KR101783500B1 - 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체 - Google Patents

플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체 Download PDF

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줄리오 에이 아부슬레메
리카르도 피에리
이반 파진
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은,
- 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112012086656930-pct00021

(식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소원자이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
- 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
X4 - mAYm
(식에서, m은 1 내지 4의 정수, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임)의 혼합물을 제공하는 (i) 단계; - 상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(곁가지) -Ym -1AX4 -m기(식에서, m, Y, A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함한 그래프트 중합체를 얻는 단계; - 화합물(M) 및/또는 펜던트 -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합시켜 전술한 바와 같이 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 생성하는 단계를 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법, 그로부터 얻어지는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체, 및 여러 사용분야에서의 상기 복합체의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체{FLUOROPOLYMER-BASED HYBRID ORGANIC/INORGANIC COMPOSITES}
본원은 2010년 4월 2일자로 출원된 유럽출원 제10159063.6호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 무기 도메인과 플루오로중합체상 사이에 화학결합을 갖는 특정 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 및 상기 복합체의 다양한 용도 및 적용분야에 관한 것이다.
유기 화합물과 무기 화합물을 나노미터 크기에서 혼성화시키는 것은 새로운 물질을 생성하는데 있어서 중요한 진화적 방법이다. 유기 중합체가 무기 고형물 중에 나노 또는 분자 수준으로 분산되어 있는 유기-무기 중합체 혼성체의 고유 물성들 때문에 이들 혼성체에 상당한 과학적, 기술적 및 산업적 관심이 기울여져 왔다.
유기-무기 중합체 혼성체를 자세히 설명하기 위해서는, 금속 알콕사이드를 사용하는 졸-겔 공정이 가장 유용하면서 중요한 접근법이다. 미리 형성한 유기 중합체의 존재 하에, 금속 알콕사이드, 특히는 알콕시실란(예컨대, 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS))의 가수분해 및 중축합 반응 조건들을 적절히 조절함으로써, 원래 화합물에 비해 향상된 물성을 지닌 혼성체를 얻을 수 있다. 상기 중합체는, 다른 상황에서는 취성을 띠는 무기 재료의 인성 및 가공성을 개선할 수 있으며, 무기 네트워크(망조직)는 내스크래치성, 기계적 물성, 및 상기 혼성체의 표면 특성을 개선할 수 있다.
플루오로중합체, 특히 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 출발물질로 한 졸-겔 기법으로 제조되는 혼성체가 당해 기술분야에 공지되어 있다.
이와 같이, OGOSHI , Tomoki , et al.의 논문 "폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 사슬간의 결정화 반응을 이용한, 상호침투형 중합체 네트워크 구조의 PVDF/실리카 혼성체의 합성" (A) J. polym . sci., A, Polym . chem . 2005, vol.43, p.3543-3550에는 감마-부티로락톤 및 PVDF를 DMF에 용해시킨 용액을 촉매량의 HCl의 존재 하에 TMOS와 반응시켜 특정 PVDF/실리카 혼성체를 합성하는 것에 대해 개시되어 있다.
그러나, 높은 분산성을 제공하게 되는 무기 도메인을 현장( in situ )에서 형성함에도 불구하고, 유기상 및 무기상 사이의 계면은 기계적 물성에서의 이점들을 감소시키는 약점으로서 작용할 수 있고/있거나, 무기 도메인을 상당히 '응집'시켜 예컨대 접착성 및/또는 기타 표면 물성에서의 균질성 이점들을 감소시킬 있는 장애 표면을 나타낸다.
위에 언급한 졸/겔 공정과 상이한 기법을 통해서 분산된 특정 유기 중합체 및 특정 무기 도메인 사이의 화학결합을 확실하게 하기 위한 시도가 당해 기술분야에서 이루어졌다.
이와 같이, 2003년 9월 16일자의 미국특허 제6620516호(ASAHI KASEI KK)는 유기 도메인/무기 도메인 혼성물질을 개시하고 있으며, 이때 유기 도메인은 복수의 카복실산기를 가진 수용성 또는 수분산성 유기 중합체를 포함하며, 유기 도메인 및 무기 도메인은 상기 유기 중합체의 카복실기를 통해 서로 이온 결합되어 이온가교된 구조를 형성한다. 이러한 혼성물질은, 카복실레이트기와 실리케이트기에 대한 동시 이온성 화학결합을 통해 이온성 네트워크가 확실히 형성되도록 하는 특정 2가 금속 양이온이 존재하는 염기성 조건 하에서, 전술한 바와 같은 유기 중합체 및 특정 메타실리케이트 음이온이 수성 매질 중에 반응되어 제조된다.
유사하게, 2007년 7월 17일자의 미국특허 제7244797호(ASAHI KASEI KK)에는 비슷한 방식이 개시되어 있으며, 추가로 여기서 유기 중합체는 무기 도메인의 메타실리케이트 관능기에 이온 결합되는 양이온성 관능기들(예컨대, 4차 암모늄기들)을 포함할 수 있다.
그러나, 이들 방식이 플루오로중합체에 적합한 것으로 제안된 적은 없다.
SOUZY , Renaud , et al .의 "연료전지 막을 위한 기능성 플루오로중합체" Prog . Polym. Sci. 2005, vol. 30, p.644-687, 3.3.2 섹션에는 특히 유기 부분 및 무기 부분의 상호침투형 네트워크의 형성으로 제조되는 복합체 막이 개시되어 있다. 일예로, 미리 형성한 플루오로아이오노머 막인 NAFION® 상에서의 테트라에톡시실란(TEOS)의 졸-겔 산-촉매화 가수분해/중합반응은 Nafion®-실리카 혼성체막을 생성하는 것으로 언급되어 있다.
2004년 2월 18일자의 유럽특허 제1389634 A호(DAIKIN INDUSTRIES LTD)에는
a) 가수분해성 금속 알콕사이드(특히, TEOS가 이에 해당될 수 있음);
b) 위에 언급한 금속 가수분해성 화합물에 반응하는 퍼플루오로알킬기 및 관능기를 포함하는 플루오로화합물; 및
c) 접착향상제
를 포함하는 표면처리제가 개시되어 있다:
바람직한 구현예에서, b) 화합물은 하기 화학식의 관능기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르이다:
Figure 112012086656930-pct00001
식에서, Y는 H 또는 저급 알킬기이고; m 및 n은 0 내지 2이고; R1은 가수분해성 기 또는 염소원자이고; R2는 수소원자 또는 비활성 1가 기이고; M은 금속이거나, 또는 이소시아네이트기, 카복실기, 하이드록실기, 글리시딜기, 포스페이트기, 아미노기, 및 설포네이트기로 이루어진 군에서 선택된 반응기이다.
따라서 종래기술에는 유기상 및 무기상이 공유결합을 통해 서로 화학적으로 결합한 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체에 대해 부족한 점이 여전히 존재하며, 이는 종래기술의 혼성체가 갖는 단점들이 무시될 수 있을 정도이다.
그러므로 본 발명은 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은
- 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
Figure 112012086656930-pct00002
(식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소원자이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
- 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
X4 - mAYm
(식에서, m은 1 내지 4의 정수, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소기임)
의 혼합물을 제공하는 (i) 단계;
- 상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(곁가지) -Ym -1AX4 -m기(식에서, m, Y, A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함한 그래프트 중합체를 얻는 단계;
- 화합물(M) 및/또는 펜던트 -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합시켜 전술한 바와 같이 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 생성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체에 관한 것이며, 상기 혼성은
- 전술한 바와 같은 중합체(F) 1종 이상; 및
- 전술한 바와 같은 화합물(M) 1종 이상 사이의 반응에 의해 수득되며, 무기 도메인은 단량체(MA)의 ROH기의 적어도 일 부분과 화합물(M)의 적어도 일 부분의 반응을 통해 중합체(F)에 그래프트된다.
놀랍게도, 본 발명의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체가 특히 유리 또는 세라믹 재료에 대한 접착성 및/또는 복합체의 개선된 내스크래치성과 관련하여 향상된 물성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 또한, 관능성 화합물(M)을 사용하면, 예를 들어 친수성 또는 이온전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체가 얻어진다.
본 발명의 중합체(F)는 플루오로중합체, 즉, 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 이외에도, 적어도 하나의 불소원자를 포함한 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
"적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)"란 표현은 전술한 바와 같이 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있는 중합체(F)를 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 본문의 나머지에서 "(메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"란 표현들은 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 이들 표현은 하나 또는 둘 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)를 가리킨다.
중합체(F)는 상기 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 상기 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 7.5 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하 포함한다.
중합체(F) 내의 단량체(MA) 반복단위의 평균 몰비는 임의의 적합한 방법으로 구할 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예컨대 아크릴산 함량을 구하는데 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 단량체(MA)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체(F)의 제조시 전체 공급된 단량체(MA) 및 미반응된 잔류 단량체(MA)를 근거로 한 중량-균형법이 있다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식을 따른다:
Figure 112012086656930-pct00003
식에서, R1, R2 및 ROH 각각은 위에 정의한 바와 같은 의미를 지니며, R3은 수소이되; 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3 각각은 수소인 반면, ROH는 전술한 것과 동일한 의미를 지닌다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더 바람직하게 단량체(MA)는
- 하기 화학식에 따른 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)
Figure 112012086656930-pct00004
- 하기 화학식 중의 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
Figure 112012086656930-pct00005
- 하기 화학식에 따른 아크릴산(AA): 및
Figure 112012086656930-pct00006
- 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
가장 바람직하게, 단량체(MA)는 HPA 및/또는 HEA이다.
더 바람직하게, 본 발명의 중합체(F)는, 전술한 바와 같이 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 이외에, 하기를 포함하는 수소-함유 플루오로중합체이다:
- 단량체(MA)와는 상이한, 적어도 하나의 불소원자를 포함하는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불소-함유 단량체)로부터 유도된 반복단위; 및
- 단량체(MA)와는 상이한, 적어도 하나의 수소원자를 포함하는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소-함유 단량체)로부터 유도된 반복단위.
불소-함유 단량체와 수소-함유 단량체는 동일한 단량체이거나, 서로 다른 단량체들일 수 있다.
적합한 불소화 공단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(식에서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르
- 화학식 CF2=CFOX0(식에서, X0는 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 이를테면 CF3, C2F5, C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 -C2F5-O-CF3임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(식에서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y0은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.
적합한 수소-함유 단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(식에서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 비-불소화 단량체, 이를테면 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐 아세테이트), 아크릴 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트), 및 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌).
중합체(F)는 수소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 1 몰% 넘게, 바람직하게는 5 몰% 넘게, 더 바람직하게는 10 몰% 넘게 포함한다.
중합체(F)는 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 25 몰% 넘게, 바람직하게는 30 몰% 넘게, 더 바람직하게는 40 몰% 넘게 포함한다.
불소-함유 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 포함할 수 있다. 불소-함유 단량체가 할로겐 원자를 함유하고 있지 않으면, 퍼(할로)플루오로단량체로 일컫는다. 불소-함유 단량체가 적어도 하나의 수소원자를 포함하고 있다면, 수소-함유 불소화 단량체로 일컫는다.
불소-함유 단량체가 가령 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드와 같은 수소-함유 불소화 단량체라면, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위 이외에도 상기 수소-함유 불소화 단량체로부터만 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이거나, 또는 상기 단량체(MA), 상기 수소-함유 불소화 단량체 및 적어도 하나의 다른 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
불소-함유 단량체가 가령 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오로단량체라면, 본 발명의 수소-함유 플루오로중합체는 상기 단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, 상기 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 상기 단량체(MA)와는 상이한 하나 이상의 다른 수소-함유 단량체(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체이다.
바람직한 중합체(F)는, 불소-함유 단량체가 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 중합체이다.
가장 바람직하게, 본 발명의 중합체(F)는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, TFE 및 CTFE 중에서 선택된 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 적어도 1종의 수소화 공단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 추가 공단량체를 TFE 및/또는 CTFE, 그리고 상기 수소화 공단량체(들)의 총량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 30 몰%의 양으로 함유하는, (F-1) 중합체; 및
단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, VDF로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로는, VDF와는 상이한 하나 이상의 불소-함유 단량체(들)로부터 유도된 반복단위를 포함하는, (F-2) VDF 중합체.
전술한 바와 같은 중합체(F-1)에서, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/수소화 공단량체(들)의 몰비는 통상 30:70 내지 70:30이다.
중합체(F-1)에서, 바람직하게 수소화 공단량체는, 선택적으로 다른 수소화 공단량체와 조합된 에틸렌을 포함한다.
퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 또는 유일하게 CTFE인 경우의 (F-1) 유형 중합체를 이하 ECTFE 공중합체로 지칭하고; 퍼(할로)플루오로단량체가 대부분 또는 유일하게 TFE인 경우의 (F-1) 유형 중합체를 이하 ETFE 공중합체로 지칭하기로 한다.
ECTFE 공중합체 및 ETFE 공중합체(F-1)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a) 35 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 내지 52 몰%의 에틸렌(E);
(b) 65 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 내지 48 몰%의 적어도 1종의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 이들의 혼합물;
(c) 0.05 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 5.0 몰%의 단량체(MA).
F-1 중합체 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.
VDF 중합체(F-2)는 바람직하게 하기를 포함한다:
(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 선택적으로는, 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
(c) 0.05 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 몰%의 단량체(MA).
화학식 X4 - mAYm의 화합물(M)은 X 및 Y 기들 중 어느 하나에, 바람직하게는 적어도 하나의 X기에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
화합물(M)이 적어도 하나의 관능기를 포함하는 경우에는 화합물(M)을 관능성 화합물(M)이라 지칭하며; X기 및 Y기 어느 것도 관능성기를 포함하지 않는 경우에는 화합물(M)을 비-관능성 화합물(M)로 지칭하기로 한다.
1종 이상의 관능성 화합물(M)과 1종 이상의 비-관능성 화합물(M)의 혼합물을 본 발명의 방법 및 본 발명에 의한 혼성 복합체의 제조에 사용할 수 있다. 다르게는, 관능성 화합물(들)(M) 또는 비-관능성 화합물(들)(M)을 별도로 사용할 수 있다.
유리하게 관능성 화합물(M)은 관능성기를 가진 혼성 복합체를 제공함으로써 고유 중합체(F) 및 고유 무기상보다 혼성 복합체의 화학적 성질 및 물성을 더 개질할 수 있다.
이러한 목적을 위해 화학식 X4 - mAYm에 따른 화합물(M)의 임의의 X기는 하나 이상의 관능기를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
화합물(M)의 가수분해성 기(Y)를 선택하는데 있어서 특별한 제약은 없되, 적절한 조건에서 -O-A≡결합을 형성할 수 있어야 하며; 상기 가수분해성 기는 특히 할로겐(특히, 염소원자), 하이드로카복시기, 아실옥시기, 하이드록실기일 수 있다.
금속 화합물[화합물(M)]은 바람직하게 하기 화학식을 따른다:
R'4 - m'E(OR")m'
(식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, 특정 구현예에 따르면 1 내지 3의 정수이며, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1 -18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택됨).
관능기의 비제한적 예로, 에폭시기, 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 티올기, 아민기, 4차 암모늄기, 에틸렌성 불포화기(이를테면, 비닐기), 시아노기, 우레아기, 유기-실란기, 방향족기를 언급할 수 있다.
친수성 또는 이온전도도 관점에서 관능적 작용을 나타낼 수 있는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 제조하기 위한 목적으로, 화합물(M)의 관능기는 바람직하게 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민기 및 4차 암모늄기 중에서 선택되며; 가장 바람직하게는 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)이다.
금속 화합물[화합물(M)]은 바람직하게 하기 화학식을 따른다:
RA 4 -m*E*(ORB)m*
(식에서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1 -12 탄화수소기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 RB는 메틸 또는 에틸임).
관능성 화합물(M)의 예로는 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2= CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 하기 화학식의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란):
Figure 112012086656930-pct00007
하기 화학식의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란:
Figure 112012086656930-pct00008
하기 화학식의 글리시독시프로필트리메톡시실란:
Figure 112012086656930-pct00009
하기 화학식의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
Figure 112012086656930-pct00010
하기 화학식의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란:
Figure 112012086656930-pct00011
화학식 H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 트리에톡시실릴프로필말레암산:
Figure 112012086656930-pct00012
화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산 및 이의 나트륨염, 하기 화학식의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물:
Figure 112012086656930-pct00013
화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세타미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(A)x(OR)y(식에서, A는 아민치환된 알콕시기, 예컨대, OCH2CH2NH2이고, R은 알킬기이고, x 및 y는 x+y=4를 만족시키는 정수임)의 알카놀아민 티타네이트가 있다.
비-관능성 화합물(M)의 예로는 특히 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
본 발명의 방법은 상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트 -Ym -1AX4-m기(m, Y, A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함하는 그래프트형 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
단량체(MA)의 ROH 관능기의 -OH기는 화합물(M)의 가수분해성 기(들)와 반응하여, 특히 도 1의 반응식에 도시된 바와 같이, 화합물(M) 모이어티 및 단량체(MA) 모이어티 사이에 공유 결합을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다.
전술한 바와 같이 중합체(F)의 하이드록실기를 화합물(M)과 반응시키기 위해 여러 기법을 성공적으로 이용할 수 있다.
중합체(F)와 화합물(M)은 특히 용융 상태로 반응될 수 있으며; 이러한 목적을 위해 유리하게는 압출기, 용융 니더(kneader) 또는 기타 장치와 같은 용융 혼합기(melt compounder)를 사용할 수 있다.
중합체(F)와 화합물(M)은 특히 용액 중에 반응할 수도 있으며; 이 구현예에 따르면 중합체(F)와 화합물(M)은 용매 중에 적어도 부분적으로 용해된다. 용해 현상은 실온에서 이루어지거나 가열시에 이루어질 수 있다. 용매가 중합체(F) 및 화합물(M) 모두를 효율적으로 용매화시키고, 중합체(F)의 하이드록실기와 화합물(M)의 가수분해성 기 사이의 반응을 방해하지 않는 한, 어떤 용매를 선택하는 지는 중요하지 않다.
일반적으로, 극성 비양자성 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이들 용매 중에서 특히 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세타미드, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드(DMSO), 트리에틸포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 글리콜 디에테르, 글리콜 에테르-에스테르, n-부틸아세테이트, 사이클로헥사논, 디이소부틸케톤, 부티로락톤, 이소포론(isophorone), 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 트리아세테이트, 디메틸 프탈레이트를 언급할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 혼합물에는 화합물(M)과 중합체(F) 이외에도 적어도 1종의 무기 충전재가 더 포함될 수 있다.
무기 충전재는 일반적으로 입자 형태로 혼합물에 제공된다.
무기 충전재 입자의 평균입도는 일반적으로 0.001μm 내지 1000μm, 바람직하게는 0.01μm 내지 800μm, 더 바람직하게는 0.03μm 내지 500μm이다.
무기 충전재의 선택에 있어서 특별히 제약은 없지만; 표면상에 화합물(M)에 대한 반응기를 가진 무기 충전재가 일반적으로 바람직하다.
이러한 표면 반응기 중에서, 특히 하이드록실기가 언급된다.
이러한 이론에 제한받지 않고, 본 출원인은 화합물(M)의 적어도 일 부분 및 무기 충전재의 상기 표면 반응기의 적어도 일 부분 사이의 반응이 화합물(M)의 적어도 일 부분 및 단량체(MA)의 ROH기의 적어도 일 부분 사이의 반응과 동시에 일어날 수 있으므로, 후속의 가수분해/중축합 단계에서는 화합물(M)로부터 유도된 무기 도메인을 통해 중합체(F) 및 무기 충전재 사이에 화학결합이 얻어질 가능성이 있다고 믿는다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 무기 충전재 중에서, 혼합형 산화물을 비롯한 무기 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황화물 등을 언급할 수 있다.
금속 산화물 중에서, SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3를 언급할 수 있다.
본 발명에 의한 이 구현예와 관련하여 특히 좋은 결과를 제공한 화합물 부류는 특히 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염이며, 이들 모두는 선택적으로 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬과 같은 추가 금속을 함유하고 있다.
이들 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염은 층상 구조를 가진 것으로 일반적으로 알려져 있다.
모두가 선택적으로 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬과 같은 추가 금속을 함유하고 있는 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염은 특히 가능하게는 자연에서 얻어지는 스멕틱(smectic) 점토, 예를 들면, 특히 몬모릴로나이트, 소코나이트(sauconite), 질석(vermiculite), 헥토라이트, 비누석(saponite), 논트로나이트일 수 있다. 대안으로, 모두가 선택적으로 나트륨, 칼륨, 철 또는 리튬과 같은 추가 금속을 함유하고 있는 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염은 합성 점토, 예를 들면, 특히 플루오로헥토라이트, 헥토라이트, 라포나이트 중에서 선택가능하다.
가장 좋은 결과는, 적어도 한 치수가 100nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 더 바람직하게는 10nm 미만인, 전술한 바와 같은 층상 구조의 규산염, 알루미늄 규산염 및 마그네슘 규산염의 입자들을 사용한 경우에 얻어졌다.
이러한 구현예에 따르면, 본 발명의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 상기 무기 충전재를 포함한다. 상기 무기 충전재는 통상 본 발명에 의한 복합체의 무기 도메인에 포함되어 있다.
본 발명의 방법은 전술한 바와 같이 화합물(M) 및/또는 펜던트 -Ym -1AX4 -m기를 가수분해 및/또는 중축합 반응시켜, 무기 도메인을 포함한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 생성하는 단계를 더 포함한다.
가수분해/중축합 반응은 중합체(F)의 하이드록실기와 화합물(M)의 하이드록실기를 반응시키는 단계와 동시에 수행되거나, 상기 반응이 발생하자마자 수행될 수 있다.
전형적으로, 특히 A = Si인 화합물의 경우, 이러한 가수분해/중축합 반응은 적절한 촉매/반응물질이 첨가되면 개시된다. 일반적으로, 이러한 반응을 촉진하기 위해 물, 또는 물과 산의 혼합물을 사용할 수 있다.
산을 선택하는데 있어서 특별한 제약은 없으며; 유기산 및 무기산 모두 사용가능하다. 본 발명의 방법에 사용가능한 바람직한 산 중에는 HCl이 있다.
용융 상태에 있는 중합체(F)와 화합물(M)이 서로 반응하는 경우, 선택적으로는 휘발성 산과 조합된 수증기를 주입시키는 것이 가수분해/중축합 반응을 촉진시키는 바람직한 방법이 될 것이다.
용액 중에서 중합체(F)와 화합물(M)이 서로 반응하는 경우, 바람직하게는 산을 포함하는 수성 매질을 첨가시키는 것이 가수분해/중축합 반응을 촉진시키는 바람직한 방법이 될 것이다.
이러한 가수분해/중축합 반응이 실온에서 일어날 수 있지만, 일반적으로는 50℃가 넘는 온도에서 가열할 때 이러한 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
용융 상태에서의 반응의 경우, 온도는 중합체(F)의 융점에 따라 150 내지 250℃ 범위이고; 용액 중에서의 반응의 경우, 온도는 용매의 비점을 고려하여 선택된다. 일반적으로, 온도는 50 내지 150℃이고, 바람직하게는 60 내지 120℃이다.
이 단계에서는 화합물(M)의 가수분해성 기(들)가 반응하게 되어, 특히 도 2의 반응식에 도시된 바와 같이, 중합체(F)의 사슬들로 구성된 중합체 도메인(2) 및 화합물(M)로부터 유도된 잔류물로 구성된 무기 도메인(1)을 포함하는 혼성 복합체가 생성된다.
무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 다양한 반응 단계에서 사용된 기법에 따라 결정되는 표준 방법으로 회수가능하다.
또한 본 발명의 다른 양상은 다양한 사용 분야에서의 본 발명에 의한 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 본 발명의 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체는 유리 및/또는 세라믹 재료 처리용으로 사용된다. 구체적으로, 본 발명은 상기 복합체를 포함하는 층을 유리 및/또는 세라믹 표면에 코팅하는 조작을 비롯한, 상기 복합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 복합체가 포함된 층을 구체적으로 가능하게는 안료나 기타 충전재와의 혼합물 형태로 심미적 마감재로서 사용하거나, 비산방지 코팅으로서 사용할 수 있다.
또한 이러한 구현예의 범주에는, 위에 정의한 바와 같은 복합체가 포함된 층을 통해 플루오로중합체층에 결합되는 유리 및/또는 세라믹 기판을 포함하는 다층구조체의 제조를 위한 상기 복합체의 용도가 포함된다.
또한 본 발명의 복합체는 다양한 기판 위에 내스크래치성을 부여하기 위한 코팅으로 사용가능하다. 본 발명의 복합체로 잘 코팅될 수 있는 재료의 선택에 있어서 특별히 제약이 있는 것은 아니지만, 일반적으로 플라스틱재가 바람직할 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 복합체, 구체적으로는 중합체(F)와 관능성 화합물(M) 사이의 반응에 의해 얻어지는 복합체는 전기화학적 응용 및/또는 분리공정을 위한 막의 제조용 원료로 사용가능하다. 구체적으로, 이러한 용도에 바람직한 복합체는, 상기 막의 제조에 사용되는 관능성 화합물(M)이 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태), 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 하이드록실기, 인산기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태), 아민기, 및 4차 암모늄기로 이루어진 군에서; 바람직하게는 카복실산기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할로겐화물 형태) 및 설폰기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할로겐화물 형태)로 이루어진 군에서 선택된 관능기를 포함하는 복합체이다. 이러한 구현예 내에서, 본 발명의 복합체는 리튬전지용 분리막의 제조, 연료전지용 이온전도성막의 제조, 여과용 막의 제조에 사용가능하다.
또한, 본 발명의 복합체, 구체적으로 중합체(F)와 관능성 화합물(M) 사이의 반응에 의해 얻은 복합체는 태양광 또는 유기발광 장치 내 전계발광 재료로서 사용가능하다.
구체적으로, 이러한 용도에 바람직한 복합체는, 해당 복합체의 제조에 사용되는 관능성 화합물(M)이 전기광학적 물성, 특히 예를 들면 정공수송 능력, 전자수성 능력, 발색단 등을 나타내는 관능기를 포함하는 복합체이다. 이러한 관능기 중에서, 카바졸, 옥사디아졸, 테트라페닐렌테트라민, 디시아노메틸렌-4-H-피란, 나프탈이미드 기를 언급할 수 있다.
이 경우, 광학 분야에서 본 발명의 복합체를 사용하면, 투명도, 양호한 접착성, 차단성, 부식 방지, 굴절률 조절의 용이함, 조절가능한 기계적 물성 및 장식성과 같은 특성들을 조합하여 활용하게 된다.
전기광학적 특성을 지닌 관능기가 포함되어 있는 관능성 화합물(M)로 제조된 본 발명의 복합체의 가능한 용도에 대한 포괄적인 평가가 SANCHEX , Clement , et al . "관능성 혼성 유기-무기 나노복합체의 광학 특성", Advanced Materials. 3/12/2003, vol. 15, no. 23, p.1969-1994에 제공되어 있다.
또한, 본 발명의 복합체는 표면(superficial) 하이드록실기를 포함하는 표면을 코팅하는데 사용가능하며; 이 경우, 가능하다면 코팅대상 표면과의 화학결합을 생성하는 화합물(M)을 얻도록, 복합체를 가수분해/중축합상 도중에 도포하여도 된다. 셀룰로오스계 표면을 특히 이러한 방식 내에서 사용함으로써, 본 발명의 복합체를 포함하는 해당 코팅 표면을 생성할 수 있다. 기판으로 적합한 기재 중에서, 직물, 천(예컨대, 의류용 천), 목재 부분(예컨대, 가구용 목재 부분), 종이(예컨대, 포장지)를 언급할 수 있다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 한 용어가 불명확하게 될 수 있는 정도라면, 본 명세서가 우선할 것이다.
도 1은 단량체(MA)의 ROH 관능기의 -OH기가 화합물(M)의 가수분해성 기(들)와 반응하여, 화합물(M) 모이어티 및 단량체(MA) 모이어티 사이에 공유 결합을 생성하는 것을 나타낸다.
도 2는 화합물(M)의 가수분해성 기(들)가 반응하여, 중합체(F)의 사슬들로 구성된 중합체 도메인(2) 및 화합물(M)로부터 유도된 잔류물로 구성된 무기 도메인(1)을 포함하는 혼성 복합체를 생성하는 것을 나타낸다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
제조예 1
i) 단계: VDF - HEA 공중합체의 제조
300 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 80-리터 반응기에 다음과 같은 성분들을 순서대로 투입하였다:
- 탈염수: 52335g;
- 현탁제: 17.9g(다우 케미칼사로부터의 Methocel K100GR).
반응기를 진공처리하고, 1 bar의 질소로 가압하였다. 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)(21.5g)를 반응기에 투입한 다음, 이소도데칸에 용해시킨 t-아밀 퍼피발레이트의 용액(75 중량%의 농도) 136g, 및 VDF 22646g을 투입하였다. 그런 후에는 반응기를 120 bar의 압력에 대응하는 설정온도 52℃까지 서서히 가열하고, HEA 수용액(20 g/l)을 공급함으로써 상기 조건을 일정하게 유지하였다.
590분이 경과되고, 15 리터의 HEA 수용액이 투입된 후, 반응기를 배기처리하여 중합반응을 중단시켰다. 여과법으로 중합체를 수거하고, 탈이온수 중에 현탁시킨 후, 다시 여과시켰다. 50℃에서 오븐-건조하고 나서, VDF-HEA 공중합체 18.3Kg을 얻었으며, 이때 얻은 공중합체의 HEA 함량은 1.1 몰%, 융용지수는 11.7 g/10분(230℃/5Kg)이었다.
ii ) 단계: 혼성 VDF - HEA /실리카 복합체의 제조
i) 단계에서 얻은 공중합체 분말 1.8g을 16.2g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이렇게 마련된 용액을 교반한 후, 0.693g의 TEOS를 적가하고, 이어서 0.333ml의 HCl 수용액(0.1M)을 첨가하여 생성된 혼합물을 2시간 동안 60℃에서 교반함으로써 졸-겔 반응(TEOS 가수분해 및 중축합 반응)이 확실히 일어나도록 한 결과로, 혼성 VDF-HEA/실리카 복합체의 투명한 용액을 얻었다. TEOS가 SiO2로 완전히 가수분해/중축합되었다는 가정 하에 실리카 함량을 계산한 결과, 복합체를 기준으로 10 중량%이었다.
iii ) 단계: 유리 기판을 혼성 VDF - HEA /실리카 복합체로 코팅함
ii) 단계로부터 얻은 용액을 유리판 위에 닥터 블레이드 시스템으로 주조한 후; 2시간 동안 120℃, 진공 하에 두어 용매를 제거하였다. 그 결과로 얻은 막은 매끄러우면서 균질하였다. 막의 두께는 약 30 내지 40μm인 것으로 밝혀졌다.
유리 기판과 혼성 복합체 막 사이의 접착성을 ISO 2409 표준에 따라 측정하였다.
(실시예 1 i) 단독으로부터의)VDF-HEA 재질의 막, PVDF 단일중합체(SOLEF® 6010 PVDF, 솔베이 솔렉시스 S.p.A에서 시판 중임) 재질의 막, 및 위의 1B)와 동일한 과정을 따라 상기 PVDF 단일중합체 및 다양한 양의 TEOS로부터 얻은 혼성 복합체에 대해 얻은 비교 자료들과 더불어; 실시예 1의 막에 대해 얻은 자료는 물론, 30%의 실리카(TEOS가 완전히 전환되었다고 가정함)를 포함하는 혼성 복합체 재질의 막에 대해 얻은 자료를 표 1에 제공하였다.
실시예 ISO 2409
1 혼성 VDF-HEA + 10% SiO2 0
2 혼성 VDF-HEA + 20% SiO2 해당사항 없음
3 혼성 VDF-HEA + 30% SiO2 0
4 (비교예) VDF-HEA 공중합체 4
5 (비교예) SOLEF® 6010 PVDF + 10% SiO2 5
6 (비교예) SOLEF® 6010 PVDF + 20% SiO2 해당사항 없음
7 (비교예) SOLEF® 6010 PVDF + 30% SiO2 5
8 (비교예) SOLEF® 6010 PVDF 5
ISO 2409 표준 하에, 0(완벽 접착성) 내지 5(접착성 무(無))로 등급을 매겼다.
금속 알콕사이드와 하이드록시알킬-아크릴레이트-함유 플루오로중합체의 반응에 의해 제조된 본 발명의 혼성체만이 월등한 접착 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
VDF 단일중합체에서의 졸-겔 반응은 유리에 대한 접착성을 전혀 향상시키지 않는 것으로 나타났다.
전술한 바와 같이 얻은 막들의 기계적 물성은, ASTM D-638 V 타입 표준에 따라 1/50 mm/분의 신장률에서 인장 특성을 측정함으로써 평가하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 SiO2
(중량%)		 영률
[MPa]		 항복응력 [MPa] 항복변형률
[%]		 파단시 응력
[MPa]
1 10 1786 47 4.4 42
2 20 1985 53 4.4 50.8
3 30 2833 - - 44.4
4 (비교예) 0 1546 45.2 4 43.2
5 (비교예) 10 1773 38.8 4 35.6
6 (비교예) 20 1508 27.5 5 26.3
7 (비교예) 30 1342 20.2 2.8 20.2
8 (비교예) 0 1792 53 4.9 52
제조예 9
j) 단계: E- CTFE - HPA 삼원공중합체의 제조
배플(baffle)들, 및 450 rpm으로 작동하는 교반기를 구비하며 에나멜 처리된 오토클래이브에, 3 리터의 탈염수, 52.5g의 클로로포름, 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA)(40 부피%)와 물(60 부피%)로 된 용액 35ml, 및 7kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 투입하였다. 그런 후에는 온도를 15℃까지 올리고, 에틸렌을 최대 8.2 bar의 절대압력까지 공급하였다. 중합 반응이 일어나는 동안, 오토클래이브 내에, -17℃로 유지된, 이소옥탄 중 트리클로로아세틸퍼옥사이드(TCAP) 용액 형태(적정농도 0.12 gTCAP/ml)의 라디칼 개시제를 지속적으로 공급하였다. 또한, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 및 180g의 에틸렌을 소모하여, 하이드록시프로필아크릴레이트와 물로 된 용액 35ml를 공급하였다.
최대 200g의 에틸렌이 소모될 때까지 지속적으로 반응기에 공급함으로써, 압력을 345분간 일정하게 유지하였다.
오토클래이브에서 배출된 생성물을 120℃에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 그 결과, 융점이 177.6℃이고, MFI(220℃/2.16Kg)가 0.375 g/10분이며, 몰조성 E/CTFE/HPA = 40/55/5로 된 중합체 1563g을 얻었다.
jj ) 단계: 혼성 E- CTFE - HPA /실리카 복합체의 제조
유리 응축기가 구비된 2구 환저 유리 플라스크에 NMP(90g)와 j) 단계의 삼원공중합체를 비활성 분위기 하에 투입하고; 교반(500 rpm)조건 하에 1시간 동안 140℃에서 가열하여,농도 10 중량%의 균질 용액을 얻었다.
120℃까지 냉각시킨 후, TEOS(3.85g, 18.5mmol)를 적가하고, 이어서 0.07 몰/리터의 HCl 수용액 0.67g를 투입하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물을 1시간 동안 120℃에 유지하여, 혼성 E-CTFE-HPA/실리카 복합체의 투명한 용액을 얻었다.
jjj ) 단계: 유리 기판을 혼성 E- CTFE - HPA /실리카 복합체로 코팅함
전기가열 시스템이 구비된 자동화 막 도포기(Elcometer 4344/11)에 강화유리판(25cm x 15cm)을 설치하고, 가열하여 유리 표면의 온도를 120℃에 유지하였다. jj) 단계로부터 얻은 용액의 10g을 유리판 상부에 붓고, 주조용 나이프를 사용하여 박막(1.25mm)으로 주조하였다. 유리판을 도포기에서 분리한 후 120℃의 오븐 안에 90분간 두어, 막이 건조되도록 하였다.
접착성을 평가하기 위해, 코팅된 유리판을 40℃의 수조에 하루 동안 침지시킨 후, 막을 유리로부터 분리시키고자 시도하였다. 매우 얇은 나이프를 사용하였음에도 불구하고 막을 분리시키는데 실패하였으므로, 이는 월등한 접착성을 나타내는 것이다.
비교 제조예 10
k) 단계: ECTFE 중합체의 제조
공업용 반응기 내에서, 15℃의 온도, 7.2 bar의 절대압력 하에, 대략 43%의 E/57%의 CTFE로 몰조성을 이룬 ECTFE 공중합체를 합성하였다. 이렇게 얻은 중합체의 융점은 185℃, MFI(220℃/2.16Kg)는 1.4 g/10분, NMP 중의 용해도는 120℃에서 23 w/w%인 것으로 밝혀졌다.
kk ) 단계: 혼성 E- CTFE /실리카 복합체의 제조
k) 단계로부터의 ECTFE 공중합체 10g을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 9의 jj) 단계와 동일한 과정을 따랐다. 고점도의 혼탁한 용액을 얻었다.
kkk ) 단계: 유리 기판을 혼성 E- CTFE /실리카 복합체로 코팅함
코팅된 유리판을 제조하기 위해 상기 kk) 단계로부터 얻은 용액을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 9의 jjj) 단계에 전술된 것과 동일한 과정을 따랐다.
이들 조건에서는 용액이 주조 공정 도중에 일부 굳어졌으므로, 실제 어떠한 고농도 막도 형성되지 않았다.
제조예 11
l) 단계: VDF - HEA 공중합체의 제조
실시예 1 i)에서와 동일한 공중합체를 사용하였다.
ll ) 단계: 혼성 VDF - HEA /실리카/점토 복합체의 제조
2.6g의 탈이온수와 0.056g의 라포나이트(Laponite) RD 분말을 실온에서 90분간 초음파 분해하여, 물에 라포나이트 RD가 분산된 나노-분산액을 얻었다.
라포나이트 RD는 라포르테(LAPORTE)사가 시판 중이며,
600 마이크론 0.7%,
500 내지 250 마이크론 범위 7.3%,
250 내지 106 마이크론 범위 52.6%,
75 마이크론 39.4%의 평균 응집 입자 분포를 가진 합성 헥토라이트로서, AFM(원자력간 현미경)으로 측정한 결과, 라멜라의 기본 무기 입자의 평균 두께는 약 1nm였고, 평균 길이는 50nm였다.
이렇게 얻은 겔에 40g의 NMP를 첨가시켜 희석한 후, 투명하고 균질한 액체 조성물이 얻어질 때까지 실온에서 30분간, 그리고 60℃에서 30분간 추가로 초음파 분해하였다.
상기 혼합물에 전술한 바와 같은 VDF-HEA 공중합체의 5g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 그런 후에는, TEOS(1.93g, 9.25 mmol)를 적가하고 나서, 0.33g의 HCl 수용액(0.07 몰/리터)을 투입하였다. 이렇게 생성된 반응혼합물을 교반하면서 60℃에서 2시간 동안 가열하여, 혼성 VDF-HEA/실리카/점토 복합체를 얻었다.
lll ) 단계: 유리 기판을 혼성 VDF - HEA /실리카/점토 복합체로 코팅함
수동식 주조용 나이프를 사용하여 유리판(10cm x 15cm) 위에 ll) 단계의 혼합물로부터 후막(두께: 500μm)을 주조하였다. 이렇게 얻은 막을 120℃의 오븐 안에서 1시간 동안 건조시킨 후, 실온에서 수조의 도움으로 유리판으로부터 분리시켰다.
상기 막은 라포나이트 RD 약 1 중량%, TEOS 반응으로부터의 실리카 10 중량%, 및 VDF-HEA 공중합체 89 중량%로 구성되었다. ASTM D638에 따라 막을 시험하여 인장 특성을 평가하고, 결과를 아래의 표 3에 정리하였다. 비교를 위해, 순수 VDF-HEA 공중합체에 대한 자료와 혼성 VDF-HEA/실리카에 대한 자료도 다시 한번 상기하였다.
실시예 SiO2
(중량%)		 영률
[MPa]		 항복응력
[MPa]		 항복변형률
[%}		 파단시 응력
[MPa]
1 10 1786 47 4.4 42
4 (비교예) 0 1546 45.2 4 43.2
11 10 1880 51.2 4.9 44.4
제조예 12
m) 단계: VDF - HEA 공중합체의 제조
실시예 1 i)에서와 동일한 공중합체를 사용하였다.
mm ) 단계: 혼성 VDF - HEA / 티타니아 (이산화티타늄) 복합체의 제조
NMP(67.5g)에 용해시킨 전술한 바와 같은 VDF-HEA 공중합체(7.5g)의 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하여 마련하였다.
고체 겔이 형성될 때까지 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)(2.17g, 중량비 10/90 TiO2/VDF-HEA와 대등함)를 상기 용액에 천천히 부었으며, 용액의 점도가 거의 순간적으로 증가하였다.
비교 제조예 13
n) 단계: PVDF 단일중합체의 제조
솔베이 솔렉시스 S.p.A에서 시판 중인 SOLEF® 6010 PVDF를 사용하였다.
nn ) 단계: 혼성 PVDF / 티타니아 복합체의 제조
VDF-HEA 공중합체 대신에 SOLEF® 6010 PVDF를 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 12 mm)과 동일한 과정을 따랐다. 중합체와 티탄산염 사이에 화학적 반응이 있었다는 표시로서, 점도가 증가하지도, 겔이 형성되지도 않았다.
제조예 14
o) 단계: VDF - HEA 공중합체의 제조
실시예 1 i)에서와 동일한 공중합체를 사용하였다.
oo ) 단계: 혼성 VDF - HEA /실리카/ 관능화된 실리카 복합체의 제조
1.8g의 VDF-HEA 분말 중합체를 16.2g의 NMP에 용해시켰다. 그런 후에는, 교반 하에 0.693g의 TEOS 및 1.081g의 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란(CSPTMS) 용액(CH2Cl2 중 50%)을 적가하고 나서, 0.333ml의 HCl 수용액(0.1M)을 투입하고; 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열함으로써 졸-겔 반응이 확실히 수행되도록 하였다. (TEOS 및 CSPTMS가 완전히 가수분해 및 중합되었다는 가정 하에) 혼성 VDF-HEA/실리카/관능화된 실리카(중량비 = 85/10/5) 복합체의 용액을 얻었다.
ooo ) 단계: 혼성 VDF - HEA /실리카/ 관능화된 실리카 복합체의 막 주조
상기 생성된 용액을 유리판 위에 닥터 블레이드 시스템으로 주조한 후; 2시간 동안 120℃, 진공 하에 두어 용매를 제거하였다.
그 결과로 얻은 막은 매끄러우면서 균질하고 불투명하였다. 막의 두께는 약 30 내지 40μm였다.
제조예 15
p) 단계: VDF - HEA 공중합체의 제조
실시예 1 i)에서와 동일한 공중합체를 사용하였다.
pp ) 단계: 혼성 VDF - HEA / 관능화된 실리카 복합체의 제조
TEOS를 전혀 첨가하지 않고 2.162g의 CSPTMS 용액(CH2Cl2 중 50%)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 14 nn)과 동일한 과정을 따랐다. (CSPTMS가 완전히 가수분해 및 중합되었다는 가정 하에) 혼성 VDF-HEA/관능화된 실리카(중량비 = 90/10) 복합체의 용액을 얻었다.
ppp) 단계: 혼성 VDF - HEA / 관능화된 실리카 복합체의 막 주조
상기 생성된 용액을 유리판 위에 닥터 블레이드 시스템으로 주조한 후; 2시간 동안 120℃, 진공 하에 두어 용매를 제거하였다.
그 결과로 얻은 막은 매끄러우면서 균질하고 불투명하였다. 막의 두께는 약 30 내지 40μm였다.
수중 팽윤도 측정
복합 중합체 막들 각각의 작은 시료를 실온(약 20℃)에서 1시간, 2시간, 및 5시간 동안 물에 침지시켜, 상기 막들의 팽윤도(Sw)를 구하였다.
다음과 같은 식을 이용하여 팽윤률을 구하였다:
Figure 112012086656930-pct00014
식에서, W0는 건조된 막의 중량이고, W는 팽윤된 막의 중량이다.
전술한 바와 같은 실시예 14 내지 16으로부터 얻은 막들에 대한 결과와 실시예 1로부터 얻은 막에 대한 결과를 아래의 표 4에 정리하였다:
참조번호 SiO2 관능화된 SiO2 1시간 팽윤,
%
원료 % 원료 %
실시예 1 TEOS 10 - 0 2.2
실시예 14 TEOS 10 CSPTMS 5 14.3
실시예 15 - 0 CSPTMS 10 33.0
전해질 용액 속에서의 팽윤도 및 전도도 측정
막의 작은 시료들을 건조 글로브-박스 안에 있는 전해질 용액인 EC/PC 중의 LiPF6 1M (1/1 중량)에 실온에서 24시간 동안 침지시켜, 평형상태에 이렀다. 생성된 중합체 전해질을 두 개의 스테인레스강 전극 사이에 넣고, 용기 안에 밀봉하였다. 중합체 전해질의 저항을 측정하고, 다음과 같은 식을 이용하여 "인서트" "심볼" "σ"를 통해 이온전도도를 구하였다:
Figure 112012086656930-pct00015
식에서, d는 막의 두께이고, Rb는 벌크 저항이며, S는 스테인레스강 전극의 넓이이다.
전술한 바와 같은 실시예 14 내지 16으로부터 얻은 막들에 대한 결과와 실시예 1로부터 얻은 막에 대한 결과를 아래의 표 5에 정리하였다:

참조번호		 SiO2 관능화된 SiO2 24시간 팽윤,
%		 전도도,
S/cm
원료 % 원료 %
실시예 1 TEOS 10 - 0 31% 2.1 x 10-7
실시예 14 TEOS 10 CSPTMS 5 30% 5.4 x 10-6
실시예 15 - 0 CSPTMS 10 51% 9.6 x 10-6

Claims (19)

  1. 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체이며, 상기 혼성은
    - 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
    Figure 112017025780059-pct00016

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소원자이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
    - 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
    R'4-m'E(OR")m'
    (식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택됨) 사이의 반응에 의해 얻어지고 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체이며,
    무기 도메인은 단량체(MA)의 ROH기의 적어도 일 부분과 화합물(M)의 적어도 일 부분의 반응을 통해 중합체(F)에 그래프트되는 것인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는
    하기로 이루어진 군에서 선택된다:
    단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중에서 선택된 적어도 1종의 퍼(할로)플루오로단량체로부터 유도된 반복단위, 및 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 중에서 선택된 적어도 1종의 수소화 공단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는, (F-1) 중합체; 및
    단량체(MA)로부터 유도된 반복단위, 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복단위를 포함하는, (F-2) VDF 중합체
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 중합체(F)는
    하기로 이루어진 군에서 선택된다:
    하나 이상의 추가 공단량체를 TFE 또는 CTFE; 그리고 상기 수소화 공단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 30 몰%의 양으로 추가로 함유하는, (F-1) 중합체; 및
    VDF 와는 상이한 하나 이상의 불소-함유 단량체로부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하는, (F-2) VDF 중합체
    로 이루어진 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  4. 제2항에 있어서, 중합체(F)는 하기를 포함하는 VDF 중합체(F-2)인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체:
    (a') 60 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
    (b') 선택적으로는, 0.1 내지 15 몰% 의, 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
    (c) 0.05 내지 10 몰% 의 단량체(MA).
  5. 제1항에 있어서, 단량체(MA)는
    - 하기 화학식에 따른 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)
    Figure 112017025780059-pct00017

    - 하기 화학식 중의 하나에 따른 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
    Figure 112017025780059-pct00018

    - 하기 화학식에 따른 아크릴산(AA): 및
    Figure 112017025780059-pct00019

    - 이들의 혼합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 금속 화합물[화합물(M)]은 하기 화학식을 따르는 것인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체:
    RA 4-m*E*(ORB)m*
    (식에서, m*는 2 내지 3의 정수이고, E*는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-12 탄화수소기이고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RB는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 도메인에 포함되는 무기 충전재를 더 포함하는 것인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  8. - 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도된 반복단위를 포함하는 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]
    Figure 112017025780059-pct00020

    (식에서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 수소원자이거나, 또는 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임); 및
    - 하기 화학식을 가진 적어도 1종의 금속 화합물[화합물(M)]
    R'4-m'E(OR")m'
    (식에서, m'는 1 내지 4의 정수이고, E는 Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 C1-18 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택됨)
    의 혼합물을 제공하는 (i) 단계;
    - 상기 중합체(F)의 상기 단량체(MA)의 ROH기 중 하이드록실기의 적어도 일 부분을 상기 화합물(M)의 적어도 일 부분과 반응시켜, 펜던트(곁가지) -Ym-1AX4-m기(식에서, m, Y, A 및 X는 전술한 것과 동일한 의미를 지님)를 포함한 그래프트 중합체를 얻는 단계;
    - 화합물(M), 또는 펜던트 -Ym-1AX4-m기, 또는 화합물(M) 및 펜던트 -Ym-1AX4-m기 모두를 가수분해 또는 중축합, 또는 가수분해 및 중축합시켜 전술한 바와 같이 무기 도메인을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 생성하는 단계를 포함하는, 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합체(F)와 화합물(M)을 융용 상태로 반응시키는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 중합체(F)와 화합물(M)을 용액 중에 반응시키는 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 적어도 1종의 무기 충전재를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 유리 재료 또는 세라믹 재료의 처리에 사용되는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 처리가 유리 표면 또는 세라믹 표면을, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 포함한 층으로 코팅하는 것을 포함하는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 포함한 층을 통해 플루오로중합체층에 결합되는 유리 기판 또는 세라믹 기판을 포함하는 다층 구조체를 제조하는데 사용되는 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 원료로서 포함하는 전기화학적 응용 또는 분리공정을 위한 막.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 전계발광 재료로서 포함하는 태양광 발전장치.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체를 전계발광 재료로서 포함하는 유기발광장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 m'는 1 내지 3의 정수인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체.
  19. 제8항에 있어서, 상기 m'는 1 내지 3의 정수인 플루오로중합체 혼성 유기/무기 복합체의 제조 방법.
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