KR101704849B1 - 저진공 하에서의 저온 침탄 - Google Patents

저진공 하에서의 저온 침탄 Download PDF

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Abstract

침탄 종으로서 아세틸렌을 이용하는 스테인리스 스틸의 저온 침탄이 수소 또는 다른 동반 가스의 존재 하에서 약한 진공 조건에서 실시된다. 결과적으로, 저온 침탄 중에 일반적으로 형성되는 수트 및 바람직하지 못한 열적 산화물 필름의 형성이 실질적으로 완전히 배제된다.

Description

저진공 하에서의 저온 침탄{LOW TEMPERATURE CARBURIZATION UNDER SOFT VACUUM}
본원은 2009년 8월 7일자로 출원된 미국 특허출원 제 61/232,148 호를 기초로 우선권을 주장하며, 그러한 특허출원은 본원에서 참조로서 포함된다.
통상적인 (고온) 침탄은 성형된 금속 물품의 표면 경도를 높이기 위해서 널리 이용되는 산업적인 프로세스이다("표면(case; 케이스) 경화"). 통상적인 상업적 프로세스에서, 공작물(workpiece)이 고온에서 탄소 함유 가스와 접촉되고, 그에 따라 가스의 분해에 의해서 자유롭게 된 탄소 원자가 공작물의 표면으로 확산된다. 경화는 이렇게 확산된 탄소 원자가 공작물 내의 하나 또는 둘 이상의 금속과 반응하는 것에 의해서 이루어지며, 그에 따라, 탄화물의 석출 후에, 공작물의 표면을 형성하는 금속 매트릭스(기질) 내의 구분되는(distinct), 매우 경질의 결정 입자로서, 구분되는(다른) 화학적 화합물 즉, 탄화물을 형성한다. 이에 대해서는 Stickels, "Gas Carburizing", pp 312 내지 324, Volume 4, ASM Handbook, ⓒ 1991, ASM International을 참조할 수 있을 것이다.
지난 몇 년간, 전통적인 침탄을 실시하기 위한 새로운 방법이 도입되었으며, 그러한 방법에서는 매우 낮은 압력으로 제공된 아세틸렌이 침탄 가스로서 이용된다. 이러한 방식에서 주장하는 주요 이점은 침탄 반응의 일부로서 형성되는 부산물 수트(soot)의 양이 감소된다는 것이다. 이에 대해서는 EP 818 555 및 그에 대응하는 U.S. 5,702,540를 참조할 수 있을 것이다. 일부 경우에, 반응 챔버로의 아세틸렌 유동이 일정하지 않고 펄스화되고(pulsed), 이는 수트 형성을 보다 더 줄인다고 기재되어 있다.
스테인리스 스틸은 "녹이 슬지 않는데(stainless)", 이는 대기 중에 노출되자마자 스틸의 표면에 본질적으로 형성되는 크롬 산화물의 정합(coherent; 整合)형의, 불침투성 층 때문이다. 스테인리스 스틸이 전통적으로 침탄될 때, 표면 경화에 필요한 탄화물 석출의 형성을 통해서 스틸의 크롬 함량이 고갈된다. 결과적으로, 적어도 크롬 탄화물 석출물 바로 주위의 영역에서, 크롬 산화물 보호 코팅을 형성할 수 있는 스틸내 크롬이 충분하지 않게 된다. 이러한 이유로, 스테인리스 스틸은 통상적인 침탄에 의해서 경화되는 경우가 드문데, 이는 스틸의 내식성이 손상되기 때문이다.
저온 침탄
1980년대 중반에, 스테인리스 스틸을 표면 경화하는 기술이 개발되었는데, 그러한 기술에서는 공작물이 저온에서, 통상적으로 550 ℃ 미만(~ 1000 ℉) 탄소 함유 가스와 접촉된다. 이러한 온도에서, 그리고 침탄이 길게 지속되지 않는다면, 가스의 분해에 의해서 자유로워진 탄소 원자들은, 탄화물 석출물의 형성이 없이, 공작물의 표면 내로, 통상적으로 20-50 μ의 깊이까지 확산된다. 그럼에도 불구하고, 높은 경도의 표면(표면 층)이 얻어진다. 탄화물 석출물이 생성되지 않기 때문에, 스틸이 내식성이 손상되지 않고, 오히려 개선된다. "저온 침탄"이라고 지칭되는 이러한 기술은 U.S. 5,556,483, U.S. 5,593,510, U.S. 5,792,282, U.S. 6,165,597, EPO 0787817, JP 9-14019 (Kokai 9-268364) 및 JP 9- 71853 (Kokai 9-71853)를 포함하는 많은 공보에 기재되어 있다.
최초에는, 저온 탄화에서, 금속의 결정 격자 내로 확산된 탄소 원자에 의해서 금속의 결정 격자 상에서 발생하는 응력(stress)만으로 표면 경화가 발생하는 것으로 생각하였다. 그러나, 최근의 분석 결과에 따르면, 부가적인 상 또는 상들이 이러한 경화된 표면 층 내에 형성될 수 있다는 것이 제시되었다. 이들 부가적인 상들의 정확한 본질은 여전히 알려져 있지 않지만, 이들 부가적인 상의 크롬 함량은 주변 금속 매트릭스의 크롬 함량과 동일하다는 것이 알려졌다. 그 결과, 스틸의 내식성이 손상되지 않는데, 이는 내식성에 기여하는 크롬이 금속을 통해서 균일하게 분포된 상태로 유지되기 때문이다.
저온 침탄과 관련된 온도가 낮기 때문에, 탄소 원자들이 스틸의 크롬 산화물 보호 코팅을 침투하지 못할 것이다. 그에 따라, 스테인리스 스틸의 저온 침탄은 일반적으로 활성화 단계에 의해서 진행되며, 그러한 활성화 단계에서 공작물은 높은 온도, 예를 들어 200 내지 400 ℃의 온도에서 HF, HCl, NF3, F2 or Cl2 와 같은 할로겐 함유 가스와 접촉하여, 탄소 원자가 투과될 수 있는 스틸의 보호 산화물 코팅을 만든다.
소거( clean up )
저온 침탄은 일반적으로 원치 않는 부산물로서 수트를 생성한다. 또한, 저온 침탄은 바람직하지 못한, 다공성 "열적(thermal)" 산화물 필름을 공작물의 최외측 표면 상에 약 20-30 nm 두께로 또한 형성한다. JP 9- 71853 (Kokai 9-71853)를 참조할 수 있을 것이다. 또한, 이러한 열적 산화물 필름 하에서, 특히 저온 침탄 조건이 너무 강하다면(severe), 금속의 매우 얇은 외측 표면 층이 적은 양의 탄화물 석출물을 포함할 수 있을 것이다. 이에 대해서는 U.S. 5,556,483, U.S. 5,593,510 및 U.S. 5,792,282를 참조할 수 있을 것이다. 공작물이 매력적인 광택의 금속재질 외관을 나타내도록 하기 위해서, 이러한 수트 및 최외측 열적 산화물 필름이 반드시 제거되어야 한다. 그에 따라, 실질적인 문제로서, 이러한 바람직하지 못한 표면 층(즉, 만약 존재한다면, 수트, 열적 산화물 필름, 및 탄화물 석출물을 포함하는 얇은 최외측 금속 층)은 공작물의 사용에 앞서서 제거된다. 일반적으로, 약 1 미크론 정도의 공작물 금속 표면의 최소량 만이 제거되는데, 이는 저온 침탄에 의해서 생성된 경화된 "케이스"가 단지 공작물 표면의 최초(first) 10-25 미크론 정도까지 하향 연장하기 때문이다.
여하튼, 본원 명세서의 내용에서, "본질적으로 탄화물 석출물이 없는" 공작물 표면 층 또는 "탄화물 석출물의 형성이 없이" 만들어진 공작물 표면 층에 대한 기재는 이러한 원치 않는 부산물 층 아래쪽의 내식성의, 탄소-경화 표면 층을 지칭한다. 편의상, 본원 명세서에서, 이러한 내식성의 경화된 무(free)-부산물 표면 층을 공작물의 "일차(primary)" 표면 층으로 지칭한다.
아세틸렌
전체 개시 내용이 본원 명세서에서 참조되는 WO 2006/136166에는, 침탄 반응을 위한 탄소 공급원으로서 아세틸렌을 이용하는 저온 침탄 프로세스가 개시되어 있다. 원한다면, 아세틸렌의 분해를 촉진하기 위해서 그리고 프로세스의 제어를 용이하게 하기 위해서, 수소(H2)가 침탄 가스에 포함될 수 있다. WO 2006/136166에 추가적으로 설명된 바와 같이, 침탄을 위한 아세틸렌의 분해는 또한 크롬 산화물 코팅을 활성화시키고, 그에 따라 독립적인 활성화 단계를 불필요하게 만든다. 비록 "대기압 이하의 압력(sub-atmospheric pressure)"에서의 침탄이 "고려"될 수 있으나, 모든 작업 실시예는 통상적인 압력에서 이루어졌다.
전체 개시 내용이 본원 명세서에서 참조되고 Tanaka 등에게 허여된 U.S. 7,122,086에는 유사한 저온 침탄 프로세스가 기재되어 있으며, 그러한 프로세스에서 스테인리스 스틸 공작물은, 먼저 불소 함유 가스와의 접촉에 의해서 활성화된 후에, 높은(hard) 진공 즉, 1 torr 또는 그 미만의 전체 압력에서 아세틸렌과의 접촉에 의해서 침탄된다. 이러한 방식에서 주장하는 주요 이점은, 수트 및 바람직하지 못한 열적 산화물 필름 부산물의 생성이 상당히 감소한다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 사용가능한 최종 제품을 획득하기 위해서는, 얻어진 침탄된 공작물을 여전히 기계적으로 및/또는 화학적으로 처리하여 부산물 층을 제거할 필요가 있다.
본원 발명에서, 스테인리스 스틸 공작물이 또한 진공하에서의 아세틸렌과의 접촉에 의해서 침탄된다. 그러나, 본원 발명에서, 약한 진공 즉, 약 3.5 내지 100 torr의 총 반응 압력이 사용된다. 또한, 아세틸렌은 약 0.5 내지 20 torr의 부분 압력(부분압)에서 유지된다. 또한, 수소(H2)와 같은 동반 가스(companion gas)가 시스템 내에 포함된다. 본원 발명에 따라서, 이하의 방식을 따름으로써, 수트 및 열적 산화물 필름의 생성이 실질적으로 완전히 제거된다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 희망하는 매력적인 광택의 금속재질 외관을 가지는 "소거-표면(surface-clean)"을 생산하기 위해서 종래에 필수적이었던 제거 후(post removal) 처리가 없이도, 최종적인 유용한 침탄 제품이 얻어질 수 있게 되었다.
그에 따라, 본원 발명은 철계, 니켈계 및/또는 크롬계 합금으로 제조된 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 프로세스를 제공하며, 그러한 프로세스에서는 탄소가 공작물 표면 내로 확산할 수 있도록 공작물이 높은(elevated) 침탄 온도에서 침탄 가스와 접촉되며, 그에 따라 본질적으로 탄화물 석출물이 없는 경화된 일차 표면 층을 형성하며, 여기에서 침탄 가스 내의 침탄 종(specie)은 불포화 탄화수소이며, 침탄 가스 내의 침탄 종의 부분 압력은 약 0.5 내지 20 torr이며, 침탄 가스의 총 압력은 약 3.5 내지 100 torr이고, 그리고 침탄 가스는 또한 수소 또는 기타 동반 가스를 포함한다.
보다 구체적으로, 본원 발명은, 부산물 수트 또는 열적 산화물을 공작물 표면으로부터 제거할 필요가 없이, 광택의 금속재질 외관을 나타내는 표면-경화된, 내식성의 스테인리스 스틸 공작물을 제조하는 프로세스를 제공하며, 그러한 프로세스는 본질적으로 탄화물 석출물이 없는 경화된 일차 표면 층을 형성할 수 있도록 탄소가 공작물 표면 내로 확산되기에 충분한 그러나 부산물 수트 또는 열적 산화물이 임의의 상당한 정도(any significant degree)까지 형성되기에는 충분하지 않은 시간 및 온도 조건하에서 공작물을 침탄 가스와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 침탄 가스는 아세틸렌 및 수소를 포함하고, 상기 침탄 가스 내의 아세틸렌의 부분 압력은 약 0.5 내지 20 torr이고, 침탄 가스의 전체 압력은 약 3.5 내지 100 torr이며, 그리고 침탄 가스 내의 수소 대 아세틸렌의 몰비(molar ratio)는 2:1 이상이다.
합금
본원 발명이 스테인리스 스틸에 대해서 일반적으로 실시될 것이지만, 다른 철계, 니켈계, 코발트계 및/또는 크롬계 합금으로 제조된 공작물에 대해서도 이용될 수 있을 것이다. 그러한 물질은 공지되어 있고 그리고 예를 들어 전술한 미국 특허 5,792,282, 미국 특허 6,093,303, 미국 특허 6,547,888, EPO 0787817 및 JP 특허 공보 9-14019 (Kokai 9-268364)에 기재되어 있다.
관심의 대상이 되는 특별한 합금은 스틸이고, 특히 5 내지 50, 바람직하게 10 내지 40 중량%의 Ni이다. 바람직한 합금은 10 내지 40 중량% Ni 및 10 내지 35 중량% Cr을 포함한다. 보다 바람직한 것은 스테인리스 스틸, 특히 AISI 300 계열 스틸이다. 특별한 관심의 대상이 되는 것은 AISI 301, 303, 304, 309, 310, 316, 316L, 317, 317L, 321, 347, CF8M, CF3M, 254SMO, A286 및 AL6XN 스테인리스 스틸이다. AISI 400 계열 스테인리스 스틸 및 특히 Alloy 410, Alloy 416 및 Alloy 440C 또한 특별한 관심의 대상이다.
본원 발명에 따라서 저온 침탄될 수 있는 특별한 니켈계 합금의 몇 가지 예를 들면 Alloy 600, Alloy 625, Alloy 825, Alloy C-22, Alloy C-276, Alloy 20 Cb 및 Alloy 718가 포함된다.
철계 및 니켈계 합금에 더하여, 본원 발명에 따른 저온 침탄은 또한 코발트계 합금 및 망간계 합금에 대해서도 실시될 수 있을 것이다. 그러한 코발트계 합금의 예에는 MP35N 및 Biodur CMM 가 포함되는 한편, 상기 망간계 합금의 예에는 AISI 201, AISI 203EZ 및 Biodur 108가 포함된다.
본원 발명에 다른 저온 침탄은 또한 예를 들어 Alloy 2205, Alloy 2507, Alloy 2101 및 Alloy 2003 를 포함하는 여러 가지 듀플렉스(duplex) 스틸에서 실시될 수 있고, 그리고 예를 들어 Alloy 13-8, Alloy 15-5 및 Alloy 17-4 와 같은 여러 가지 시효 경화형 합금에서도 실시될 수 있을 것이다.
본원 발명에 따라서 프로세싱되는 금속의 특별한 상(相)은 중요하지 않은데, 이는 본원 발명이 오스테나이트, 페라이트, 마르텐사이트, 듀플렉스 금속(예를 들어, 오스테나이트/페라이트) 등을 포함하는 임의 상 조직의 금속에 대해서도 실시될 수 있기 때문이며, 이때 상기 예시적인 상들로 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
침탄 반응기
가장 일반적으로, 침탄은 공작물을 침탄 반응기 내에 배치하고, 반응기를 희망하는 진공 레벨까지 배기하고, 그리고 이어서 반응기 내의 희망 진공 레벨을 유지하면서 적절한 유량으로 침탄 가스를 반응기로 공급함으로써 이루어진다. 반응기로 공급되는 침탄 가스의 유량 및/또는 그 성분뿐만 아니라 반응기 내부의 진공 레벨을 제어함으로써, 침탄 중에 공작물이 실질적으로 접촉하게 되는 침탄 가스를 제어한다.
공작물을 침탄 가스와 접촉시키기 위한 다른 기술들도 물론 이용가능하다.
침탄 온도
통상적인 저온 침탄은 일반적으로 550 ℃ 미만의 반응 온도에서, 보다 일반적으로 약 450 ℃ 내지 525 ℃의 반응 온도에서 실행된다. 대조적으로, 탄소 공급원으로서 아세틸렌 또는 유사 물질이 사용되는 개선된 저온 침탄 프로세스는 저온에서, 통상적으로 350 ℃ 내지 510 ℃에서, 보다 더 일반적으로 350 ℃ 내지 450 ℃에서 실시될 수 있는데, 이는 불포화 탄화수소가 그 정도로 활성적(active)이기 때문이다.
원한다면, 이러한 침탄 온도 범위의 임의의 온도를 본원 발명에 따른 프로세스에서 이용할 수 있을 것이다. 그러나, 전술한 보다 낮은 침탄 온도 즉, 350 ℃ 내지 510 ℃, 보다 일반적으로 350 ℃ 내지 450 ℃가 일반적으로 채용될 것인데, 이는 그러한 온도로 인해서 침탄 반응을 보다 잘 제어할 수 있게 되고 그리고 결과적으로 보다 적은 수트가 생성되게 할 수 있기 때문이다.
침탄 가스
본원 발명에 따라서, 침탄되는 공작물은 침탄 종으로서 아세틸렌 또는 유사 물질을 포함하는 침탄 가스와 접촉된다. 본원 명세서의 기재 내용에서, "침탄 종"은, 분해되어 침탄 반응을 위한 원소 탄소를 제공하는 침탄 가스내의 탄소 함유 화합물을 지칭한다.
아세틸렌에 더하여, 본질적으로 임의의 다른 불포화 탄화수소("아세틸렌 유사 물질")을 본원 발명의 침탄 종으로서 이용할 수 있을 것이며, 그러한 탄화수소에는 에틸렌성 불포화(ethylenic unsaturation)를 가지는 탄화수소, 아세틸렌성 불포화를 가지는 탄화수소, 및 방향성 불포화를 가지는 탄화수소가 포함된다. 본원 명세서에서, "탄화수소"는 원래의 의미를 가지는 것이며, 즉 다른 원소가 존재하지 않고 탄소와 수소 만으로 이루어진 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 공액 또는 비공액(unconjugated) 모두의 모노올레핀(monoolefin) 및 폴리올레핀을 포함하는 에틸렌성 불포화 탄화수소가 사용될 수 있다. 에텐(에틸렌), 프로펜(프로필렌), 부텐 및 부타디엔이 양호한 예가 될 것이다. 아세틸렌 및 프로핀(C3H4)과 같은 아세틸렌성 불포화 탄화수소가 이용될 수 있을 것이다. 아세틸렌 및 C1-C6 에틸렌성 불포화 화합물이 특별한 관심의 대상이 되는데, 이는 저렴한 비용 및 이용 용이성 때문이다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
이러한 침탄 종에 더하여, 본원 발명의 프로세스에서 이용되는 침탄 가스는 또한 동반 가스를 포함한다. 본원 명세서에서, "동반 가스"는 침탄 반응 중에 만나는 반응 조건들 하에서 산소와 용이하게 반응할 수 있고 그리고, 또한, 불포화 탄화수소가 아닌, 임의의 가스를 의미하는 것으로 이해할 수 있을 것이다. 수소(H2)가 바람직한데, 이는 수소가 저렴하고 그리고 용이하게 이용될 수 있기 때문이다. 천연 가스, 프로판, 다른 C1-C6 알칸 및 기타 포화 탄화수소가 또한 이러한 목적에 적합한 것으로 믿어지는데, 이는 그들이 저온 침탄과 관련된 높은 온도에서 산소와 용이하게 반응하기 때문이다. 한편, 질소 및 다른 불활성 가스들은 이러한 목적에 적합하지 않은데, 이는 질소 및 다른 불활성 가스가 이러한 조건들 하에서 산소와 반응하지 않기 때문이다. 또한, 아세틸렌 및 다른 불포화 탄화수소는 본원 발명의 의미 내에서 "동반 가스"가 될 수 없는데, 이는 그들이 활성 침탄 종으로서 역할을 하기 때문이다.
침탄 종 및 동반 가스에 더하여, 본원 발명의 프로세스에서 이용되는 침탄 가스는 또한 통상적인 실시에 따른 다른 성분을 여전히 포함할 수 있다. 그에 따라, 예를 들어, 침탄 가스는 질소, 아르곤 등과 같은 적절한 불활성 희석 가스를 포함할 수 있다. 다른 가스들도 이용될 수 있으며, 상당량의 산소, 질소, 보론 및/또는 임의의 다른 비-불활성(non-inert) 원소(탄소 및 수소 이외의 것)를 포함하는 화합물의 이용을 피하여 그러한 원소들이 공작물 내로 도입되는 것을 방지하는 것이 바람직할 것이다.
진공 조건
본원 발명에 따라서, 침탄 종으로서 아세틸렌 또는 유사 물질을 이용하는 저온 침탄을, 동반 가스를 또한 포함하는 침탄 가스와 함께, 약한 진공 조건하에서 실시한다. 본원 명세서에서, "약한 진공"은 약 3.5 내지 100 torr의 전체 시스템 압력을 의미하는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 본원 발명에 따라서, 스테인리스 스틸의 저온 침탄이 이러한 방식으로 실시될 때, 통상적인 저온 침탄 동안에 일반적으로 이루어지는 부산물 수트 및 바람직하지 못한 열적 산화물 필름의 형성이 실질적으로 완전히 배제될 수 있다는 것을 발견하였다. 그에 따라, 바람직하지 못한 부산물을 제거하기 위해서 일반적으로 채용되는 소거 단계 또는 단계들이 없이도, 본원 발명에 따라서 희망하는 매력적인 광택의 금속재질 외관을 가지는 마감된(finished) 저온 침탄형 스테인리스 스틸 제품을 생산할 수 있을 것이다.
전술한 바와 같이, Tanaka 등에게 허여된 U.S. 7,122,086에는 고진공(hard vacuum) 하에서 즉, 1 torr 또는 그 미만의 압력에서 아세틸렌과 접촉시켜 스테인리스 스틸을 저온 침탄하는 것이 개시되어 있다. 비록, 이러한 방식이 부산물 수트 및 열적 산화물 필름의 형성을 감소시키지만, 최종 제품을 얻기 위해서 여전히 침탄된 공작물을 기계적 및/또는 화학적으로 소거처리하여야 할 필요가 있을 정도로 바람직하지 못한 부산물이 남아 있게 된다. 비록 어떠한 이론에도 얽매이지 않기를 원하지만, 이러한 결과는 공작물의 소위 "베일비(Beilby)" 층 내에서, 즉 폴리싱, 가공 또는 기타 표면을 파괴하는 제조 기술 동안에 결정 조직의 디스오리엔테이션(disorientation)에 의해서 스틸의 최외측 표면에 형성되는 약 2.5 미크론 이하의 두께의 비정질 층 내에서 발견되는 오염물질에 의해서 적어도 부분적으로 기인한다고 믿어진다. 파단된 입자 조직에 더하여, 베일비 층은 또한 스틸의 제조 중에 포획된(picked up) 오염물질로서 산소, 수분, 윤활제 등을 포함하는 오염물질을 포함하는 것으로 알려져 있다. 본원 발명의 이러한 양태에 따라서, 이러한 오염물질, 특히 물과 산소가 통상적인 저온 침탄 중에 열적 산화물 필름 부산물의 형성 중에 석출될 수 있다고 믿어진다.
그에 따라, 본원 발명에 따라서, 상당한 양의 수소 또는 기타 동반 가스의 존재하에서, 상당히 높은 전체 압력(상기 Tanaka의 특허에서, 최소 ~ 3.5 torr 대 최대 1 torr)을 포함하는 "약한 진공" 조건에서 침탄이 실시된다. 결과적으로, 이러한 오염물질들, 특히 물과 산소가 열적 산화물 필름 부산물의 형성을 촉진하는 것이 방지되는데, 이는 아세틸렌의 분해와 함께 이들 동반 가스의 조합에 의해서 생성된 보다 강력한 환원(intense reducing) 조건 때문인 것으로 믿어진다. 여하튼, 본원 발명에 따라, (1) 침탄 가스의 전체 압력이 약 3.5 내지 100 torr이고, (2) 침탄 가스 내의 아세틸렌 또는 유사 물질의 부분 압력이 약 0.5 내지 20 torr이고, 그리고 (3) 상당량의 동반 가스가 침탄 가스에 포함된다면, 부산물 수트 및 열적 산화물 필름의 형성이 실질적으로 완전히 배제된다.
침탄 가스의 최소의 전체 압력이 적어도 약 3~ 4 torr가 되어야 하는 이유는, 상당히 낮은 압력은 원치 않는 열적 산화물 층 부산물의 형성을 촉진하기 때문이다.
침탄 가스의 최대의 전체 압력이 약 100 torr가 되어야 하는 이유는, 상당히 높은 압력이 또한 원치 않는 열적 산화물 층 부산물의 형성을 촉진하기 때문이다. 이와 관련하여, 상업적으로 용인되는 가격으로 이용될 수 있는 본질적으로 모든 산업적인 가스들은 적어도 약간의 레벨의 산소 및 수분 오염물질을 포함한다. 침탄 가스의 전체 압력이 약 100 torr를 초과하기 시작함에 따라, 본원 발명의 프로세스에서 사용되는 가스 내의 수분 및/또는 산소 오염물질로부터의 원치 않는 열적 산화물 층 부산물의 형성이 문제가 되기(많아지기) 시작한다. 그에 따라, 이러한 수분 및/또는 산소 오염물질로부터의 이러한 바람직하지 못한 부산물의 형성을 최소화하기 위해서, 본원 발명의 프로세스에서 사용되는 침탄 가스의 전체 압력은 약 100 torr에서 또는 그 미만에서 유지되는 것이 바람직하다.
침탄 가스 내의 아세틸렌 또는 유사 물질의 최소의 부분 압력이 약 0.5 torr가 되어야 하는 이유는, 본원 발명에 따른 시스템에서 이용되는 "약한 진공" 조건하에서 상당히 낮은 부분 압력이 불충분한 침탄을 제공하기 때문이다.
마지막으로, 침탄 가스 내의 아세틸렌 또는 유사 물질의 최대의 부분 압력이 약 20 torr가 되어야 하는 이유는, 상당히 높은 부분 압력이 과다한 수트 형성을 촉진하기 때문이다.
그에 따라, 개략적으로 설명하면, 본원 발명에 따른 프로세스에서 이용되는 침탄 가스의 전체 압력이 일반적으로 약 3.5 내지 100 torr가 될 것이다. 4 내지 75 torr, 4.5 내지 50 torr, 5 내지 25 torr, 5.5 내지 15 torr, 및 심지어 6 내지 9 torr 정도의 전체 압력이 바람직하다. 유사하게, 침탄 가스 내의 아세틸렌 또는 유사 물질의 부분 압력은 일반적으로 약 0.5 내지 20 torr이 될 것이다. 0.6 내지 15 torr, 0.7 내지 10 torr, 0.8 내지 5 torr 및 0.9 내지 2.1 torr 정도의 부분 압력이 보다 관심의 대상이 된다. 이는, 아세틸렌 또는 다른 침탄 종의 농도는, 전체 침탄 가스를 기준으로, 일반적으로 약 ≤50 부피%, ≤40 부피%, ≤35 부피%, 또는 심지어 ≤30 부피%일 것이고, 3 내지 50 부피%, 4 내지 45 부피%, 7 내지 40 부피%, 및 심지어는 10 내지 35 부피% 단위의 농도가 보다 일반적일 것이다. 전체 압력이 약 5 내지 25 torr, 또는 심지어 6 내지 9 torr이고, 그리고 침탄 종의 농도가 약 7 내지 40 부피% 또는 심지어 10 내지 35 부피%인 시스템이 보다 관심의 대상이 된다.
전술한 바와 같이, 본원 발명의 프로세스에서 이용되는 침탄 가스는 또한 상당량의 동반 가스, 바람직하게 수소(H2)를 포함한다. 또한 전술한 바와 같이, 이러한 동반 가스의 기능은 공작물이 보는(seen by) 환원 조건을 다른 경우 보다 더 강하게 만드는 것이고, 이러한 동반 가스의 존재는, 시스템 내에 이미 존재하는 아세틸렌과의 조합하여, 적어도 본원 발명에 따른 프로세스가 전술한 약한 진공 조건에서 실시될 때, 원치 않는 열적 산화물 부산물 필름의 형성을 실질적으로 완전히 배제한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본원 발명의 침탄 가스 내에 포함된 수소 또는 기타 동반 가스의 양은 이러한 기능을 달성하기에 충분하여야 한다.
실질적으로, 이러한 것은 침탄 가스의 전체 나머지 즉, 아세틸렌 또는 유사 물질로 이루어지지 않은 침탄 가스의 모두는 일반적으로 수소 또는 기타 동반 가스로 구성될 것이다. 이는, 본원 발명에 따른 프로세스와 관련된 상대적으로 낮은 전체 반응 압력 즉, 3.5 내지 100 torr에서, 이러한 나머지의 전체량이 상대적으로 적기 때문이다. 그에 따라, 실질적인 문제로서, 질소 또는 다른 불활성 가스를 시스템 내로 도입함으로써 얻어지는 실제의 경제적인 이점은 없을 것이다.
전술한 WO 2006/136166는 수소(H2) 이외에 질소(N2)가 아세틸렌계 침탄 가스에 포함될 수 있다는 것을 기재하고 있다. 그러나, WO 2006/136166에 기재된 침탄 프로세스는 대기압에서 또는 대기압에 근접한 압력에서 실행된다. 그러한 상대적으로 높은 압력에서, 과다한 수소의 소모를 줄이기 위해서 뿐만 아니라 침탄 반응의 제어를 돕고 그리고 수트 생성을 감소시키기 위해서, 침탄 가스에 상당량의 질소가 포함된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러나, 본원 발명에 따른 프로세스는 그보다 상당히 낮은 전체 압력, 약 100 torr 또는 그 미만의 압력에서 실시된다. 이러한 상당히 낮은 압력에서, 수소 소모 비용은 덜 중요하게 된다. 또한, 반응의 제어가 자연적으로 보다 용이해지는데, 이는 그러한 상당히 낮은 압력으로 인해서 보다 적은 양의 아세틸렌 및 수소가 존재하기 때문이다. 또한, 원치 않는 수트의 생성이 본질적으로 적어지게 된다. 실질적인 결과로서, 비용 절감을 위해서, 반응 제어를 돕기 위해서 그리고 수트 생성을 감소시키기 위해서, 시스템 내에서 질소 또는 다른 불활성 가스를 포함하는 것이 실질적으로 불필요하게 된다. 그에 따라, 본원 발명에 따른 프로세스를 실행하는 가장 실질적인 방식은 침탄 가스의 전체 나머지 즉, 아세틸렌 또는 유사 물질로 이루어지지 않은 모든 침탄 가스를 수소(H2) 또는 기타 동반 가스로 구성하는 것이다. 한편, 원하는 경우에, 전술한 기능을 달성하기 위해서 즉, 열적 산화물 부산물 층의 형성을 억제하기 위해서 시스템 내에 충분한 수소 또는 다른 동반 가스가 잔류하기만 한다면, 질소 또는 기타 불활성 가스가 시스템에 포함될 수 있다.
실질적으로, 이는, 침탄 가스 내의 수소 또는 다른 동반 가스의 양이 일반적으로 아세틸렌 또는 유사 물질의 양의 약 2배 이상이 된다는 것을 의미한다. 다시 말해서, 아세틸렌 또는 유사 물질에 대한 수소 또는 다른 동반 가스의 부분 압력의 비율은 일반적으로 약 2 이상이 될 것이다. ≥4, ≥5, ≥7, 10≥, 15, ≥20, S25, ≥50 및 심지어는 ≥100의 부분 압력 비율이 고려된다.
활성화
전술한 바와 같이, 스테인리스 스틸이 저온 침탄되기 전에, 탄소 원자가 투과할 수 있게 하기 위해서 정합 크롬 산화물 보호 코팅이 일반적으로 처리된다. 일반적으로, 이러한 것은 높은 온도, 예를 들어 200 내지 400 ℃에서, 수소 함유 가스, 예를 들어, HF, HCl, NF3, F2 또는 Cl2 을 포함하는 활성화 가스에 공작물을 접촉시킴으로써 이루어진다. 가장 편리하게, 활성화와 침탄 사이에 공작물을 반응기로부터 제거하지 않고 또는 공작물을 대기 중으로 노출시키지 않고, 침탄과 동일한 반응기 내에서 활성화가 실시되며, 이는 보다 저렴하고 그리고 취급이 보다 용이한 HCl과 같은 염소계 화합물이 사용될 수 있게 허용한다. 이러한 통상적인 방식들 중 임의의 것이 또한 본원 발명에 따른 프로세스에 의해서 저온 침탄되는 스테인리스 스틸 공작물을 활성화시키기 위해서 이용될 수 있다.
본원 발명의 다른 실시예에 따라서, 활성화와 침탄 사이에 공작물을 반응기로부터 제거하지 않고 또는 공작물을 대기 중으로 노출시키지 않고, 침탄과 동일한 반응기 내에서 뿐만 아니라, 침탄 반응과 관련된 것과 유사한 조건하에서, 즉 본질적으로 "약한" 진공하에서, 본질적으로 동일한 온도에서, 그리고 침탄 단계에서 사용된 것과 동일한 동반 가스의 존재하에서도 활성화가 실시된다. 이러한 방식의 이점은 전체 프로세스에 걸친 제어를 크게 용이하게 한다는 것인데, 이는 반응기 내부의 온도 및 전체 압력이 단지 화학적으로 활성인 가스 즉, 활성 단계에서의 활성 가스의 유동과 본질적으로 동일하게 유지될 수 있기 때문이며, 침탄 단계에서의 침탄 종 (그리고, 원하는 경우에, 동반 가스도)이 변경된다. 이는 다시 활성화와 침탄 사이의 전환에 필요한 가스 유동 변화의 크기를 상당히 감소시키고, 이는 시스템의 전체적인 제어를 보다 용이하게 한다. 이러한 제어의 용이성은, 이하에서 보다 구체적으로 설명하는 바와 같이, 공작물에 활성화와 침탄의 교호적인(alternating) 사이클이 적용되는 본원 발명의 특정의 부가적인 실시예에서 특히 유리하다.
이러한 실시예에서, 활성화 및 침탄 모두의 도중의 반응 온도는 일반적으로 동일하게 유지되는데, 이는 그러한 것이 편리하기 때문이다. 비록 이들 온도, 예를 들어, 350 ℃ 내지 450 ℃ 또는 심지어 510 ℃인 온도가 저온 침탄을 위한 통상적인 활성화에서의 일반적인 온도(200 ℃ 내지 400 ℃)보다 높지만, 그럼에도 불구하고, 이하에서 추가적으로 설명하는 바와 같이, 활성 가스가 다소 희석된다면 특히 효과적이 될 것이다. 또한, 특별한 이점은 없지만, 다른 온도들도 활성화 및 침탄을 위해서 이용될 수 있을 것이다. 다른 온도들이 이용된다면, 일반적으로 그 차이는 약 100 ℃, 50 ℃, 25 ℃, 심지어는 10 ℃ 이하가 될 것이다.
반응 압력과 관련하여, 원한다면, 활성화는 대기압, 대기압 이하의 압력 및 대기압 이상의 압력을 포함하는 임의 압력에서 실시될 수 있을 것이다. 그러나, 이러한 실시예에 따라서, 바람직하게 활성화는 침탄 단계에서 이용되는 "약한 진공" 압력에서 또는 그에 인접한 압력에서, 즉 3.5 내지 100 torr, 4 내지 75 torr, 4.5 내지 50 torr, 5 내지 25 torr, 5.5 내지 15 torr, 또는 심지어 6 내지 9 torr에서 실시된다.
다음과 같은 두 가지 서로 다른 접근 방식(approaches)이 통상적이다. 압력에 대한 첫 번째 접근 방식에서, 전체 반응 압력은 화학적으로 활성인 가스의 다른 유량을 고려하기 위해서 변화된 동반 가스(그리고, 해당되는 경우에, 시스템 내의 불활성 가스)의 유량과 본질적으로 동일하게 유지된다. 이와 관련하여, 침탄 가스 내의 아세틸렌 또는 다른 침탄 종의 농도는 일반적으로 활성 가스 혼합물 내의 활성 가스의 농도 보다 다소 높을 것이다. 그에 따라, 이러한 방식이 이용된다면, 활성화로부터 침탄으로 전환될 때, 화학적으로 활성인 가스의 증대된 유동을 위해서 동반 가스의 유량이 감소된다. 역으로, 침탄으로부터 활성화로 전환될 때, 화학적으로 활성인 가스의 감소된 유동을 위해서 동반 가스의 유량이 증대된다.
이러한 접근 방식에서 활성화 및 침탄 모두 중에 반응 압력이 본질적으로 동일하게 유지되지만, 압력의 변화가 가능할 것이다. 만약 다른 압력들이 이용된다면, 이들 압력들 사이의 편차는 일반적으로 약 20 torr, 15 torr, 10 torr 또는 심지어 5 torr가 될 것이다.
압력에 대한 두 번째 접근 방식에서, 반응기로 공급되는 가스의 전체량의 변화를 수용하기 위해서 전체 압력을 변화시킴으로써 동반 가스의 유량이 동일하게 유지된다. 전술한 바와 같이, 침탄 가스 내의 아세틸렌 또는 다른 침탄 종의 농도는 일반적으로 활성 가스 혼합물 내의 활성 가스의 농도 보다 다소 높을 것이다. 그에 따라, 이러한 접근 방식이 이용된다면, 침탄 동안의 과정 동안에 반응기로 공급되는 보다 많은 전체량의 가스로 인해서, 반응 챔버 내부의 전체 절대 압력이 침탄 동안에 상대적으로 더 높을 것이고, 그리고 활성화 과정 동안에 반응기로 공급되는 보다 적은 전체량의 가스로 인해서, 활성화 동안에 상대적으로 더 낮을 것이다.
이러한 접근 방식에서, 반응 압력의 변화는 반응기로의 전체 가스 유량의 변화에 직접적으로 비례할 것이다. 예를 들어, 활성화로부터 침탄으로 전환될 때 반응기로 공급되는 가스의 전체량의 유량이 10% 만큼 증대된다면, 정상 상태(steady state)에 도달한 후의 반응기 내의 절대 압력은 또한 10% 만큼 증대될 것이다. 그러나, 원한다면, 반응 압력에 대한 이러한 변경의 변화(variations in this change)가 이용될 수 있을 것이다. 만약 변화를 희망한다면, ± 20%, ± 15%, ± 10%, 심지어는 ± 5%의 이러한 정상 상태 압력으로부터의 변화가 이용될 수 있다.
원한다면, 전술한 2가지 압력 방식의 조합이 또한 이용될 수 있을 것이다. 즉, 활성화로부터 침탄으로 그리고 침탄으로부터 활성화로 전환될 때 동반 가스의 전체 유량이 변화될 수 있을 것이나, 그러한 변화는 크기 않아서 반응 압력이 일정하게 유지된다. 이러한 조합 방식은 훨씬 더 큰 반응 용기가 사용되는 상업적인 작업에서 보다 더 편리할 것인데, 이는 압력 제어에 필요한 정밀도를 감소시키기 때문이다. 반응기 내부의 압력이 제 1 압력 방식 및 제 2 압력 방식에 의해서 설정되는 정상 상태 압력들 사이에서 유지되는 한, 본원 발명의 이러한 실시예의 이점이 구현될 것이다.
원한다면, 이러한 실시예에서 사용된 활성 가스의 경우에, "단독으로(neat)" 사용될 수 있을 것이며, 다시 말해서 임의의 다른 가스가 존재하지 않는 상태로 사용될 수 있을 것이다. 그러나, 일반적으로, 전술한 바와 같이, 침탄 단계에서 사용되는 동일한 동반 가스(그리고, 해당되는 경우에(if any), 불활성 가스)와 조합될 수 있을 것인데, 이는 그러한 것이 편리하기 때문이다. 그러나, 침탄의 경우에, 관련된 낮은 압력 때문에 시스템 내에 불활성 가스를 포함하는 것에 대한 실질적인 경제적 또는 기술적 이익은 없으며, 그에 따라 불활성 가스는 일반적으로 이용되지 않을 것이다.
여하튼, 동반 가스(그리고, 해당되는 경우에, 불활성 가스)가 활성 가스와 조합될 때, 활성화 가스의 임의의 적합한 농도가 활성화 가스 혼합물 내에 즉, 활성화 가스 및 동반 가스의 혼합물 내에 포함될 수 있다. 특별한 실시예에서 사용하기 위한 특별한 농도는 희망하는 활성화 조건의 강도(severity), 활성화 과정에 대해서 할당된 시간, 동반 가스의 유량과 관련한 활성화 및 침탄 단계들 사이의 희망하는 유사성, 등을 포함하는 많은 수의 인자들에 따라서 달라지며, 그리고 일상적인(routine) 실험에 의해서 용이하게 결정될 수 있을 것이다. 활성화 가스 혼합물 내의 활성화 가스의 농도는 통상적으로 0.1 부피% 내지 30 부피%, 0.5 부피% 내지 10 부피% , 및 even 1 부피% 내지 5 부피%가 된다.
활성화 가스의 펄스화( pulsing )
본원 발명의 또 다른 특징에 따라서, 반응로로의 활성화 가스 공급이 펄스화된다. 다시 말해서, 활성화 단계 동안에 이러한 활성화의 유량이 보다 높은 값과 보다 낮은 값(영을 포함) 사이에서 펄스화된다. 이러한 접근 방식은 표준적인 실시에 대비하여 활성화 시간을 보다 더 단축할 수 있게 할 것이다.
활성화를 펄스화하는 것은 여러 가지 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 활성화 가스가 "단독으로(neat)" 사용되는 경우에 즉, 희석 없이 사용되는 경우에, 활성화는 반응기로의 활성화 가스의 유량을 높은 값과 낮은 값 사이에서 반복적으로 변화시킴으로써 펄스화될 수 있다. 또한, 원한다면, 공작물 측에서 본(seen by) 활성화 조건의 강도의 증가 또는 감소를 달성하기 위해서, 이러한 높은 값과 낮은 값의 레벨이 활성화 과정에 걸쳐 증대되거나 감소될 수 있을 것이다. 원한다면, 동일한 방식으로, 공작물 측에서 본 활성화 조건의 강도의 증가 또는 감소를 달성하기 위해서, 각 펄스의 지속시간, 각 펄스의 주파수, 또는 양자 모두가 활성화 과정에 걸쳐서 증대되거나 감소될 수 있을 것이다.
또한, 전술한 바와 같이, 활성화 가스가 동반 가스 및 선택적인 불활성 가스와 조합되는 상황들에서도 동일한 접근 방식이 이용될 수 있을 것이다. 예를 들어, 활성화 가스 혼합물 내의 활성화의 농도가 높은 값과 낮은 값 사이에서 펄스화될 수 있고 및/또는 반응기로 공급되는 활성화의 유량이 높은 값과 낮은 값 사이에서 변경될 수 있을 것이다. 유사하게, 원한다면, 각 펄스의 크기, 주파수, 및/또는 지속시간을 변경함으로써, 활성화 조건의 강도가 활성화 과정에 걸쳐서 증대 또는 감소될 수 있을 것이다.
침탄 포텐셜 ( potential ) 변경
전체가 참조로서 본원에 또한 포함되는 본원 발명자들의 U.S. 6,547,888에는, 스테인리스 스틸 공작물 측에서 본 침탄 포텐셜이 침탄 반응의 과정에 걸쳐서 변화되는 개선된 저온 침탄 프로세스가 기재되어 있다. 이러한 변화가 적절한 방식으로 이루어지기만 한다면, 통상적인 실시에 대비하여, 전체 침탄 반응이 보다 더 신속하게 이루어질 수 있고, 수트 형성이 더 감소되고, 또는 양자 모두가 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다.
전술한 바와 같이, 침탄 포텐셜의 이러한 변경은 (1) 침탄 온도를 낮추는 것, (2) 침탄 가스 내의 침탄 종의 농도를 낮추는 것, (3) 높은 온도에서 공작물을 유지하면서 침탄 프로세스를 중단하는 것, 그리고 (4) (3)에서와 같이 침탄 프로세스를 중단하되, 이러한 중단 동안에 할로겐 함유 가스와의 접촉에 의해서 공작물을 재활성화하는 것을 포함한다.
본원 발명의 다른 특징에 따라서, 본원 발명자들의 U.S. 6,547,888에 기재된 기술을 본원에 기재된 본원 발명에 따른 저온 침탄 프로세스에 적용함으로써, 전체적인 침탄 프로세스에서 추가적인 개선을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 이들 두 가지 기술을 조합함으로써, 침탄 반응을 완료하기까지 소요되는 전체적인 시간의 추가적인 감소, 침탄 반응 동안에 생성되는 수트의 양의 추가적인 감소, 또는 양자 모두가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본원 발명자들의 U.S. 6,547,888에 기재된 바와 같이, 접근 방식 (1) 즉, 반응 온도를 낮춤으로써 침탄 포텐셜을 변경하는 것은, 추후의 스테이지에서 보다 낮은 반응 온도가 후행하는(follow) 침탄의 초기(early) 스테이지들 중의 일반적인 경우 보다 더 높은 반응 온도를 이용하는 것을 가능하게 한다(envision). 유사하게, 접근 방식 (2) 즉, 침탄 가스 내의 침탄 종의 농도를 낮춤으로써 침탄 포텐셜을 변경하는 것은, 추후의 스테이지에서 보다 낮은 농도가 후행하는 침탄의 이전의(early) 스테이지들 중의 일반적인 경우 보다 더 높은 침탄 종의 농도를 이용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 실시예에서도 "일반적인(normal)" 실시로부터의 이러한 동일한 출발(departure)이 뒤따른다. 특히, 이러한 실시예는 본원 발명에 따른 프로세스가 실시되는 "베이스 라인(base line; 기준선)" 침탄 조건의 적절한 세트를 첫 번째로 결정함으로써 실시될 수 있을 것이며, 이들 조건들이 전체 침탄 반응 중에 일정하게 유지된다. 이어서, 이러한 베이스 라인 침탄 조건을 가이드(guide)로서 이용하여, 침탄 온도가 낮아져야 하는 방식, 침탄 가스 내의 침탄 종의 농도가 낮아져야 하는 방식, 또는 양자 모두가 결정될 수 있다. 이는 일상적인 실험에 의해서 용이하게 이루어질 수 있다.
또한, 유사하게, U.S. 6,547,888(이하, '888 특허라 함)의 접근 방식(3)(즉, 높은 온도에서 공작물을 유지하면서 침탄 프로세스를 중단함으로써 침탄 포텐셜을 변경하는 것)을 본원 발명의 기술에 어떻게 적용하는지 그리고 U.S. 6,547,888의 접근 방식(4)(즉, 침탄 중단 동안에 공작물을 할로겐 함유 가스와 접촉시킴으로써 침탄 포텐셜을 변경하는 것)을 본원 발명의 기술에 어떻게 적용하는지는, 전술한 방식으로 결정된 침탄 조건들의 베이스 라인 세트 및 활성화 조건의 베이스 라인 세트를 이용하여 일상적인 실험에 의해서 용이하게 결정될 수 있다.
이와 같이, 예를 들어, 본원 발명의 프로세스에 의해서 AISI 316 스테인리스 스틸 공작물을 저온 침탄하기 위해서 이용될 수 있는 일정한 침탄 및 반응 조건들의 베이스 라인 세트는 4 입방 피트(~ 113 리터)의 내부 부피를 가지는 침탄 반응기 내에서 1/4 내지 1 시간 동안 350 ℃ 내지 450 ℃ 및 6 내지 8 torr 압력에서 할로겐 가스 내의 1 부피% 염화수소를 포함하는 5 리터/분의 활성화 가스 혼합물과의 접촉에 의해서 공작물을 활성화시키는 것, 후속하여 동일한 반응기 내에서 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도 및 6 내지 8 torr 압력에서 15 내지 30 시간 동안 10% 내지 35% 아세틸렌 및 나머지 수소를 포함하는 침탄 가스와 공작물을 접촉시켜 침탄하는 것을 포함한다.
가이드로서의 이러한 베이스 라인과 함께, 침탄 조건이 침탄 반응 과정 동안에 변경되는 '888 특허의 기술이 이하의 예시적인 변형 실시예들 중 임의의 것에 따라서 실행될 수 있을 것이다.
(a) 베이스라인과 동일하나 전술한 것과 동일한 방식으로 실행된 예비적인 침탄 단계로 공작물의 활성화가 중단되고;
(b) 베이스라인 또는 상기 (a)와 동일하나 메인 침탄 단계(즉, 활성화 후의 침탄 단계)가 경사형(ramped) 아세틸렌 함량으로 실행되고, 즉 예를 들어, 20 부피%에서 시작해서 35 부피%로 이어서 침탄의 종료에 의해서 10 부피%로 연속적으로 감소되는 아세틸렌 함량으로 실행되고;
(c) 베이스라인 또는 상기 (a)와 동일하나 침탄 가스의 펄스화된 유동으로 침탄이 실행되고, 각각의 펄스는 전술한 아세틸렌-농후 침탄 가스의 1분의 유동과 후속하는 100% 수소 가스의 14분의 유동을 포함하며(이와 관련하여, 여기에 기재된 바와 같은 침탄 가스의 펄스화된 유동이 '888 특허의 접근 방식(3)의 다른 예 즉, 높은 온도에서 공작물을 유지하면서 침탄 프로세스를 중단함으로써 침탄 포텐셜을 변경하는 것의 단지 다른 예라는 것을 이해할 수 있을 것이다);
(d) 상기 (c)와 동일하고, 여기에서 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도가 펄스화되고 그리고 하향 경사지며(농도가 하향 기울기를 가지며), 예를 들어, 각각의 아세틸렌 농후 펄스의 길이를 탄화의 초기 스테이지들 중의 1분의 지속시간으로부터 탄화의 후속 스테이지들 중의 20 초의 지속시간으로 감소시킴으로써 농도가 하향 경사지며;
(e) 상기 (c)와 동일하고, 여기에서 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도가 펄스화되고 그리고 하향 경사지며, 그러한 아세틸렌 농도의 하향 경사는 펄스의 주파수를 감소시킴으로서, 예를 들어, 탄화의 초기 스테이지들 중의 14분으로부터 탄화의 후속 스테이지들 중의 29 분으로 펄스들 사이의 시간을 증대시킴으로써 달성되며;
(f) 상기 (c)와 동일하고, 여기에서 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도가 펄스화되고 그리고 하향 경사지며, 그러한 아세틸렌 농도의 하향 경사는 동일한 지속 시간의 펄스를 이용하되 연속적인 펄스들에서의 아세틸렌의 농도를 감소시킴으로써, 예를 들어, 침탄 가스의 아세틸렌 농도를 탄화의 초기 스테이지들 중의 약 20% 내지 35%로부터 탄화의 후속 스테이지들 중의 10%로 감소시킴으로써 달성되며;
(g) 베이스라인 또는 상기 (a)와 동일하나 메인 침탄 단계(즉, 활성화 후의 침탄 단계)가 경사형 온도 즉, 침탄 온도로 실행되고, 상기 경사형 침탄 온도는, 예를 들어, 510 ℃에서 30분으로부터 시작하여, 450 ℃에서 120분으로 감소되고, 이어서 침탄 단계의 나머지 동안 380 ℃로 더욱 감소되며;
(h) 베이스라인 또는 상기 (a)와 동일하나 침탄이 상기 (c)에서와 같이 침탄 가스의 펄스화된 유동으로 실행되고, 이때 침탄 온도는 상기 (g)에서와 같이 하향 경사지며;
(i) 베이스 라인 또는 상기 (h)와 동일하나 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도가 또한 상기 (e)에서와 같이 하향 경사지고, 즉 펄스의 주파수를 감소시킴으로서, 예를 들어, 탄화의 초기 스테이지들 중의 14분으로부터 탄화의 후속 스테이지들 중의 29 분으로 펄스들 사이의 시간을 증대시킴으로써 아세틸렌의 농도가 하향 경사지고;
(j) 상기 (h)와 동일하되 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도가 또한 상기 (f)에서와 같이 하향 경사지고, 즉 각 펄스에서 이용되는 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도를 탄화의 초기 스테이지들 중의 약 20% 내지 35%로부터 탄화의 후속 스테이지들 중의 10%로 감소시킴으로써 아세틸렌의 농도의 하향 경사가 달성된다.
작업 예
본원 발명을 보다 완전히 설명하기 위해서, 이하의 작업 예를 설명한다.
예 1
AISI 316 스테인리스 스틸 공작물을, 유기 잔류물 제거를 위한 세정 후에, 내부 부피가 4 입방 피트(~ 113 리터)인 침탄 반응기 내에 배치하였으며, 이어서 상기 반응기를 torr의 수소 압력까지 배기하는 한편 반응기의 내부 온도를 450 ℃까지 상승시켰다. 이어서, H2 내에 1 부피% HCl 가스를 포함하는 활성화 가스를 약 5 리터/분의 유량으로 반응기로 연속적으로 공급하면서 반응기의 내부 온도를 450 ℃로 그리고 반응기의 내부 압력을 6 torr로 유지하여 공작물을 활성화하였다.
1/4 시간 후에, 그리고 반응기의 외부로 공작물을 인출하지 않은 상태에서 또는 공작물을 대기에 노출시키지 않은 상태에서, 반응기의 내부 온도를 450 ℃로 유지하고 그리고 반응기의 내부 압력을 6 torr로 유지하면서 반응기로의 활성화 가스의 유동을 종료시켰고 그리고 수소(H2) 내에 20 부피%의 아세틸렌을 포함하는 5 리터/분의 침탄 가스 유동으로 대체하였다.
이러한 조건은 본질적으로 1 시간 동안 일정하게 유지되었고, 그때 반응기의 외부로 공작물을 인출하지 않은 상태에서 또는 공작물을 대기에 노출시키지 않은 상태에서 전술한 활성화 및 침탄 단계들을 반복하였다. 다시 말해서, 공작물이 1 시간 동안 침탄된 후에, 제 1 침탄 단계가 종료되었고 그리고 제 2 활성화 단계로 대체되었다. 이는 아세틸렌의 유동을 종료하고, 그리고 HCl의 새로운 유동을 시작하고, 그리고 수소의 유동을 증대시킴으로써 이루어졌고, 그에 따라 제 1 활성화 단계와 본질적으로 동일한 즉, 본질적으로 동일한 시간, 본질적으로 동일한 온도 및 본질적으로 동일한 활성화 가스를 가지는 제 2 활성화 단계를 공작물에 적용하였다.
1 시간 후에, 제 2 활성화 단계가 종료되고 그리고, 반응기의 외부로 공작물을 인출하지 않은 상태에서 또는 공작물을 대기에 노출시키지 않은 상태에서, 제 2의 메인 침탄 단계가 시작되었다. 이러한 것은 HCl의 유동의 종료, 아세틸렌의 새로운 유동의 시작, 그리고 수소 유동의 감소에 의해서 이루어졌으며, 그에 따라 공작물이 제 1 침탄 단계와 동일한 조건의 온도, 압력 및 침탄 가스 조성에 노출되었다.
이어서, 본원 발명자들의 이전의 U.S. 6,547,888에 따른 경우 보다 전체 침탄 반응이 보다 더 신속하게 진행되도록 하기 위해서, 제 2의 메인 침탄 단계가 시작되고 약 3시간 후부터 시작하여, 침탄 가스의 침탄 포텐셜이 침탄의 초기의 단계들 중의 보다 높은 값으로부터 침탄의 추후의 단계들 중의 보다 낮은 값까지 감소되었다. 이는, 침탄 가스 내의 아세틸렌의 농도를 20 부피%로부터 15 부피%까지 단계적 증분으로(stepped increments) 감소시키는 것, 제 2 침탄 단계 시작으로부터 3 시간 후로부터 시작되는 것, 이어서 다시 15 부피%로부터 10 부피%까지 제 2 침탄 단계가 시작되고 5시간 후에 시작되는 것에 의해서 이루어졌다. 침탄은 이러한 조건(450 ℃, 6 torr 전체 압력, 침탄 가스 내의 아세틸렌 농도 10 부피%, 나머지 수소)하에서 부가적인 9 시간 동안 계속되었고, 그 후에 침탄이 완료되었다.
이러한 시간에(제 2의 메인 침탄 단계가 시작된 후 14 시간), 침탄 반응기로의 아세틸렌의 유동이 종료되는 한편, 공작물이 대략적으로 상온으로 냉각될 때까지 수소의 유량은 6 torr 압력에서 계속되었다. 반응기로부터 제거된 후에, 그렇게 얻어진 공작물을 실험하였고 그리고 탄화물 석출물이 본질적으로 없는 약 16-18μ 깊이의 경화된 표면(즉, 케이스)을 가지고 그리고 약 700-800 비커스(Vickers)의 표면 부근 경도를 나타냈다는 것을 발견하였다. 육안 검사 결과, 저온 침탄의 결과로서 일반적으로 형성되는 열적 산화물 코팅 및 표면 부착 수트가 본질적으로 없는 밝고, 광택나는 금속재질 표면을 공작물이 나타내고, 그에 따라 어떠한 사후 프로세싱 소거 작업의 필요성도 없다는 것을 확인하였다.
예 2
제 2의 메인 침탄 단계 동안에 아세틸렌의 펄스화된 유동을 침탄 반응기로 공급한다는 것을 제외하고 예 1을 반복하였다. 처음에, 20 부피% 아세틸렌/80 부피% 수소를 포함하는 5 리터/분의 침탄 가스를 매 15 분마다 1 펄스의 주파수의 1분 펄스들로 침탄 반응기로 공급하였다. 각 펄스들 사이에 14분의 간격이 있으며, 그러한 간격 동안 반응기로 공급되는 침탄 가스는 5 리터/분의 100% 수소이다.
제 2의 메인 침탄 단계가 시작되고 1 시간 후에, 각 펄스의 지속 시간이 60초로부터 40초로 감소되는 동안 각각의 간격의 지속 시간이 20초 증가되어 펄스의 주파수를 동일하게 유지하였다. 이어서, 제 2의 침탄 단계가 시작되고 3 시간 후에, 각 펄스의 지속 시간이 다시 40초로부터 20초로 감소되는 동안 각 간격의 지속 시간이 다른 20초 만큼 증대되어 펄스들의 주파수를 동일하게 유지한다. 이러한 제 2 변경(제 2의 메인 침탄 단계에서 총 14 1/2 시간) 후에 다른 11 1/2 시간 동안 침탄이 계속되었고, 그 후에 침탄이 완료되었다.
이어서, 공작물이 냉각되고, 반응기로부터 제거되며, 그리고 전술한 예 1과 같은 방식으로 실험되었다. 그렇게 얻어진 저온 침탄된 공작물은 탄화물 석출물이 본질적으로 없는 약 15-17μ 깊이의 경화된 표면(즉, 케이스)를 가지고 그리고 약 650-750 비커스의 표면 부근 경도를 나타냈다는 것을 발견하였다. 육안 검사 결과, 황색의 열적 산화물 및 표면 부착 수트가 본질적으로 없는 밝고, 광택나는 금속재질 표면을 공작물이 나타내고, 그에 따라 사후 프로세싱 소거 작업을 필요로 하지 않는다는 것을 확인하였다.
예 3
이하의 것을 제외하고 예 1을 반복하였다:
(a) 양(both) 활성화 단계들 중에, 활성화 가스의 반응기로의 유량은 약 12 리터/분이었고,
(b) 제 1 침탄 단계에서 사용된 침탄 가스는 H2 내의 10 부피% 아세틸렌으로 구성되었고, 그리고
(c) 제 2 침탄 단계가 13.5 시간 동안 지속하였고 그리고 전체 제 2 침탄 단계 중에 H2 내의 10 부피% 아세틸렌으로 구성된 침탄 가스를 이용하였다.
얻어진 침탄 공작물의 분석 결과, 탄화물 석출물이 본질적으로 없는 약 18-20μ 깊이의 경화된 표면(즉, 케이스)을 가지고 그리고 약 800-900 비커스의 표면 부근 경도를 나타냈다는 것을 확인하였다. 육안 검사 결과, 저온 침탄의 결과로서 일반적으로 형성되는 열적 산화물 코팅을 공작물이 나타내지 않는다는 것을 확인하였으나, 일부 표면 영역은 수트의 얇은 부착 층을 수반하였다.
예 4
Ni 25.5/23.5 중량%, Mo 7/6 중량%, N 0.25/0.18 중량%, 나머지 Fe로 이루어지고 AL6XN이라는 명칭으로 Allegheny Ludlum Corporation가 제공하는 고합금 스테인리스 스틸인 Alloy 6MO (UNS N08367)로 공작물을 제조하였다는 것을 제외하고 예 3을 반복하였다. 그렇게 얻어진 침탄된 공작물의 분석 결과, 탄화물 석출물이 본질적으로 없는 약 12-14μ 깊이의 경화된 표면(즉, 케이스)을 가지고 그리고 약 900-1000 비커스의 표면 부근 경도를 나타냈다는 것을 발견하였다. 육안 검사 결과, 저온 침탄의 결과로서 일반적으로 형성되는 열적 산화물 코팅 및 표면 부착 수트가 본질적으로 없는 밝고, 광택나는 금속재질 표면을 공작물이 나타냈고, 그에 따라 어떠한 사후 프로세싱 소거 작업의 필요성도 없다는 것을 확인하였다.
예 5
활성화 가스가 N2 내의 1 부피% HCl로 이루어진다는 것을 제외하고 예 3이 반복되었다. 이러한 예에서 N2 가 활성화 가스 내의 동반 가스로서 사용되었는데, 이는, 특히 소모되지 않은 H2 를 연소시키기 위한 애프터버너를 통해서 방출 활성화 가스를 프로세싱할 필요성을 제거함으로써, 이러한 접근 방식이 방출 활성화 가스의 보다 용이한 프로세싱을 허용하기 때문이다. 그렇게 얻어진 침탄된 공작물의 분석 결과, 탄화물 석출물이 본질적으로 없는 약 14-16μ 깊이의 경화된 표면(즉, 케이스)을 가지고 그리고 약 800-900 비커스의 표면 부근 경도를 나타냈다는 것을 발견하였다. 육안 검사 결과, 저온 침탄의 결과로서 일반적으로 형성되는 열적 산화물 코팅을 공작물이 나타내지 않는다는 것을 확인하였으나, 일부 표면 영역은 수트의 얇은 부착 층을 수반하였다.
예 6
활성화 가스가 N2 내의 1 부피% HCl로 이루어진다는 것을 제외하고 예 4가 반복되었다. 그렇게 얻어진 침탄된 공작물의 분석 결과, 탄화물 석출물이 본질적으로 없는 약 10-14μ 깊이의 경화된 표면(즉, 케이스)을 가지고 그리고 약 700-900 비커스의 표면 부근 경도를 나타냈다는 것을 발견하였다. 육안 검사 결과, 저온 침탄의 결과로서 일반적으로 형성되는 열적 산화물 코팅 및 표면 부착 수트가 본질적으로 없는 밝고, 광택나는 금속재질 표면을 공작물이 나타냈고, 그에 따라 어떠한 사후 프로세싱 소거 작업의 필요성도 없다는 것을 확인하였다.
본원 발명의 몇 가지 실시예를 설명하였지만, 본원 발명의 사상 및 범위 내에서도 많은 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 그러한 모든 변경은 본원 발명의 범위 내에 포함될 것이며, 본원 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한될 것이다.

Claims (31)

  1. 철계 합금, 니켈계 합금 또는 크롬계 합금으로 제조된 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법으로서, 상기 방법에서는 탄소가 공작물 표면 내로 확산할 수 있도록 공작물이 침탄 반응기에서 침탄 가스와 접촉되며, 그러한 접촉에 의해 탄화물 석출물이 없는 경화된 일차 표면 층을 형성하며,
    (1) 상기 침탄 가스는 불포화 탄화수소를 포함하는 침탄 종을 포함하고,
    (2) 상기 침탄 가스 내의 침탄 종의 부분 압력은 0.5 내지 20 torr이며,
    (3) 상기 침탄 가스의 전체 압력은 3.5 내지 100 torr이고, 그리고
    (4) 상기 침탄 가스는 동반 가스를 또한 포함하고, 상기 동반 가스는 수소, 천연 가스, 프로판, 다른 C1-C6 알칸 또는 다른 포화 탄화수소를 포함하는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공작물이 스테인리스 스틸로 제조되고 그리고 또한 상기 침탄 가스 내의 동반 가스의 부분 압력이 상기 침탄 종의 부분 압력의 2배 이상인, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 침탄 가스가 아세틸렌 및 수소를 포함하는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 침탄 가스의 전체 압력이 6-9 torr이고 그리고 침탄 가스 내의 침탄 종의 농도가 10-35 부피%인, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 침탄 가스의 침탄 포텐셜이 침탄 반응의 과정에 걸쳐 변화되는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    침탄이 침탄 반응기 내에서 실시되고, 또한 상기 침탄 포텐셜이 침탄 반응기로의 침탄 종의 유량을 펄스화시킴으로써 변화되는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공작물이 활성화 가스와의 접촉에 의해서 활성화되고, 활성화 및 침탄은, 침탄 단계와 활성화 단계 사이에 공작물을 반응기로부터 제거하지 않고 또는 다른 방식으로 공작물을 대기 중으로 노출시키지 않고, 동일한 반응기 내에서 이루어지는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    활성화 온도 및 침탄 온도는 50 ℃ 이하만큼 상이하고, 활성화 압력 및 침탄 합력은 10 torr 이하만큼 상이한, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수소 가스 내의 0.5 부피% 내지 10 부피% 염화 수소의 혼합물을 포함하는 활성화 가스가 반응기 내로 유동하게 하고, 350 ℃ 내지 450 ℃ 그리고 5 내지 25 torr 압력에서 공작물과 접촉되게 하며, 그 후에 7% 내지 40% 아세틸렌 및 나머지 수소를 포함하는 침탄 가스가 반응기 내로 유동하게 하고 그에 따라 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도 및 5 내지 25 torr의 압력에서 공작물과 접촉하게 함으로써, 공작물을 침탄 반응기로부터 제거하지 않고 메인 침탄 단계에서 공작물을 침탄하는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소 가스 내의 1 부피% 내지 5 부피% 염화 수소의 혼합물을 포함하는 활성화 가스가 반응기 내로 유동하게 하고, 6 내지 9 torr 압력에서 공작물과 접촉되게 하며, 그 후에 10% 내지 35% 아세틸렌 및 나머지 수소를 포함하는 침탄 가스가 반응기 내로 유동하게 하고 그에 따라 6 내지 9 torr의 압력에서 공작물과 접촉하게 함으로써, 공작물을 침탄 반응기로부터 제거하지 않고 메인 침탄 단계에서 공작물을 침탄하는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응기로의 활성화 가스의 유동이 중단되고, 이러한 중단 동안에 공작물에 예비적인 침탄 단계가 실시되고, 상기 예비적인 침탄 단계에서 공작물은 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도 및 6 내지 9 torr의 압력에서 1/4 내지 1 시간 동안 10% 내지 35% 아세틸렌 및 나머지 수소를 포함하는 침탄 가스와 접촉되며, 그 후에 공작물의 활성화가 재개되는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공작물의 활성화가 완료된 후에, 상기 공작물이 메인 침탄 단계에서 침탄되고, 상기 메인 침탄 단계에서 공작물이 침탄 가스와 접촉되고, 상기 침탄 가스의 아세틸렌 함량은 20 부피% 내지 35 부피%의 초기 값으로부터 10 부피%의 최종 값까지 감소되는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    (a) 상기 침탄 반응기로의 활성화 가스의 염화수소 및 (b) 상기 침탄 반응기로의 침탄 가스의 아세틸렌 중 하나 이상의 유량이 펄스화되는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 메인 침탄 단계 동안에 상기 침탄 반응기로 공급되는 침탄 가스의 아세틸렌 함량이 펄스화되고, 상기 침탄 가스의 침탄 포텐셜이 메인 침탄 단계의 과정에 걸쳐 감소되며, 상기 침탄 포텐셜의 감소는,
    - 상기 아세틸렌 함량의 펄스의 주파수를 감소시킴으로서,
    - 상기 아세틸렌 함량의 펄스의 지속 시간을 감소시킴으로서,
    - 상기 아세틸렌 함량의 펄스 동안에 반응기로 공급되는 침탄 가스 내의 침탄 종의 농도를 감소시킴으로서, 또는
    - 이들의 조합에 의해서,
    이루어지는, 공작물을 가스 침탄으로 표면 경화하기 위한 방법.
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