质混合；
c)使来自步骤b)的所得溶液与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物反应，以形成三维交联的聚合物网络；
d)将来自步骤c)的所得溶液浇铸到基材上；以及
e)蒸发以产生凝胶聚合物电解质。
在本发明中，根据该方法通过将液体电解质捕获到三维交联聚合物网络中来制造凝胶聚合物电解质，该三维交联聚合物网络包含至少一个桥接至少两种氟化共聚物的氨基甲酸酯部分。
本发明的第三个目的是如上所述的凝胶聚合物电解质作为电化学电池中的隔膜和电解质的用途。
本发明的另一个目的是包含阴极、阳极、和本发明的凝胶聚合物电解质的锂电化学电池。
本发明的另一个目的是包含阴极、阳极、和通过根据本发明的方法生产的凝胶聚合物电解质的锂电化学电池。
根据本发明的一种或多种电化学电池可装配有装置，例如外壳、端子、标记、汇流条和保护装置。由一个或多个电池和装置形成的组件是电池组。
由于凝胶聚合物电解质的柔性和弹性，根据本发明的凝胶聚合物电解质和包含这种凝胶聚合物电解质的锂电化学电池有望用于便携式和可穿戴电子产品，这也能有利于适应电极的体积变化。它们也非常适合作为电动车辆的电能来源。
根据本发明的电化学电池的以下组分在下文中进行详细描述。应当理解的是，前文的总体描述和以下的详细描述都是示例性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。因此，本文所述的各种变化、修改对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。此外，出于清楚和简洁的原因，可以省略对众所周知的功能和构造的描述。
在本发明中，术语“阳极”旨在具体地表示电化学电池的电极，在放电期间在此处发生氧化反应。阳极包括能够储存并且释放锂离子的阳极活性材料。
在本发明中，术语“阴极”旨在具体地表示电化学电池的电极，在放电期间在此处发生还原反应。对阴极活性材料没有特别限制。它可以是锂电化学电池领域中已知的任何阴极活性材料。它可以是锂过渡金属氧化物(LiMO2，其中M是至少一种过渡金属)、锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4，其中M是至少一种过渡金属)或锂过渡金属氟硅酸盐(LiM-SiO-Fy，其中M是至少一种过渡金属)。
锂过渡金属氧化物含有至少一种选自以下组成的组的金属：Mn、Co、Cr、Fe、Ni、V、及其组合。例如，以下锂过渡金属氧化物可用于阴极：LiaCoO2(0.5<a<1.3)、LiaMnO2(0.5<a<1.3)、LiMn2O4(0.5<a<1.3)、Li2Cr2O7、Li2CrO4、LiaNiO2(0.5<a<1.3)、LiFeO2、LiaNi1-xCo1-xO2，其中0.5<a<1.3，0<x<1，LiaCo1-xMnxO2，其中0.5<a<1.3，0≤x<1，LiaNi1-xMnxO2，其中0.5<a<1.3，0<x<1，其包括LiMn0.5Ni0.5O2、LiMc0.5Mn1.5O4，其中Mc是二价金属，和LiNixCoyMezO2，其中Me可以是Al、Mg、Ti、B、Ga和Si中的一种或多种并且0<x,y,z<1。
在一个实施例中，阴极电化学活性材料是具有式Lia(NixMnyCoz)O4的化合物，其中0.5<a<1.3；0<x<2；0<y<2；0<z<2并且x+y+z＝2。
第一优选的阴极电化学活性材料是具有下式的化合物：LiaMO2，其中M是指NixMnyCozM’t，其中0.5<a<1.3；x>0；y>0；z>0；t≥0并且x+y+z+t＝1；M’选自由以下组成的组：B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物。
在一个实施例中，a＝1，t＝0并且x＝1/3，y＝1/3并且z＝1/3。
在一个实施例中，a＝1，t＝0，x＝0.8，y＝0.1并且z＝0.1。
在一个实施例中，a＝1，t＝0，x＝0.6，y＝0.2并且z＝0.2。
第二优选的阴极电化学活性材料是具有式LiaMn2-xMxO4的尖晶石型化合物，其中M选自由以下组成的组：B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；并且0.5<a<1.3，0≤x≤2。在一个实施例中，M是Ni，a＝1，0≤x≤0.7，优选地0≤x≤0.5。
根据一个实施例，电化学电池进一步包含至少一个阴极，其电化学活性材料选自由以下组成的组：
-LiaNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1并且0.5<a<1.3；
-LiaCoO2，其中0.5<a<1.3；以及
-LiaMn2-xNixO4，其中0≤x≤0.5并且0.5<a<1.3。
锂过渡金属磷酸盐包括式LiaMPO4的化合物，其中0.5<a<1.3并且M选自由以下组成的组：Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、V、Mo、Ti、Al、Nb和Ga。一个实例是LiMnxMcyPO4，其中Mc可以是一种选自Fe、V、Ni、Co、Al、Mg、Ti、B、Ga或Si的金属并且0<x,y<1。
可能的阴极活性材料是具有式xLiMO2.(1-x)Li2M′O3的化合物，其中0<x<1，M包括至少一种平均氧化数为+3的金属元素并且包括至少一个Ni元素，并且M’包括至少一种平均氧化数为+4的金属元素。
此外，可以使用过渡金属氧化物如MnO2和V2O5，过渡金属硫化物如FeS2、MoS2和TiS2，以及导电聚合物如聚苯胺和聚吡咯。
本文所述的阴极的结构没有特别限制。阴极典型地通过将阴极电极材料布置在集电器上来获得。为了提高活性材料颗粒之间的粘附力以及颗粒对集电器的粘附力，通常将阴极电极材料与粘合剂混合。此外，通常添加导电碳以提高导电性。由此获得阴极糊状物。
该粘合剂和导电碳是本领域中已知的。合适的粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、纤维素、聚酰胺、蜜胺树脂或其混合物。由PVDF制成的粘合剂对于阴极是优选的。可商购的PVDF粘合剂是
Figure BDA0003125101940000141
根据粘合剂的性质，粘合剂优选地以基于阴极糊状物的总重量1至9wt％的量存在。粘合剂优选地以基于阴极糊状物的总重量5wt％或更小的平均量存在于该阴极糊状物中。
导电碳不受特别限制。合适的导电碳包括乙炔黑。可商购的导电碳是可从阿法埃莎公司(Alfa Aesar)获得的
Figure BDA0003125101940000142
根据导电碳的性质，导电碳优选地以基于阴极糊状物的总重量1至10wt％的量存在。导电碳优选地以基于阴极糊状物的总重量5wt％或更小的平均量存在。
阴极集电器是金属箔，优选地由铝或铝合金制成。
根据本发明的一种或多种电化学电池可装配有装置，例如外壳、端子、标记、汇流条和保护装置。由一个或多个电化学电池和装置形成的组件对应于电池组。
当在循环条件下使用时，根据本发明的电化学电池和电池组显示出长的寿命。因此，它们非常适合作为电动车辆的电能来源。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
实例
为本发明实例E1和对比实例CE1-CE2制备2032-型纽扣电化学电池。E1使用根据本发明制备的凝胶聚合物电解质，而CE1使用杂化聚合物电解质体系，即杂化无机-有机聚合物，其含有TEOS(杂化VDF-HEA/二氧化硅复合物，如US 2013/0023620中披露的)并且CE2使用常规的液体电解质。使用由相同的阴极和阳极制备的钮扣电池进行测试。
A.膜的制备
所有的反应物都处于无水条件并且储存在干燥室中(最大-45℃的露点)。在充入氩气的手套箱中制备液体电解质。
将17.0g丙酮添加到含有3.003g氟化共聚物(PVDF-共-HEA-共-HFP，即，可从索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)获得的
Figure BDA0003125101940000151
)的小瓶中并且将溶液加热至50℃持续30min以完成氟化共聚物的溶解(溶液I)。
在单独的小瓶中混合0.245mg MDI和2.0g丙酮并且在干燥室中加热至50℃持续15min以将MDI溶解在丙酮中(溶液II)。
然后将溶液II添加到溶液I中并且将液体电解质掺入溶液I和溶液II的混合物中。在干燥室中将其在60℃下保持1小时至4小时，并且冷却至室温。
将所得溶液浇铸到PET基材上，通过在涂布台上涂布250μm的湿厚度来生成薄膜。随后，将该薄膜(厚度：40μm)在60℃下放置在烤箱中5至15min并储存在密封的包装中。
所得膜中各组分的含量如下表1：
表1
Figure BDA0003125101940000161
PVDF：聚偏二氟乙烯
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
HFP：六氟丙烯
MDI：亚甲基联苯二异氰酸酯
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
Li盐：LiPF6(六氟磷酸锂)，1mol.L-1
B.电极的制备
1.阴极(NMC111)
将所有反应物在真空下在60℃(对于聚合物)和100℃(对于阴极活性材料)下干燥。该阴极活性材料是式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)的镍-锰-钴氧化物。
将该阴极活性材料与导电碳和粘合剂混合以形成正极糊状物。该导电碳是炭黑
Figure BDA0003125101940000171
粘合剂由聚偏二氟乙烯
Figure BDA0003125101940000172
制成并且以8wt％溶解在丙酮中。阴极活性材料、导电碳和粘合剂分别占阴极糊状物的总重量的75.9wt％、6.4wt％和2.5wt％，其中添加了15.2wt％的液体电解质。使用与制备凝胶膜时相同的液体电解质，即在EC/PC(1:1vol％)和VC(2wt％)中的Li盐。
将阴极浆料以2.5±0.6mAh/cm2的负载水平沉积在铝集电器上以形成阴极。将该阴极保持在室温下20min以蒸发过量的丙酮。
2.阳极(石墨)
将所有反应物在真空下在60℃(对于聚合物)和100℃(对于阳极活性材料)下干燥。75％SMG HE2-20(日立化学有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.))/25％TIMREXeSFG 6的石墨混合物用作阳极活性材料，并且粘合剂、导电碳和液体电解质的其他反应物与制备阴极时使用的相同。阳极活性材料、导电碳和粘合剂分别占阴极糊状物的总重量的69.9wt％、0.7wt％和2.9wt％，其中添加了26.47wt％的液体电解质。
将所有反应物均匀地混合并将所得阳极浆料以2.7±0.3mAh/cm2的负载水平沉积在铜集电器上以形成阳极。
C.钮扣电池的组装
1.E1
根据本发明制备GPE膜，并在手套箱中将其放置在阴极与阳极之间。不引入隔膜。然后将该组件切割成对应于2032-型钮扣电池的尺寸。
2.CE1和CE2
使用相同的阴极和阳极，而CE1是使用杂化聚合物电解质体系制备的，该体系包括进入有机(聚合物)部分(VDF-HEA共聚物)和无机部分(来自TEOS的SiO2)的网络中的液体电解质，并且CE2是通过组装相同的电极和具有液体电解质(EC/PC配制品)的隔膜(可从东燃化学株式会社(Tonen Corp.)获得的PE隔膜，25μm厚度)制备的。
D.电测试：充电-放电测试(循环性能)
评估每个电池的循环能力。为了测量电池在不同功率下的容量保持率，首先对每个电池进行电测试，该电测试包括在从0.1C至2C的不同充电速率下进行的一系列约22次充电-放电循环。然后，每个电池经受充电和放电循环的重复(在1C/1C下100个循环+在0.1C/0.1C下5个循环)。一个循环包括在特定充电速率下充电的充电阶段，随后是在相同充电速率下放电的放电阶段。
图1示出了E1和CE1-CE1的容量随循环次数的变化。
值得注意地，观察到与CE1和CE2相比，E1从一开始就示出相当的容量(图1)。特别地，E1的容量在约150次循环后超过了CE1，并继续保持这种优势。此外，可以注意到，随着循环次数的增加，两者之间的容量差异越来越大。对于CE2观察到类似的现象。
E.机械特性测试：杨氏模量
杨氏模量是测量固体材料刚度的机械特性。具体地，弹性模量或换句话说，储能模量(E’)表征材料的可逆变形，这涉及储存能量的能力。此外，粘性模量(E”)表征材料耗散能量的能力。
根据动态力学分析(DMA)测量E1和CE1的弹性模量(E’)和粘性模量(E”)。就在测量之前，从热密封包装中取出每个尺寸为40mm*5mm(厚度：50μm)的E1和CE1样品，然后将其保持在环境温度(21℃)下，并在从0.01Hz至12Hz的不同频率下进行测试，同时向样品施加10g轴向力。在1Hz和10Hz下测量的弹性模量(E’)和粘性模量(E”)记录在下表2中：
表2
E1(MPa) CE1(MPa)
E’(在1Hz下) 6.9 1.78
E”(在10Hz下) 7.9 1.18
E’(在1Hz下) 0.65 0.11
E”(在10Hz下) 0.42 0.02
清楚地表明E1的E’远高于CE1的E’。此外，可以注意到，具有较高E”的E1比具有较低E”的CE1可以防止热失控，这是电池领域的关键问题之一。

Claims (15)

1.一种用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质，其包含：
a)通过形成至少一种氟化共聚物与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物的反应产物获得的液体电解质中的三维交联聚合物网络，和b)包含在a)该聚合物网络中的液体电解质溶液，
其中该氟化共聚物包含
i)衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体的至少一种第一重复单元；以及
ii)衍生自至少一种具有羟基的烯键式不饱和单体的至少一种第二重复单元。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，a)该聚合物网络包含至少一个桥接至少两种氟化共聚物的氨基甲酸酯部分。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质，其中，i)该第一重复单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、及其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，ii)该第二重复单元衍生自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其中，该具有羟基的(甲基)丙烯酸酯包括2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟甲基丙烯酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯、6-羟己基甲基丙烯酸酯、8-羟辛基丙烯酸酯、8-羟辛基甲基丙烯酸酯、2-羟乙二醇丙烯酸酯、2-羟乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟丙二醇丙烯酸酯、2-羟丙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、和2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，该至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、和聚(亚乙基己二酸酯)-甲苯-2,4-二异氰酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，b)该液体电解质溶液包含
-至少一种锂盐；以及
-包含至少一种有机碳酸酯化合物的液体介质。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其中，该至少一种锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂Li(FSO2)2N(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、LiN(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)和LiC(SO2CkF2k+1)(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)，其中k＝1-10，m＝1-10并且n＝1-10，LiN(SO2CpF2pSO2)和LiC(SO2CpF2pSO2)(SO2CqF2q+1)，其中p＝1-10并且q＝1-10，及其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的凝胶聚合物电解质，其中，该至少一种有机碳酸酯化合物包括碳酸亚乙酯(1,3-二氧环戊-2-酮)、碳酸亚丙酯、4-亚甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、4,5-二亚甲基-1,3-二氧环戊-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的凝胶聚合物电解质，其中，b)该液体电解质溶液进一步包含至少一种添加剂。
11.根据权利要求11所述的凝胶聚合物电解质，其中，该添加剂是成膜添加剂。
12.一种用于制造根据权利要求1至11中任一项所述的用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将至少一种氟化共聚物溶解在挥发性溶剂中；
b)将溶解的聚合物溶液与液体电解质混合；
c)使来自步骤b)的所得溶液与至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物反应，以形成三维交联的聚合物网络；
d)将来自步骤c)的所得溶液浇铸到基材上；以及
e)蒸发以产生凝胶聚合物电解质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的用于锂电化学电池的凝胶聚合物电解质作为电化学电池中的隔膜和电解质的用途。
14.一种锂电化学电池，其包括
-阴极；
-阳极；以及
-根据权利要求1至11中任一项所述的凝胶聚合物电解质。
15.一种锂电化学电池，其包括
-阴极；
-阳极；以及
-凝胶聚合物电解质，
其中该凝胶聚合物电解质是通过根据权利要求12所述的方法生产的。
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