JPH05214021A - 含珪素反応性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な原料を用いて、重合可能な基を有する
含珪素反応性ポリマーを再現性良く、容易に、かつ、安
価に製造する。 【構成】 Ｓｉ原子に結合したＲ³ Ｏ基を複数個有する
加水分解性オルガノシロキサン（ａ）に交換反応を利用
して、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を含有する主骨
格形成用有機ポリマー（ｂ）、および、ＯＨ基および／
またはＣＯＯＨ基を有するとともに重合可能な不飽和基
またはエポキシ基を有する反応性有機化合物（ｃ）を反
応させることにより、重合可能な不飽和基またはエポキ
シ基を有する含珪素反応性ポリマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、含珪素反応性ポリマ
ーの製造方法に関する。さらに詳細には、この発明は、
重合可能な不飽和基および／またはエポキシ基を有する
有機基とＳｉ原子を有し、該有機基とＳｉ原子がＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を形成している構造を有し、有機溶剤に可溶
な含珪素反応性ポリマーの製造方法に関する。この方法
により得られた含珪素反応性ポリマーは、樹脂改質剤、
カップリング剤、塗料等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、機能性高分子材料として有用なグ
ラフトポリマー、ブロックポリマーを合成する方法とし
て反応性ポリマーを使用する方法が検討されている。反
応性ポリマーとは、一般に重合可能な不飽和基またはエ
ポキシ基等の反応性基を分子中に１個以上有している反
応性オリゴマーまたはポリマーと定義され、最終的に生
成する樹脂の構成単位としては通常のモノマーよりもは
るかに大きい。反応性ポリマーを用いると構造の明確な
樹脂を作ることができるので、機能性高分子材料などに
は特に有用である。

【０００３】反応性ポリマーとして、たとえば、主鎖が
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーン
等であり、末端にメタクリロイル基等を有するマクロモ
ノマーと称する反応性ポリマーが市販されていて、塗
料、コーティング剤、接着剤、粘着剤等に応用されてい
る。これら反応性ポリマーの中でも、分子構造中に珪素
を含有するものは、他の反応性ポリマーに比べて耐熱性
および耐候性に優れているという利点を有している。

【０００４】珪素を含有する反応性ポリマーの合成法と
しては、たとえば、環状シロキサンをアニオン重合して
なるリビングポリマーとビニル重合反応性珪素化合物と
を反応させる方法（特開昭５９−７８２３６号公報）、
アルキルトリアルコキシシランと（メタ）アクリロキシ
基含有アルコキシシランを加水分解縮合反応させる方法
（特開昭６２−１９７４２３号公報）、アルキルトリア
ルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランを加
水分解縮合反応させる方法（特開平３−３９３２９号公
報）、オルガノポリシロキサンと重合性不飽和基を含有
する化合物を脱ハロゲン化水素反応、脱ハロゲン化アル
カリ金属塩反応またはエステル交換反応させる方法（特
開昭４８−４８０００号公報）等が提案されている。こ
れらの従来の方法により得られる反応性ポリマーは、主
鎖がシリコーン骨格を有しているので、耐候性、耐熱
性、撥水性、防汚性等の特性が顕著に発現される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の製造方法で
は、原料として、重合可能な不飽和基またはエポキシ基
を有する有機基とＳｉ原子がＳｉ−Ｃ結合を形成してい
る有機珪素化合物、たとえば、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ンなどの高価な有機珪素化合物を使用する必要があると
いう問題がある。

【０００６】また、アニオン重合を用いて工業的に製造
する場合、重合条件を厳密にコントロールする必要があ
って、装置が複雑となるという問題点があった。この発
明は、前記従来技術の問題点に鑑み、重合可能な不飽和
基を有する含珪素反応性ポリマーを再現性良く、容易
に、かつ、安価に製造する方法を提供することを課題と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、有機珪素化
合物原料として後述する加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）を用い、この化合物（ａ）に交換反応を利用して
後述する主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）および反応性
有機化合物（ｃ）を反応させることにより、重合可能な
不飽和基またはエポキシ基を有する含珪素反応性ポリマ
ーを再現性良く、容易に製造できることを見いだした。
しかも、その原料である加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）は、上記従来の原料に比べて安価に入手できる。
他の原料の主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）および反応
性有機化合物（ｃ）は、他の用途にも通常用いられてい
るものであり、上記従来の原料に比べてはるかに安価で
ある。これらの知見に基づき、この発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、この発明は、下記の加水分解性
オルガノシロキサン（ａ）に対して、下記の主骨格形成
用有機ポリマー（ｂ）と下記の反応性有機化合物（ｃ）
を交換反応させる含珪素反応性ポリマーの製造方法を提
供する。 （ａ） Ｓｉ原子に結合した複数のＲ³ Ｏ基〔Ｒ³ は、
水素原子、または、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１
〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキ
ル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜
２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、Ｃ
数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラル
キル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０の
置換アシル基から選ばれる１種であり、複数のＲ³ はす
べて同一または少なくとも１つが異なっていてもよ
い。〕を有する加水分解性オルガノシロキサン。

【０００９】（ｂ） 炭素を主体とする主鎖とヒドロキ
シル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方と
を有する主骨格形成用有機ポリマー。 （ｃ） ヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの
少なくとも一方を有するとともに；重合可能な不飽和基
とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を
有する反応性有機化合物。

【００１０】なお、この発明で言う含珪素反応性ポリマ
ーとは、重合可能な不飽和基およびエポキシ基のうちの
少なくとも１つを有する有機基とＳｉ原子を有してお
り、該有機基とＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して
いる構造を有する、有機溶剤に可溶な反応性ポリマーと
定義される。この発明で言う交換反応とは、次の反応を
言う。

【００１１】 加水分解性オルガノシロキサン（ａ）
と主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）との交換反応。 （ａ）と（ｂ）とを、（ａ）の有する一部のＲ³ Ｏ基と
（ｂ）の有するヒドロキシル基およびカルボキシル基の
うちの少なくとも一方とで反応させて、Ｒ³ Ｏ基を
（ｂ）の残基と交換する。

【００１２】 加水分解性オルガノシロキサン（ａ）
と反応性有機化合物（ｃ）との交換反応。 （ａ）と（ｃ）とを、（ａ）の有する一部のＲ³ Ｏ基と
（ｃ）の有するヒドロキシル基およびカルボキシル基の
うちの少なくとも一方とで反応させて、Ｒ³ Ｏ基を
（ｃ）の残基と交換する。

【００１３】すなわち、加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）を次式（II）： で表し、主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）および反応性
有機化合物（ｃ）をＹ−ＯＨ（ここで、ＯＨは、ヒドロ
キシル基および／またはカルボキシル基中のＯＨであ
る。）で表した時に、次式(III) ： で表される反応により目的とする が生成する反応を言う。

【００１４】この発明で用いられる加水分解性オルガノ
シロキサン（ａ）は、Ｓｉ原子に結合したＲ³ Ｏ基〔Ｒ
³ は、水素原子、または、Ｃ数１〜２０のアルキル基、
Ｃ数１〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロ
アルキル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ
数６〜２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール
基、Ｃ数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換
アラルキル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜
２０の置換アシル基から選ばれる１種であり、複数のＲ
³ はすべて同一または少なくとも１つが異なっていても
よい。〕を複数個有するものである。

【００１５】Ｒ³ の具体例としては、たとえば、直鎖状
または分岐状のアルキル基（たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、
第３級ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等）、シ
クロアルキル基（脂環式アルキル基。たとえば、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
等）、アリール基（たとえば、フェニル、トリル、キシ
リル等）、アラルキル基（たとえば、ベンジル、フェネ
チル等）、アシル基（たとえば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル等）などが挙げられる。

【００１６】このような加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）としては、従来公知のものを使用することがで
き、特に限定されないが、たとえば、水ガラスを中和ま
たは陽イオン交換樹脂で処理して得られるケイ酸あるい
はケイ酸を更にアルコール中でエステル化処理して得ら
れるポリアルコキシシロキサンや一般式（Ｉ）： （Ｉ） Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_4-p 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ³ は、上述したものであり、複数
のＲ³ はすべて同一または少なくとも１つが異なってい
てもよい。Ｒ⁴ は、Ｃ数１〜２０の範囲の１価の有機基
である。ｐは０〜２の整数である。Ｒ⁴ が２個の場合に
は、互いに同一または異なっていてもよい。〕で示され
るシラン化合物、その加水分解物、および、その縮合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
特に、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物、その加水
分解物、および、その縮合物は、容易に合成または入手
できるので好ましい。

【００１７】Ｒ⁴ の具体例としては、たとえば、直鎖状
または分岐状のアルキル基（たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２級ブチル、
第３級ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等）、脂
環式アルキル基（たとえば、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基
（たとえば、フェニル、トリル、キシリル等）、アラル
キル基（たとえば、ベンジル、フェネチル等）などが挙
げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の具
体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン等
のアシロキシシラン化合物；ジシクロヘキシルジヒドロ
キシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、オクチル
トリヒドロキシシラン等のシラノール化合物などを挙げ
ることができ、それぞれ、単独で使用されたり、２種以
上併用されたりする。中でも、アルコキシシラン化合物
は、交換反応が容易に起こるので、特に好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の加
水分解物としては、たとえば、テトラヒドロキシシラ
ン、メチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロ
キシシランなどを挙げることができ、それぞれ、単独で
使用されたり、２種以上併用されたりする。実際には、
単離されず、シラン化合物、その加水分解物、および、
その縮合物の混合物の形で使用されることが多い。

【００２０】一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物の縮
合物としては、たとえば、平均組成が下記一般式（Ｖ）
で表されるポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種
の化合物が挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり、
２種以上併用されたりする。 〔ただし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は前記と同じ、ｈは０以上、２以
下の数、ｉは３以下の正の数、ｈ＋ｉは３以下の正の
数〕このようなポリシロキサンは、たとえば、水を含む
アルコール等の有機溶媒中で加水分解縮合する方法によ
り製造される。その際、触媒として塩酸、硝酸、硫酸等
の無機酸；ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸等の有機酸；アンモニア、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ；酸性または塩基性のイオン交換樹脂；Ａｌ₂ Ｏ
₃ 等の固体酸または塩基が使用され、たとえば、数平均
分子量２００〜１０００００のものが使用される。

【００２１】この発明で用いられる主骨格形成用有機ポ
リマー（ｂ）とは、炭素を主体とする主鎖を有し、か
つ、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少な
くとも一方を分子内に１個以上含有するポリマーであ
る。炭素を主体とする主鎖とは、主鎖結合にあずかる原
子のうち炭素原子が７０〜１００モル％、残部をＮ，
Ｏ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等の元素が占める主鎖である。主骨格
形成用有機ポリマー（ｂ）は、好ましくは数平均分子量
が１，０００〜１，０００，０００であり、より好まし
くは３，０００〜１００，０００のポリマーである。ポ
リマー（ｂ）の数平均分子量がこの範囲を下回ると、得
られる反応性ポリマーを用いて最終的に得られる樹脂に
ポリマー（ｂ）の特性が反映されなくなるおそれがあ
り、上回ると、最終的に得られる反応性ポリマーが有機
溶剤に不溶となるおそれがある。

【００２２】このようなポリマー（ｂ）としては、ヒド
ロキシル基および／またはカルボキシル基を含有するポ
リマーなら従来公知のものを使用することができ、特に
限定されず、樹脂としてたとえば、（メタ）アクリル樹
脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリ
ル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリ
エステル、アルキド樹脂、アルキド変性（メタ）アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリエ
ーテル、（メタ）アクリル−シリコーン樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり、２
種以上併用されたりする。

【００２３】ポリマー（ｂ）としては、特に、アクリル
酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、ク
ロトン酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーをアク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等のラジ
カル重合性モノマーと共重合して得られるポリマーが容
易に合成または入手できるので好ましい。

【００２４】ポリマー（ｂ）の製造に用いられるモノマ
ーとしては、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、た
とえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが用いら
れ、カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸など
が用いられ、その他に、これらのモノマーと共重合可能
な不飽和基を１個有するコモノマーが必要に応じて用い
られる。このようなコモノマーとしては、たとえば、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロト
ン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エ
ステル類、フマール酸エステル類などの不飽和カルボン
酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド
類；アリル化合物；ビニルエーテル類；ビニルエステル
類；スチレン類；ビニルニトリル類などから選ばれる少
なくとも１種の化合物である。

【００２５】アクリル酸エステル類としては、具体的に
は、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、ステアリルアクリレート、クロルエ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート
などが挙げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、
または、２以上が併用したりされる。

【００２６】メタクリル酸エステル類としては、具体的
には、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート
などが挙げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、
または、２以上が併用したりされる。

【００２７】クロトン酸エステル類としては、具体的に
は、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
などのクロトン酸アルキルエステル類などが挙げられ、
いずれか１つが単独で使用されたり、または、２以上が
併用したりされる。イタコン酸エステル類としては、具
体的には、たとえば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジアル
キルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが単独で
使用されたり、または、２以上が併用したりされる。

【００２８】マレイン酸エステル類としては、具体的に
は、たとえば、ジメチルマレエートなどのマレイン酸ジ
アルキルエステル類などが挙げられ、いずれか１つが単
独で使用されたり、または、２以上が併用したりされ
る。フマール酸エステル類としては、具体的には、たと
えば、ジブチルフマレートなどのフマール酸ジアルキル
エステル類等が挙げられ、いずれか１つが単独で使用さ
れたり、または、２以上が併用したりされる。

【００２９】アクリルアミド類としては、具体的には、
たとえば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミ
ド、Ｎ−置換アルキルアクリルアミド（該アルキル基ま
たは置換アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の直
鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、置換ア
ルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オク
チル基、シクロヘキシル基などがある）、Ｎ−アリール
アクリルアミド（該アリール基としては、たとえばフェ
ニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シ
アノフェニル基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアク
リルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、または、
置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基などがある）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリル
アミド（該アリール基としては、たとえばフェニル基な
どがある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミドなどが挙げられ、いずれか１つが単独で使用さ
れたり、または、２以上が併用したりされる。

【００３０】メタクリルアミド類としては、具体的に
は、たとえば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタク
リルアミド、Ｎ−置換アルキルメタクリルアミド（該ア
ルキル基または置換アルキル基としては、炭素原子数１
〜１０の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、また
は、置換アルキル基が挙げられ、たとえばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキ
シル基などがある）、Ｎ−アリールメタクリルアミド
（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがあ
る）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキ
ル基としては、たとえばエチル基、プロピル基、ブチル
基などがある）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド
（該アリール基としては、たとえばフェニル基などがあ
る）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げら
れ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、２以
上が併用したりされる。

【００３１】アリル化合物としては、具体的には、たと
えば、アリルエステル類（たとえば、酢酸アリル、カプ
ロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、
パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸ア
リル、アセト酢酸アリルなど）などが挙げられ、いずれ
か１つが単独で使用されたり、または、２以上が併用し
たりされる。

【００３２】ビニルエーテル類としては、具体的には、
たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、
ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニ
ルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロル
フェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルア
ントラニルエーテルなどが挙げられ、いずれか１つが単
独で使用されたり、または、２以上が併用したりされ
る。

【００３３】ビニルエステル類としては、具体的には、
たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、
ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテー
ト、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメト
キシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニル−
β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボ
キシレート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、
テトラクロル安息香酸ビニルなどが挙げられ、いずれか
１つが単独で使用されたり、または、２以上が併用した
りされる。

【００３４】スチレン類としては、具体的には、たとえ
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−
３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラ
クロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチ
レン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフ
ルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオ
ルメチルスチレン等が挙げられ、いずれか１つが単独で
使用されたり、または、２以上が併用したりされる。

【００３５】ビニルニトリル類としては、具体的には、
たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、また
は、２以上が併用したりされる。主骨格形成用有機ポリ
マー（ｂ）の製造に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、たとえば、従来公知のものを使用することがで
き、特に限定されないが、好ましくは、アゾ化合物、過
酸化物などから選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。

【００３６】アゾ化合物としては、具体的には、たとえ
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメ
チルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
パン）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタ
ン、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１，
１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリ
ル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プ
ロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−ア
ミノフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕４
塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，
２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−
メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−メ
チル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕などが挙げら
れ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、２以
上が併用したりされる。

【００３７】過酸化物としては、具体的には、たとえ
ば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、オクタノイルパーオキシド、ステアロ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパオキシ）ヘキシン、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、ピナンハイドロパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過酸化水素などが挙げられ、いずれか１
つが単独で使用されたり、または、２以上が併用したり
される。

【００３８】上記したラジカル重合開始剤の量としては
特に限定はないが、多量に使用すると発熱量が多くなっ
て反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合は反
応が充分に進行しない場合があるので、好ましくはモノ
マーの合計量に対して０．０５〜７wt％、更に好ましく
は０．１〜５wt％の範囲で使用する方が良い。ポリマー
（ｂ）を製造するための重合方法は、たとえば、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合方法等従来公知の
方法がとられるが、特に限定されるものではない。この
重合の際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によっ
て適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲とされ
る。共重合の際に連鎖移動剤や分子量調節剤等を適宜使
用してもかまわない。重合を行う時間は、たとえば、１
〜１２時間とされる。

【００３９】この発明に用いられる反応性有機化合物
（ｃ）は、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のうち
の少なくとも１つを１個以上有するとともに、重合可能
な不飽和基とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の
反応性基を１個以上有する有機化合物である。このよう
な化合物（ｃ）としては、従来公知のものを使用するこ
とができ、特に限定されないが、たとえば、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² −ＯＨ （ｃ−１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−Ｒ² −ＯＨ （ｃ−２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＮＨ−Ｒ² −ＯＨ （ｃ−３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＯＨ （ｃ−４） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−Ｒ² −ＣＯＯＨ （ｃ−５） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＮＨ−Ｒ² −ＣＯＯＨ （ｃ−６） 〔（ｃ−１）〜（ｃ−８）式中、Ｒ¹ は水素原子または
メチル基、Ｒ² は、炭素数１〜２０の範囲の２価の有機
基を表す。〕等が例示される。

【００４０】ここで、Ｒ² の具体例としては、たとえ
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、オク
タデシレン基、置換プロピレン基、置換ブチレン基、置
換ヘキシレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基、エチルエチレン基、２−メチルテトラメチレン基、
３−メチルテトラメチレン基等の直鎖状または分岐状の
Ｃ数１〜２０の、アルキレン基、置換アルキレン基；フ
ェニレン基、Ｃ数６〜２０の置換フェニレン基；−ＣＨ
₂ ＣＨＲ¹ −（ＯＣＨ₂ ＣＨＲ¹)_n −〔ｎ＝１〜９、Ｒ
¹ ＝ＨまたはＣＨ₃ 〕のように例示されたアルキレン基
における炭素鎖が任意の位置で酸素原子により中断され
たＣ数１〜２０のオキシアルキレン基；−ＣＨ₂ ＣＨ₂
〔ＯＣＯ（ＣＨ₂)₅ 〕₂ −等の基が挙げられる。

【００４１】上記のような化合物（ｃ−１）〜（ｃ−
８）についてこれを更に具体例をもって説明すれば下記
のとおりである。 CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂OH：２−ヒドロキシエチルメタク
リレート CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂OH ：３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH(CH₃)OH：２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂CH₂CH₂OH：４−ヒドロキシブチル
メタクリレート CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH ：２−ヒドロキシエト
キシエチルメタクリレート CH₂=CH-COOCH₂CH(CH₃)OH：２−ヒドロキシプロピルアク
リレート CH₂=CH-COOCH₂CH₂CH₂CH₂OH：４−ヒドロキシブチルアク
リレート CH₂=CH-CH₂OH：アリルアルコール CH₂=CH-CH₂OCH₂CH₂OH ：エチレングリコールモノアリル
エーテル CH₂=C(CH₃)-CONHCH₂CH₂OH ：２−ヒドロキシエチルメタ
クリルアミド CH₂=CH-CONHCH₂CH₂OH ：２−ヒドロキシエチルアクリル
アミド CH₂=C(CH₃)-COOH ：メタクリル酸 CH₂=CH-COOH ：アクリル酸 CH₂=C(CH₃)-CONHCH₂COOH：１−カルボキシメチルメタク
リルアミド CH₂=CH-CH₂-COOH ：ビニル酢酸 中でも、交換反応が容易に起こる点で、化合物（ｃ−
１）〜（ｃ−３）および（ｃ−７）に示されるようなヒ
ドロキシル基を有する化合物が好ましい。

【００４２】上記した加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）、主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）および反応性
有機化合物（ｃ）の交換反応に用いる際の量は特に限定
されないが、たとえば、（ａ）中のＲ³ Ｏ基１モルに対
して、（ｂ）中のヒドロキシル基およびカルボキシル基
のモル数の合計が０．００１〜１の割合となるようにポ
リマー（ｂ）を用いるのが好ましく、０．０１〜０．５
の割合がより好ましい。この範囲を下回ると未反応の加
水分解性オルガノシロキサン（ａ）が増大するおそれが
あり、上回ると未反応のポリマー（ｂ）が増大するおそ
れがある。また、化合物（ｃ）は、たとえば、（ａ）中
のＲ³ Ｏ基１モルに対して、（ｃ）中のヒドロキシル基
およびカルボキシル基のモル数の合計が０．００１〜１
の割合となるように用いるのが好ましく、０．０１〜
０．５の割合がより好ましい。この範囲を下回ると未反
応の加水分解性オルガノシロキサン（ａ）が増大するお
それがあり、上回ると未反応の化合物（ｃ）が増大する
おそれがある。

【００４３】加水分解性オルガノシロキサン（ａ）と、
ポリマー（ｂ）および化合物（ｃ）との交換反応は、つ
ぎのようにして行われる。 （１） 予め（ａ）と（ｂ）とを、Ｒ³ Ｏ基とヒドロキ
シル基および／またはカルボキシル基で反応させること
により、（ａ）中の一部のＲ³ Ｏ基を（ｂ）で交換反応
させておき、この生成物である含珪素有機ポリマー
（ｄ）と（ｃ）とを、Ｒ³ Ｏ基とヒドロキシル基および
／またはカルボキシル基で反応させることにより、
（ｄ）中に残存しているＲ³ Ｏ基を（ｃ）で交換反応さ
せる方法。

【００４４】（２） 予め（ａ）と（ｃ）とを、Ｒ³ Ｏ
基とヒドロキシル基および／またはカルボキシル基で反
応させることにより、（ａ）中の一部のＲ³ Ｏ基を
（ｃ）で交換反応させておき、この生成物である反応性
有機珪素化合物（ｅ）と（ｂ）とを、Ｒ³ Ｏ基とヒドロ
キシル基および／またはカルボキシル基で反応させるこ
とにより、（ｅ）中に残存しているＲ³ Ｏ基を（ｂ）で
交換反応させる方法。

【００４５】（３） （ａ）に対して（ｂ）と（ｃ）を
同時に、Ｒ³ Ｏ基とヒドロキシル基および／またはカル
ボキシル基で反応させることにより、（ａ）中の一部の
Ｒ³Ｏ基を（ｂ）と（ｃ）で交換反応させる方法。ここ
で、含珪素有機ポリマー（ｄ）とは、加水分解性オルガ
ノシロキサン（ａ）中のＲ³ Ｏ基をポリマー（ｂ）で交
換反応することによって得られるポリマーのことであ
り、ポリマー（ｂ）とＳｉ原子とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を
形成している含珪素有機ポリマーである。

【００４６】反応性有機珪素化合物（ｅ）とは、加水分
解性オルガノシロキサン（ａ）中のＲ³ Ｏ基を化合物
（ｃ）で交換反応することによって得られる化合物のこ
とであり、重合可能な不飽和基またはエポキシ基を有す
る有機基とＳｉ原子とがＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成してい
る化合物である。特に、加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）に対して主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）と反応
性有機化合物（ｃ）を同時に、Ｒ³ Ｏ基とヒドロキシル
基および／またはカルボキシル基で反応させる方法が工
程が容易であるため好ましい。

【００４７】このような交換反応は、触媒の存在下また
は非存在下に行われる。触媒としては、無機酸（たとえ
ば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等）、有機酸（たとえば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等）、有機アミン化合物（たとえば、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等）、有機アルカリ金属
化合物（たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、ゼオライト類、酸
性もしくは塩基性イオン交換樹脂、金属酸化物（たとえ
ば、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃
等）等の液体状あるいは固体状の酸または塩基を挙げる
ことができる。中でも特に好ましいのは、反応後の除去
が容易であるという点でゼオライト類、イオン交換樹
脂、金属酸化物等の固体状触媒を用いることが推奨され
る。

【００４８】上記交換反応は、溶剤中または無溶剤下に
０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃に加温され、
また反応系は加圧下、常圧下、減圧下の如何を問わず、
また、交換反応によって副生するアルコール類またはカ
ルボン酸類を除去しつつ反応を行うことも可能である。
交換反応を行う時間としては、たとえば、１０分〜５時
間とされる。反応系に用いる溶剤としては、たとえば、
加水分解性オルガノシロキサン（ａ）、主骨格形成用有
機ポリマー（ｂ）および反応性有機化合物（ｃ）が溶解
するものであれば、すべて使用でき、たとえば、代表的
なものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが使用される。

【００４９】また、交換反応の際に水が存在すると加水
分解性オルガノシロキサン（ａ）のＲ³ Ｏ基の加水分解
および縮合が生じるため、水を極力存在させない方が好
ましく、存在させても１０００ｐｐｍ以下に押さえるこ
とが好ましい。交換反応に溶剤を用いた場合、製造され
た含珪素反応性ポリマーを取り出す方法としては、含珪
素反応性ポリマーが、使用した有機溶剤に溶解する場合
には有機溶剤を留去したり、含珪素反応性ポリマーが不
溶な有機溶剤に添加したりして固体として取り出すこと
ができるが、含珪素反応性ポリマーを塗料等に応用する
場合は、有機溶剤に溶解したままで使用することも可能
である。

【００５０】この発明により得られる含珪素反応性ポリ
マーは、たとえば、数平均分子量１，０００〜１，００
０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００が
より好ましい。この範囲を上回ると有機溶剤に不溶とな
るおそれがあり、下回ると反応性ポリマーの特性が最終
的に得られる樹脂の特性に反映されなくなるおそれがあ
る。

【００５１】この発明により得られた含珪素反応性ポリ
マーは、その反応性を活かして最終的に得られる樹脂を
改質することができ、特に反応性ポリマー中に含有され
る珪素にＲ³ Ｏ基が結合している場合には、無機フィラ
ーと接触させてフィラーを表面処理することにより各種
樹脂中へのフィラーの分散性が向上し、また、反応性基
とＲ³ Ｏ−Ｓｉ基を有するため、有機および無機素材と
の結合が可能となってカップリング効果が期待できる。
この場合、反応性ポリマーの数平均分子量は３０００以
上が好ましい。Ｓｉがポリマー（ｂ）に由来する主骨格
とＣ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成していて、化合物（ｃ）に
由来する反応性基ともＣ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成してい
ると、Ｒ³ Ｏ−Ｓｉの加水分解性が高まる。更に、反応
性ポリマー中に含有されるＳｉにＲ⁴ 基が直接結合して
いると、反応性ポリマーが撥水性、防汚性等の特性を有
しているため、最終的に得られる樹脂にもこのような特
性が付与される。また、反応性ポリマーを塗料として用
いる場合には、重合のしやすさから数平均分子量が２０
０００以下が好ましい。

【００５２】

【作用】有機珪素化合物原料として上記加水分解性オル
ガノシロキサン（ａ）を用い、この（ａ）に交換反応を
利用して上記主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）および反
応性有機化合物（ｃ）を反応させることにより、重合可
能な不飽和基またはエポキシ基を有する含珪素反応性ポ
リマーを再現性良く、容易に製造できる。含珪素反応性
ポリマーの主骨格は、ポリマー（ｂ）に由来するため、
高価な加水分解性オルガノシロキサン（ａ）の使用量が
少なくて済み、原料コストが安価になる。

【００５３】また、生成した含珪素反応性ポリマーは、
従来の反応性ポリマーには見られなかった構造、すなわ
ち、珪素原子と反応性基との間にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
しているので、Ｓｉ−Ｃ結合を有するものに比べ、Ｓｉ
原子のイオン性が高まる結果、反応性ポリマー中にＲ³
Ｏ基を含有する場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ³ 基の加水分解
性および縮合速度が高まり、無機素材との親和性が向上
し、樹脂中への無機フィラーの分散やカップリング効果
や無機基板との密着性に優れている。

【００５４】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
なお、以下では、「部」は「重量部」を、「％」は「wt
％」をそれぞれ表す。得られた含珪素反応性ポリマーの
数平均分子量、１分子当たりの平均反応性基数、およ
び、溶解性を調べるため下記の方法により分析し評価し
た。

【００５５】残存する原料成分〔加水分解性オルガノシ
ロキサン（ａ）、主骨格形成用有機ポリマー（ｂ）およ
び反応性有機化合物（ｃ）〕と中間生成物（ｄ）および
（ｅ）を除去するため、得られた含珪素反応性ポリマー
をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）で原料成分（ａ）および
（ｃ）と中間生成物（ｅ）が検出されなくなるまでヘキ
サン、アセトニトリルまたはメタノール等の貧溶媒を選
択して再沈精製を繰り返した。数平均分子量上記方法に
より再沈精製した含珪素反応性ポリマーをゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にかけて、ポ
リスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定
し求めた。

【００５６】（試料の調製）テトラヒドロフランを溶媒
として使用し、含珪素反応性ポリマー０．１ｇを１０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して試料とした。 （装置）東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８
０２０を用いた。

【００５７】（カラム）東ソー株式会社製のＧ３０００
Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。 （標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。 （測定条件）測定温度４０℃、流量１ml／分で測定し
た。１分子当たりの平均反応性基数 上記方法で再沈精製した含珪素反応性ポリマー１０ｇを
テトラヒドロフラン５０ｇに溶解し、水１０ｇを添加し
て均一な溶液とした。ついで、還流下、６０℃で１週間
加熱してＳｉ原子にＯ原子を介して結合している、反応
性基を有する有機基を加水分解により切断し、ＧＣおよ
びＨＰＬＣ分析により、反応性有機化合物（ｃ）を定量
し、下記の式に従って１分子当たりの平均反応性基数
（α）を求めた。

【００５８】α＝（Ｗ₁ ／Ｍｗ）／（Ｗ₂ ／Ｍｎ） 〔ここで、Ｗ₁ ：加水分解により切断して生成した反応
性有機化合物（ｃ）の量〔ｇ〕； Ｍｗ：反応性有機化合物（ｃ）の分子量； Ｗ₂ ：精製した含珪素反応性ポリマー量（ｇ）； Ｍｎ：精製した含珪素反応性ポリマーの数平均分子量；
である。〕溶 解 性 上記方法により再沈精製した含珪素反応性ポリマー１ｇ
を下記の各有機溶剤１００ｇに室温下で１時間攪拌して
溶解し、東洋ろ紙株式会社製Ｎｏ．２のろ紙を用いてろ
過により残渣を取り出し、残渣を５０℃で２時間真空乾
燥して精秤し、０．６ｇ未満の場合は溶解しているとみ
なした。表１中の記号は、次のとおりである。

【００５９】◎…残渣が０．２ｇ未満 ○…残渣が０．２ｇ以上、０．４ｇ未満 △…残渣が０．４ｇ以上、０．６ｇ未満 ×…残渣が０．６ｇ以上 （有機溶剤） ケトン類：アセトン エーテル類：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 芳香族炭化水素類：トルエン エステル類：酢酸エチル −ポリマー（ｂ）の合成例１− 攪拌機、温度計、冷却管、滴下口およびＮ₂ ガス導入口
を備えた１リットルのガラス製反応器に、有機溶剤とし
てトルエン３００ｇを入れ、Ｎ₂ ガスを導入しながらト
ルエンを１１０±２℃の温度に調整した。ついで、反応
器中のトルエンを攪拌しながら、メチルメタクリレート
２２２ｇ、ラウリルメタクリレート６９ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート３ｇ、および、ラジカル重合
開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１
５ｇを混合してなる溶液を滴下口より１時間かけて滴下
した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、未反応
のモノマーを重合させるためラジカル重合開始剤として
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン０．３ｇを１時間おきに２回
添加し、更に２時間加熱してヒドロキシル基含有ポリマ
ー（ｂ−１）のトルエン溶液を得た。この溶液を冷却し
た後、この溶液１０ｇをアルミニウムカップに採取し、
１５０℃で６時間真空乾燥してトルエンおよび残存モノ
マーを留去して不揮発分を調べたところ、４．８６ｇで
あった。すなわち、重合率は９９．２％であった。ま
た、得られたヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）の
ポリスチレン換算の数平均分子量を測定したところ、３
８００であった。

【００６０】残存する２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートをＧＣ分析により求め、該ポリマー（ｂ−１）中の
ヒドロキシル基数を求めたところ、該ポリマー（ｂ−
１）は１分子当たり平均５．２個のヒドロキシル基を有
するポリマーであった。 −ポリマー（ｂ）の合成例２− 合成例１において、メチルメタクリレートおよびラウリ
ルメタクリレートの代わりにスチレン２８５ｇを、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにメタクリル
酸１５ｇを、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル４．５ｇを使用したこと以外は
合成例１と同様にしてカルボキシル基含有ポリマー（ｂ
−２）のトルエン溶液を得た。該ポリマー（ｂ−２）は
数平均分子量２６０００であり、重合率９９．５％であ
り、１分子当たり平均１４．８個のカルボキシル基を有
するポリマーであった。

【００６１】−実施例１− 攪拌機、温度計、蒸留塔、および、これに接続された冷
却管流出口を備えた２００mlの四つ口フラスコに、加水
分解性オルガノシロキサン（ａ）としてテトラメトキシ
シラン８．０ｇを、ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−
１）のトルエン溶液７６ｇとトルエン７６ｇに溶解して
なる溶液、アンバーリスト１５（ローム＆ハース・ジャ
パン社製強酸性陽イオン交換樹脂）２ｇを入れ（この
時、水分はカールフィッシャー法で検出されなかっ
た。）、常圧下に９０℃まで２時間かけて昇温し、留出
する液（メタノール）がなくなるまで同温度で保持し
た。その後、室温まで冷却後、アンバーリスト１５を濾
別し、その濾液および留出した液中のテトラメトキシシ
ランおよびメタノールをＧＣ分析により定量したとこ
ろ、テトラメトキシシランの転化率は９６％であった。
このことよりヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）中
のヒドロキシル基の約９８％がテトラメトキシシランの
メトキシ基と交換したことがわかり、トリメトキシシリ
ル基を有する含珪素有機ポリマー（ｄ−１）のトルエン
溶液を得た。該含珪素有機ポリマー（ｄ−１）のトルエ
ン溶液の全量を、化合物（ｃ）として２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６．５ｇおよびアンバーリスト１５
の２ｇと混合し、上記と同様の方法で交換反応を行い
（この時、水分は検出されなかった。）、含珪素反応性
ポリマー（１）のトルエン溶液（ポリマー分３０．２
％）を製造した。該反応性ポリマー（１）の数平均分子
量は６２００であり、１分子当たりの平均不飽和基数は
４．７個であった。なお、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートおよびメタノールをＧＣ分析により定量したと
ころ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの転化率は
１００％であり、化合物（ｃ）のヒドロキシル基が含珪
素有機ポリマー（ｄ−１）のメトキシ基と交換し、次式
で表される基： を有していることがわかった。

【００６２】ついで、重合可能な不飽和基の反応性を確
認するため以下の方法で調べた。攪拌機、温度計、冷却
管およびＮ₂ ガス導入口を備えた２００mlの四つ口フラ
スコ内で含珪素反応性ポリマー（１）のトルエン溶液３
０ｇ（ポリマー分３０．２％）、メチルメタクリレート
３０ｇ、トルエン５０ｇおよびラジカル重合開始剤とし
て２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを混
合し、Ｎ₂ ガスを導入しながら攪拌し、９５℃で加熱し
たところ、系全体がゲル化した。このことからも含珪素
反応性ポリマー（１）に重合可能な不飽和基が存在して
いることがわかった。

【００６３】−実施例２− 攪拌機、温度計、蒸留塔、これに接続された冷却管、お
よび、留出口を備えた２００mlの四つ口フラスコに、加
水分解性オルガノシロキサン（ａ）としてシリケート４
０（多摩化学株式会社製（シリケート４０の平均組成
式： (Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ)_2.32 ＳｉＯ_0.84）１００ｇ、化合物
（ｃ）としてメタクリル酸４０ｇを入れ（この時、水分
は２０ｐｐｍであった。）、常圧下に９０℃まで２時間
かけて昇温し、留出する液（エタノール）がなくなるま
で同温度で保持した。更に、圧力を２００mmＨｇに減圧
し、留出する液がなくなるまで同温度で保持し、反応性
有機珪素化合物（ｅ−１）１１０ｇを得た。室温まで冷
却した後、反応液および留出した液中のエタノールおよ
びメタクリル酸をＧＣ分析により定量したところ、メタ
クリル酸の転化率は１００％であり、ＦＴ−ＩＲ分析か
らも１０００〜１１００cm^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に
起因する吸収スペクトルが確認された。該反応性有機珪
素化合物（ｅ−１）１０ｇ、ポリマー（ｂ）としてヒド
ロキシル基含有ポリマー（ｂ−２）のトルエン溶液２６
０ｇ、トルエン６０ｇおよびアンバーリスト１５の２０
ｇを混合し、上記と同様の方法で交換反応を行い（この
時、水分は１０ｐｐｍであった。）、１分子当たりの平
均不飽和基数が９．０個の含珪素反応性ポリマー（２）
のトルエン溶液（ポリマー分４２．０％）を得た。

【００６４】−実施例３− 攪拌機、温度計、冷却管を備えた２００mlの四つ口フラ
スコに加水分解性オルガノシロキサン（ａ）としてメチ
ルトリメトキシシラン７．６ｇ、ポリマー（ｂ）として
ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）のトルエン溶液
８０ｇ、化合物（ｃ）としてグリシドール３．７ｇ、ト
ルエン３０ｇを入れ（この時、水分は検出されなかっ
た。）、２４時間還流下加熱した。冷却後、冷却管の代
わりに蒸留塔およびそれに接続された冷却管と留出口を
付け、圧力２００mmＨｇで８０℃まで２時間かけて昇温
し、留出する液がなくなるまで同温度で保持し、含珪素
反応性ポリマー（３）がトルエンに溶解した溶液（ポリ
マー分３４．８％）を製造した。フラスコ内の反応液お
よび留出液中のメチルトリメトキシシラン、メタノー
ル、グリシドールをＧＣ分析により定量したところ、転
化率は、メチルトリメトキシシラン８２％、グリシドー
ル７５％であった。該含珪素反応性ポリマー（３）は、
１分子当たりの平均３．２個のエポキシ基を有するもの
であった。

【００６５】ついで、エポキシ基の反応性を確認するた
め以下の方法で調べた。攪拌機、温度計および冷却管を
備えた２００mlの四つ口フラスコ内で含珪素反応性ポリ
マー（３）のトルエン溶液５０ｇ（固形分３４．８
％）、トルエン３０ｇ、テトラメチレンジアミン５ｇを
混合して攪拌し、９０℃で加熱したところ、系全体がゲ
ル化した。このことからも含珪素反応性ポリマー（３）
にエポキシ基が存在していることがわかった。

【００６６】−実施例４〜７− 実施例３において、加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）としてメチルトリメトキシシランの代わりにジフ
ェニルシランジオール（実施例４）、オクチルトリブト
キシシラン（実施例５）、ジメチルジベンジロキシシラ
ン（実施例６）、テトラアセトキシシラン（実施例７）
をそれぞれ用い、化合物（ｃ）として２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを用いたこと以外は、実施例３と同
様にして含珪素反応性ポリマー（４）〜（７）のトルエ
ン溶液を得、物性を調べた。その結果を表１に示す。

【００６７】−実施例８− 実施例１において、ヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ）
として（ｂ−１）の代わりにポリエステル（東洋紡績株
式会社製、商品名「バイロン−２００」、数平均分子量
１５０００〜２００００、カルボキシル基０．０２〜
０．０６mmol／ｇ、ヒドロキシル基０．１〜０．１５mm
ol／ｇ含有）を用い、トルエンの代わりにベンゼンを用
いたこと以外は実施例１と同様にして含珪素反応性ポリ
マー（８）のベンゼン溶液（ポリマー分２９．４％）を
得、物性を調べた。その結果を表１に示す。

【００６８】得られた含珪素反応性ポリマー（１）〜
（８）の、数平均分子量および１分子当たりの平均不飽
和基数またはエポキシ基数、有機溶剤への溶解性、不飽
和基またはエポキシ基の反応性の分析結果を表１に示し
た。不飽和基またはエポキシ基の反応性は、実施例１ま
たは３の方法に従って反応性が確認できたものを○で示
した。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１にみるように、特定の加水分解性オル
ガノシロキサン（ａ）、ポリマー（ｂ）および化合物
（ｃ）を反応させることにより、重合可能な不飽和基お
よび／またはエポキシ基を有する有機基とＳｉ原子を有
し、該有機基とＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して
いる構造を有し、有機溶剤に可溶な含珪素反応性ポリマ
ーを再現性良く容易に製造できる。

【００７１】−試験例１− メチルメタクリレート１００部、実施例１で得られた含
珪素反応性ポリマー（１）のトルエン溶液（ポリマー分
３０．２％）１０部を混合して攪拌しながら、水酸化ア
ルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名「ハイジライ
トＨ−３２０」、平均粒径９μｍ）３００部を添加した
ところ、添加直後から減粘効果が見られ、その時のスラ
リーの粘度は４．５ポイズであった。そのまま、攪拌を
２時間続けた後、再び粘度を測定したところ２ポイズで
あった。一方、含珪素反応性ポリマー（１）を用いない
系およびヒドロキシル基含有ポリマー（ｂ−１）のトル
エン溶液（ポリマー分４８．６％）６．２部を用いた系
について同様の操作を行ったところ、スラリー化ができ
ず、水酸化アルミニウムが凝集塊となって攪拌できない
状態であった。このことより、含珪素反応性ポリマー
（１）は、分散効果を有していることがわかった。

【００７２】続いて、表面がアルマイト加工され、更
に、フッ素系の離型剤を塗布した２枚のＡｌ板に８mm角
の四フッ化エチレン樹脂（デュポン社の商品名「テフロ
ン」）板を挟み、シーリング材で目止めして、その中へ
上記スラリーにｔ−ブチルパーオクトエート０．２部を
添加してよく混合したスラリーを注入した。脱泡後、６
３℃の恒温槽中で２時間加熱し、更に、１３０℃で４時
間加熱した。得られた注型板を日本工業規格（ＪＩＳ）
Ｋ−６９１１に従ってアイゾット衝撃値（ノッチなし）
を測定したところ、３．７kgcm／cm² であった。一方、
反応性ポリマー（１）のトルエン溶液の代わりに湿潤分
散剤としてビック・ケミー・ジャパン社製のＷ−９８０
を０．８部添加して同様に行ったところ、重合前のスラ
リーの粘度は１．６ポイズであり、また、注型板のアイ
ゾット衝撃値は１．８kgcm／cm² であった。このことよ
り含珪素反応性ポリマー（１）はカップリング効果も有
していることがわかった。

【００７３】−試験例２− 実施例５で得られた含珪素反応性ポリマー（５）のトル
エン溶液をアセトニトリルで再沈精製した含珪素反応性
ポリマー（５）３０部、光重合開始剤としてイルガキュ
ア６５１（日本チバ・ガイギー社製、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン）５部をメチルメタク
リレート７０部に溶解させた溶液をガラス板にスピンコ
ート（５００rpm 、５秒）し、すぐに、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムをガラス板の上にかぶして窒素雰
囲気下で紫外線を２秒間照射して被膜を得た（紫外線ラ
ンプ入力１２０Ｗ／cm）。

【００７４】得られた被膜の水に対する接触角は８８°
であり、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した碁盤目剥離試
験による被膜のガラス基板に対する密着性は１００／１
００であった。一方、含珪素反応性ポリマー（５）を用
いずに同様にして被膜を合成したところ、得られた被膜
の水に対する接触角は６７°であり、ガラス基板に対す
る密着性は３０／１００であった。このことより、反応
性ポリマー（５）は最終的に得られる被膜に撥水性を付
与することができ、しかも、ガラス基板との密着性を向
上させることがわかった。

【００７５】

【発明の効果】この発明の含珪素反応性ポリマーの製造
方法は、上記特定の加水分解性オルガノシロキサン
（ａ）に交換反応を利用してポリマー（ｂ）および化合
物（ｃ）を反応させることにより、重合可能な不飽和基
および／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する含珪
素反応性ポリマーを得るものである。このため、この発
明によれば、原料として高価なものを用いる必要がな
く、しかも、反応可能な基を有し、ＳｉにＲ³ Ｏ基が存
在している場合には、各種樹脂中への無機フィラーの分
散効果やカップリング効果があり、更に、ＳｉにＲ⁴ 基
が結合している場合には撥水性や防汚性等の特徴が付与
される、有機溶剤に可溶な含珪素反応性ポリマーを再現
性良く、容易に、かつ、安価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 忠弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の加水分解性オルガノシロキサン
   （ａ）に対して、下記の主骨格形成用有機ポリマー
   （ｂ）と下記の反応性有機化合物（ｃ）を交換反応させ
   る含珪素反応性ポリマーの製造方法。 （ａ） Ｓｉ原子に結合した複数のＲ³ Ｏ基〔Ｒ³ は、
   水素原子、または、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１
   〜２０の置換アルキル基、Ｃ数５〜１０のシクロアルキ
   ル基、Ｃ数５〜２０の置換シクロアルキル基、Ｃ数６〜
   ２０のアリール基、Ｃ数６〜２０の置換アリール基、Ｃ
   数７〜２０のアラルキル基、Ｃ数７〜２０の置換アラル
   キル基、Ｃ数１〜２０のアシル基およびＣ数１〜２０の
   置換アシル基から選ばれる１種であり、複数のＲ³ はす
   べて同一または少なくとも１つが異なっていてもよ
   い。〕を有する加水分解性オルガノシロキサン。 （ｂ） 炭素を主体とする主鎖とヒドロキシル基および
   カルボキシル基のうちの少なくとも一方とを有する主骨
   格形成用有機ポリマー。 （ｃ） ヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの
   少なくとも一方を有するとともに；重合可能な不飽和基
   とエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を
   有する反応性有機化合物。
2. 【請求項２】 加水分解性オルガノシロキサン（ａ）が
   下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物、その加水分
   解物、および、その縮合物からなる群の中から選ばれる
   少なくとも１つである請求項１記載の含珪素反応性ポリ
   マーの製造方法。 （Ｉ） Ｒ⁴ _p Ｓｉ（ＯＲ³)_4-p 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ³ は、水素原子、または、Ｃ数１
   〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０の置換アルキル基、
   Ｃ数５〜１０のシクロアルキル基、Ｃ数５〜２０の置換
   シクロアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリール基、Ｃ数６
   〜２０の置換アリール基、Ｃ数７〜２０のアラルキル
   基、Ｃ数７〜２０の置換アラルキル基、Ｃ数１〜２０の
   アシル基およびＣ数１〜２０の置換アシル基から選ばれ
   る１種であり、ｐは０〜２の整数である。複数のＲ³ は
   すべて同一または少なくとも１つが異なっていてもよ
   い。Ｒ⁴ は、Ｃ数１〜２０の範囲の１価の有機基であ
   り、Ｒ⁴ が２個の場合には、互いに同一または異なって
   いてもよい。〕