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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des
Abgases, welches bei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht,
worin der Aufkohlungskammer mindestens ein Filtersystem mit einem
katalytisch aktiven Filtermaterial nachgeschaltet ist, durch welches der
bei der Vakuumaufkohlung entstehende Ruß gefiltert und gleichzeitig
die bei der Vakuumaufkohlung entstehenden Kohlenwasserstoffe zu
festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls Methan umgewandelt
werden.
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Die
Vakuumaufkohlung von Stahl ist ein modernes Verfahren zum Randschichthärten von
Stahlbauteilen, die eine harte, verschleißfeste Oberfläche bei
gleichzeitig duktilem Kern aufweisen müssen. Gerade in der Automobiltechnik
wird eine Vielzahl oberflächengehärteter Bauteile
eingesetzt (z.B. Getriebeteile, Dieseleinspritzpumpen und -einspritzdüsen). Der
Prozeß läuft in den
zwei konsekutiven Teilschritten Aufkohlung und Härtung ab. Beim Aufkohlen werden
die zu behandelnden Bauteile einem kohlenstoffabgebenden Medium
bei Temperaturen zwischen 900 und 1050°C ausgesetzt und nehmen die gewünschte Kohlenstoffmenge
auf. Der Kohlenstoff wird an der Oberfläche der Bauteile freigesetzt
und diffundiert anschließend
in den Stahl hinein. Um ein Überangebot
an Kohlenstoff und die damit verbundene unerwünschte Bildung von Oberflächenruß und von
Carbiden zu vermeiden, wird der Kohlenstoffdonator zyklisch zudosiert,
d.h. Aufkohlungs- und Diffusionsphasen wechseln sich ab.
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Die
Vakuumaufkohlung (auch Unterdruck- oder Niederdruckaufkohlung genannt)
erfolgt üblicherweise
bei Gesamtdrücken
von zwischen 5 und 50 mbar und bei Abwesenheit von Sauerstoff. Diese Betriebsweise
hat den Vorteil, daß auf
Verdün nungsgase
weitgehend verzichtet werden kann. Außerdem läßt sich bei ausreichender Dichtigkeit
der Anlagen die unerwünschte
Randoxidation an den Stahlbauteilen vermeiden. Im Anschluß an die
Aufkohlung werden die Bauteile durch Gashochdruckabschreckung gehärtet. Der
Härtevorgang
erfolgt dabei in der Regel in derselben Anlage wie die Aufkohlung.
Für die
industrielle Anwendung werden kurzkettige Kohlenwasserstoffe wie
Ethin und Propan als Aufkohlungsgase eingesetzt. Die Aufkohlungstemperatur
muß oberhalb
der Austenitisierungstemperatur liegen, da die Löslichkeit für Kohlenstoff im Austenit wesentlich höher ist
als im Ferrit.
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Während der
Aufkohlung unterliegt das Aufkohlungsmedium einer Vielzahl simultan
ablaufender Spalt- und Aufbaureaktionen, die sowohl zur Bildung kurzkettiger
als auch zur Bildung höherer
Kohlenwasserstoffe bis hin zu Ruß führen. Die höheren Kohlenwasserstoffe und
der Ruß lagern
sich an den Ofenwänden
und den Graphitheizungen ab und müssen regelmäßig entfernt werden. Die teerartigen
Kohlenwasserstoffe lösen
sich im Vakuumpumpenöl
und verringern damit dessen Einsatzzeit. Neben der eingeschränkten Anlagenverfügbarkeit
sind die Entsorgung des kontaminierten Pumpenöls und der Kontakt mit gesundheitsgefährdenden
Stoffen nachteilig.
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In
den letzten Jahren hat sich im Rahmen der üblicherweise als Aufkohlungsgas
eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe insbesondere Ethin als
geeignetes Aufkohlungsgas etabliert. Besonders Bauteile mit komplexen
Geometrien können
mit Ethin am wirksamsten aufgekohlt werden. Leider neigt Ethin sehr
stark zur Bildung von aromatischen Aufbauprodukten bis hin zu Ruß. Diese
führen
zur Verschmutzung der Aufkohlungsanlagen. Besonders Rußablagerungen
an den Graphitheizungen und auskondensierte teerartige polyaromatische
Kohlenwasserstoffe in den Rohrleitungen, in den Ventilen und im
Vakuumpumpenöl
erfordern einen hohen Wartungsaufwand und begrenzen damit die Anlagenverfügbarkeit.
Außerdem
ist der Umgang mit den u.a. kanzerogenen Aufbauprodukten nur mit
entsprechender Schutzausrüstung
möglich.
In 1 ist ein vereinfachter
Mechanismus für
die Ethinpyrolyse samt Aufkohlung dargestellt. Hauptpyrolyseprodukte sind
Methan, Ethen, verschiedene C4-Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, die zur Bildung von Ruß führen. Außerdem besteht die Möglichkeit,
daß sogenannter Pyrokohlenstoff
aus kurzkettigen Kohlenwas serstoffen direkt entsteht. Der Mechanismus
in 1 ist stark vereinfacht,
da in der Realität
viele hundert Elementarreaktionen auftreten, die aber für eine technische
Anwendung nicht betrachtet werden. Es wird bisher angenommen, daß die Bereitstellung
des Kohlenstoffs für
die Aufkohlung auch bei Einsatz anderer Kohlenwasserstoffe als Einsatzgas über das
Ethin erfolgt.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
bereitzustellen, welches geeignet ist, die bei der Vakuumaufkohlung von
Stahl als ungewollte Nebenprodukte der Pyrolyse entstehenden höheren Kohlenwasserstoffe,
vor allem polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, bis hin
zu Ruß unschädlich zu
machen, bevor diese sich auf oder in den Anlagenteilen niederschlagen können und
somit zu Verschmutzungen und Betriebsstörungen der Aufkohlungsanlagen
führen
und damit negativ auf den Gesamtprozeß wirken bzw. die Anlagenrentabilität verringern
können.
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Diese
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen
gelöst.
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Insbesondere
wird ein Verfahren zur Behandlung des Abgases bereitgestellt, welches
bei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht, worin der Aufkohlungskammer
mindestens ein Filtersystem mit einem katalytisch aktiven Filtermaterial
nachgeschaltet ist, durch welches der bei der Vakuumaufkohlung entstehende
Ruß gefiltert
und gleichzeitig die bei der Vakuumaufkohlung entstehenden Kohlenwasserstoffe
zu festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls Methan
umgewandelt werden.
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Durch
die Umwandlung der störenden
Aufbauprodukte und die Entfernung der Rußpartikel aus dem Gasstrom
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung werden neben einer Verringerung des Reinigungsaufwands
der Anlagen auch die nachgeschalteten Geräte (z.B. Vakuumpumpenstand, Druckregeleinrichtungen
und Ventile) vor Beschädigung
und erhöhtem
Verschleiß bewahrt.
Die Aufkohlungsanlage, die Werkstücke und die Pumpen sowie auch
das Pumpenöl
werden deutlich weniger mit giftigen polyzyklischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Koks und Ruß verschmutzt. Außerdem werden
die Arbeitsbedingungen für
das bei der Reinigung und dem Betrieb der Anlagen eingesetzte Personal
durch den Wegfall der gesundheitsschädlichen Aufbauprodukte vorteilhaft
verbessert.
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Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die katalytische Behandlung vorzugsweise bei Temperaturen von
zwischen 500 und 1100°C,
besonders bevorzugt im Bereich von 550 bis 800°C durchgeführt. Ferner wird die katalytische
Behandlung üblicherweise
bei Drücken
von zwischen 1 und 2000 mbar durchgeführt.
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Das
katalytisch aktive Filtermaterial wie ein geeigneter Crack-Katalysator
muß im
Rahmen der vorliegenden Erfindung befähigt sein, die Kohlenwasserstoffe
aus dem Abgas zu festem Kohlenstoff, Wasserstoff und eventuell Methan
umzuwandeln bzw. zu dehydrogenieren und den festen Ruß aus der Gasphase
durch Heißgasfiltration
an der Katalysatorschüttung
abzuscheiden. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
wird als katalytisch aktives Filtermaterial vorzugsweise Ni, Pt,
Co oder Cr bzw. deren Oxide, getragen auf einem Substrat, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus SiO2, SiC, Al2O3 und TiO2, eingesetzt. Das eigentliche Katalysatormaterial
Ni, Pt, Co oder Cr kann in reduzierten Form oder nach Kalzinierung
ausgehend von entsprechenden Metallsalzen davon in Form von deren Oxide,
d.h. in nicht-reduzierter
Form, vorliegen. Üblicherweise
beträgt
der Gehalt an eigentlichem Katalysatormaterial zwischen 3 und 10
Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des katalytisch aktiven Filtermaterials. Das Substratmaterial liegt
vorzugsweise in nicht-poröser Form
vor. Insofern der nicht-reduzierte Katalysator schneller zur Deaktivierung
neigt als der reduzierte Katalysator, ist letzterer bevorzugt. Die
erfindungsgemäß vorgesehenen
katalytisch aktiven Filtermaterialien zeichnen sich dadurch aus,
daß eine
einfache Regeneration des mit Kohlenstoff beladenen Katalysators
bzw. katalytisch aktiven Filtermaterials durch zyklisches Abbrennen
mit einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch möglich ist.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt ein katalytisch aktives
Filtermaterial auf Basis von Ni getragen auf SiC eingesetzt. Dabei
ist es besonders vorteilhaft, wenn vor der Imprägnierung mit Nickel das SiC-Trägermaterial
durch Kalzinierung bei einer Temperatur ≥ 500°C zur Erzeugung einer SiO2-Oberflächenschicht
vorbehandelt wird. Ein solcher Crack-Katalysator zeichnet sich u.a.
durch eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit, Temperaturstabilität und Regenerierbarkeit aus
und kann aufgrund dieser Eigenschaften direkt im heißen Abgasstrom
eingesetzt werden.
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Wie
bereits ausgeführt,
wird erfindungsgemäß der Aufkohlungskammer
mindestens ein Filtersystem nachgeschaltet. Dieses Filtersystem
mit dem katalytisch aktiven Filtermaterial bewirkt, daß die austretenden
Kohlenwasserstoffe zu festem Kohlenstoff, zu Wasserstoff und gegebenenfalls
zu Methan umgewandelt werden. Dabei wird das Abgas aus der Anlage
abgesaugt und über
den Katalysator in dem Filtersystem geleitet, an dem sich die gebildeten Rußpartikel
und vor allem höhere
Kohlenwasserstoffe wie giftige polyzyklische Kohlenwasserstoffe
in Form fester Kohlenstoffverbindungen niederschlagen. Die Regenerierung
des Filtersystems erfolgt üblicherweise
durch Abbrennen des katalytisch aktiven Filtermaterials mit einem
O2/N2-Gemisch. Da
der Aufkohlungsprozeß nicht
durch eindringende Luft gestört
werden darf, erfolgt die Regenerierung des Katalysators in der Regel
zyklisch im Parallelbetrieb, d.h. ein Filtersystem wird regeneriert,
während
das zweite Filtersystem die Abgase umwandelt. Insofern wird das
Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise unter Verwendung von mindestens zwei Filtersystemen
zyklisch im Parallelbetrieb durchgeführt, wobei die mindestens zwei Filtersysteme
abwechselnd im Regenerations- oder Beladungszyklus betrieben werden.
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Als
Aufkohlungsgas können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Paraffine, Mono-, Di- und Polyolefine, vorzugsweise
Propan oder Ethin (Acetylen) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
wird bei der Vakuumaufkohlung von Stahl Ethin als Kohlenstoffdonator
eingesetzt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird dem bei der Vakuumaufkohlung von
Stahl eingesetzten, aliphatischen Kohlenwasserstoff Wasserstoffgas
(H2) in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa
1:2 (Wasserstoffüberschuß) beigemischt.
Durch die Wasserstoffzugabe wird die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe weiter
verringert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
beinhaltet somit eine Kombination aus katalytischer Umwandlung der
im Zuge der Pyrolyse des Aufkohlungsgases gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe
und mechanischer Filtration des bei der Aufkohlung entstehenden
Rußes.
Besonders vorteilhaft ist, daß das
erfindungsgemäße Verfahren
die Koksbildung auf dem katalytisch aktiven Filtermaterial zuläßt bzw.
dies sogar fördert,
um die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen H/C-Verhältnis in nicht-schädliche Stoffe
zu überführen. In
diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß in der Katalyse von Kohlenwasserstoffen
unter Koks üblicherweise die
festen Ablagerungen am Katalysator, die während der Reaktion entstehen,
verstanden werden, wohingegen unter Ruß die festen Reaktionsprodukte verstanden
werden, die während
der Pyrolyse entstehen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines katalytisch
aktiven Filtermaterials, aufgebaut aus Ni, Pt, Co oder Cr bzw. deren
Oxide, getragen auf einem Substrat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus SiO2, SiC, Al2O3 und TiO2, zur Behandlung
des Abgases, welches bei der Vakuumaufkohlung von Stahl unter Verwendung
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffdonator entsteht.
Insbesondere wird als das katalytisch aktive Filtermaterial Ni/SiC
verwendet, wobei vor der Imprägnierung
mit Nickel das SiC-Trägermaterial vorzugsweise
durch Kalzinierung bei einer Temperatur ≥ 500°C zur Erzeugung einer SiO2-Oberflächenschicht
vorbehandelt worden ist.
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Die
Figuren zeigen:
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1 zeigt
einen vereinfachten Mechanismus für die Ethinpyrolyse samt Aufkohlung.
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2 zeigt
schematisch das Fließbild
einer katalytischen Abgasnachbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung.
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3 zeigt
schematisch das Fließbild
einer im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Laborapparatur
zur Pyrolyse von Ethin und zur erfindungsgemäßen katalytischen Behandlung
der entstehenden Pyrolysegase.
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4 zeigt
die Kohlenstoff-bezogenen Produktausbeuten der homogenen Pyrolyse
von Ethin (TR,I = 1000°C, τR,I =
0,9 s, p C2H2,ein = 8 mbar).
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5 zeigt
die relative Änderung
der Produkte der homogenen Ethinpyrolyse bei Zugabe von Wasserstoff
(TR,I = 1000°C, τR,I =
0,9 s, pC2H2,ein = 8 mbar, pH2,ein =
50 mbar).
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6 zeigt
die Kohlenstoff-bezogene Rußausbeute,
wie in den Versuchen gemäß nachstehendem
Beispiel erhalten.
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7 zeigt
die Umsetzung von CH4, C2H2 und von C6H6 am reduzierten Katalysator (TR,II = 520°C, τR,II =
0,1 s)
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8 zeigt
die Umsetzung von CH4, C2H2 und von C6H6 am nicht-reduzierten Katalysator (TR,II = 520°C, τR,II =
0,1 s)
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nachstehend beispielhaft erklärt, ohne die vorliegende Erfindung
darauf zu beschränken.
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In
einer Laborapparator wurde die Funktionalität des erfindungsgemäßen Verfahrens überprüft. Ausgehend
von Ethin als beispielhaft eingesetztem Aufkohlungsgas wurde zunächst ein
reales Pyrolysegas erzeugt und dieses anschließend in einer katalytischen
Stufe umgewandelt. Um die katalytische Nachbehandlung der Pyrolysegase
der Aufkohlung untersuchen zu können,
wurde eine Laborapparatur mit zwei ge trennten Reaktoren aufgebaut,
mit der sowohl die zu untersuchenden Pyrolysegase erzeugt als auch
anschließend
katalytisch nachbehandelt werden können.
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Die
in 3 dargestellte Anlage besteht aus zwei unabhängig voneinander
beheizbaren Reaktoren, die sowohl in Reihe als auch getrennt betrieben werden
können.
Für die
Dosierung der Prozeßgase stehen
mehrere Massendurchflußregler
zur Verfügung.
Die Reaktoren bestehen aus Keramikrohren (Al2O3) mit einem Außendurchmesser von 25 mm und
einem Innendurchmesser von 20 mm. Reaktor I (homogene Pyrolyse)
ist 800 mm lang, Reaktor II (katalytische Stufe) 560 mm. Die Temperaturen
in den Reaktoren werden mit Hilfe von beweglichen Ni/Cr-Ni Thermoelementen
gemessen. Die Thermoelemente befinden sich in einem zweiten Keramikrohr
im Inneren des Reaktors. Durch Verschieben des Thermoelements kann
das Temperaturprofil längs
der Reaktorlänge
aufgenommen werden.
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Im
Reaktor I befindet sich auf einer Quarzfritte eine 30 mm hohe Schicht
aus Keramikfasern. Sie dient dazu, den bei der homogenen Pyrolyse
gebildeten Ruß zurückzuhalten.
Der Katalysator in Reaktor II liegt auf einer Keramikfaserschicht,
die von einer Quarzfritte unterstützt wird. Der während der
Reaktion in den Reaktoren I und II gebildete Ruß wird jeweils mit einem O2/N2-Gemisch abgebrannt,
und das dabei entstehende CO und CO2 in
einem IR-Spektrometer quantifiziert. Am Austritt der Reaktoren wurden Probennehmer
für evakuierte
Glasampullen installiert. Diese Glasampullen werden mit dem zu analysierenden
Gas gefüllt
und anschließend
mit einem externen Gaschromatographen analysiert. Vor Eintritt in
das IR-Spektrometer durchlaufen die Abgase eine Kühlfalle
und einen Filter aus Glaswolle, in denen die höheren Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden.
Um das Auskondensieren vor der Kühlfalle zu
vermeiden, werden alle Rohrleitungen auf eine Temperatur von etwa
200°C beheizt.
Nach der Kühlfalle
wird der Produktgasstrom durch das zuvor erwähnte IR-Spektrometer geführt.
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Um
die Durchströmung
der Anlage trotz der vorhandenen Druckverluste zu gewährleisten,
wird ein Gesamtdruck von 1,6 bar eingestellt. Die üblichen Partialdrücke des
Aufkohlungsgases werden durch Verdünnen mit Stickstoff eingestellt.
Der Gesamt normvolumenstrom beträgt
150 l/h, der Volumenstrom des Ethin 0,75 l/h (NTP), was einem Partialdruck
von 8 mbar entspricht. Die Versuchsdauer beläuft sich auf 30 min. Danach
wird der gebildete Ruß abgebrannt.
In den Versuchen mit H2-Zugabe wurde ein
H2-Partialdruck von 50 mbar eingestellt.
Als innerer Standard für
die gaschromatographische Analyse wurde vor dem Ampullenprobennehmer
Cyclopropan zugemischt (9,54 l/h (NTP) bei 0,528% Cyclopropan in
N2). Um eine ausreichende Vermischung zu
gewährleisten,
wurde vor dem Ampullen-Probennehmer ein statischer Mischer eingebaut.
Die Gasanalyse wurde mit einem Gaschromatographen durchgeführt, mit
dem sich C1-C30-Kohlenwasserstoffe
analysieren lassen. Die C3- und die C4-Kohlenwasserstoffe wurden in Gruppen zusammengefasst,
ebenso die höheren
Kohlenwasserstoffe ab C6, die sich nicht
eindeutig voneinander getrennt analysieren ließen. Für diese wurde eine durchschnittliche
Kohlenstoffzahl von 20 angenommen.
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Als
Trägermaterial
wurden SiC-Partikel mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 1,0 mm
ausgewählt.
Die Partikel wurden mit Königswasser
behandelt, um mögliche
Metallverunreinigungen an der Oberfläche zu entfernen. Anschließend wurden
sie gewaschen und ebenfalls bei 800°C 5 h kalziniert. Es wurde angenommen,
daß sich
während
der Kalzinierung an der Oberfläche
der Partikel eine Siliziumoxidschicht ausbildet. Der Katalysator
wurde nach der Harnstoffmethode (s. Geus, W., Preparation of catalysts
III, Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts,
B. Delmon; P. Grange; P. Jacobs; G. Poncelet; Eds. Elsevier Amsterdam
1982) mit Nickelnitrat und kalziniertem Siliziumcarbid als Träger hergestellt.
Um einen vollständigen
Umsatz des Nickels zu garantieren, wurde das Wasser verdampft, das
erhaltene Produkt langsam bis zu einer Temperatur von 800°C erhitzt
und dann 3 h kalziniert.
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Der
erzeugte Katalysator wies einen Ni-Gehalt von ca. 5%, bezogen auf
das Gewicht, auf. Da der Katalysator sehr stark mit Kohlenstoffablagerungen
belegt wird, wurde angestrebt, eine möglichst große Dispersion des Nickels an
der Trägeroberfläche zu erreichen.
Der Nickelanteil wurde mit 5 Gew.-% entsprechend der während eines
Versuches von 30 min auftretenden maximalen Kohlenstoffbeladung
derart festgelegt, daß pro
Nickelatom maximal zwei Kohlenstoffatome anfallen. Zwar wird in
der Realität
nicht der Zustand erreicht, daß jedes
Nickelatom ein Kohlenstoffatom binden kann, die Versuche haben jedoch
gezeigt, daß die
Deaktivierung des Katalysators in etwa mit einer Versuchszeit von
30 min einhergeht, und daß damit
der Nickelanteil richtig gewählt
worden ist.
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Für die entsprechenden
Experimente wurde Reaktor II mit 29,3 g des Ni/SiC-Katalysators gefüllt, was
einer Schüttungshöhe von 100
mm entspricht. Bevor mit den Versuchen zur Dehydrogenierung der Pyrolysegase
begonnen wurde, wurde der Katalysator jeweils zwei Reduktionszyklen
mit H2 und zwei Oxidationszyklen mit O2 bei einer Temperatur von 650°C unterworfen.
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Um
die Ausbeute an den bei der homogenen Pyrolyse entstehenden höheren Kohlenwasserstoffen
zu maximieren, wurde in Reaktor I bei einer Temperatur von 1000°C Ethin pyrolysiert.
Dabei wurden Versuche mit und ohne zusätzlicher H2-Zugabe durchgeführt. Basierend
auf den gaschromatographischen Untersuchungen, den Ergebnissen des
Rußabrandes
sowie unter der Annahme, daß kein
Kohlenstoff im System außer
an den durch Abbrand zugänglichen
Stellen akkumuliert wird, ergibt sich die in 4 dargestellte
Produktzusammensetzung bei der homogenen Ethinpyrolyse (TR,I = 1000°C, τR,I =
0,9 s, p C2H2,ein = 8 mbar). Der Umsatz
liegt bei etwa 33%. Es wird hauptsächlich Ruß erzeugt. Als gasförmige Komponenten
bilden sich Methan, Ethen, C3- und C4-Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin
sowie weitere höhere
Kohlenwasserstoffe. In industriellen Aufkohlungsanlagen bilden sich
durch unterschiedliche Verweilzeiten und anlagenbedingte Temperaturverteilungen
vermehrt teerartige Kohlenwasserstoffe.
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In 5 ist
die relative Änderung
der Produkte der homogenen Ethinpyrolyse bei Zugabe von 50 mbar
Wasserstoff dargestellt (TR,I = 1000°C, τR,I = 0,9
s, pC2H2,ein = 8 mbar, pH2,ein =
50 mbar). Wie erwartet, wird die Bildung wasserstoffreicher Verbindungen begünstigt.
Die Bildung höherer
Kohlenwasserstoffe und von Ruß nimmt
ab. Erstaunlich ist dagegen die vermehrte Bildung von Benzol. Die
gezielte Zugabe von Wasserstoff bei der Vakuumaufkohlung von Stahl ist
eine Möglichkeit,
die Aufbau produktbildung zu verringern. Es ist jedoch zu beachten,
daß die
Aufkohlungswirkung mit steigendem H2-Partialdruck
abnimmt, und daß H2 in den Stahl diffundieren und diesen durch
Rißbildung
beschädigen
kann. Besonders die Rußbildung
wird durch die Zugabe von Wasserstoff stark gehemmt.
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Die
Dehydrogenierung in Reaktor II wurde mit dem nicht-porösen Ni/SiC
bei Temperaturen von 520°C
und 650°C
untersucht. Dabei wurde der Katalysator entweder vor den Versuchen
eine Stunde mit H2 (16 l/h NTP) bei der
jeweiligen Reaktionstemperatur reduziert oder im nicht-reduzierten
Zustand eingesetzt.
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Die
Rußausbeute
ist in 6 dargestellt (RI: Reaktor I, RII: Reaktor I +
Reaktor II, R: Reduktion des Katalysators vor der Reaktion, O: keine
Reduktion des Katalysators vor der Reaktion, + H2:
Zugabe von H2). Bei einer Temperatur von
520°C erreicht
die Kohlenstoffausbeute bei dem reduzierten Katalysator einen maximalen
Wert von 91 %. Das heißt,
91 % des in Reaktor I zugegebenen Ethins reagiert in Reaktor I und
II zu festem Kohlenstoff. Bei den Experimenten mit dem nicht-reduzierten
Katalysator werden während
der Pyrolyse CO und CO2 im Abgas detektiert. Die
Rußausbeute
von 83% zeigt, daß sich
ein Teil des eingesetzten Kohlenstoffs nicht in den Reaktoren akkumuliert.
Die Differenz von 8% zwischen den beiden Experimenten entspricht
der Kohlenstoffmenge, die mit dem NiO zu CO und CO2 reagiert.
Es ist anzumerken, daß während der
homogenen Pyrolyse in Reaktor I H2 gebildet
wird, das zur Reduktion in Reaktor II beiträgt. Da weder H2O
noch H2 mit der eingesetzten Analytik erfaßt werden
konnten, ist nicht bekannt, wieviel NiO während der Versuchsdauer von 30
min reduziert wurde.
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Um
die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe am Katalysator zu untersuchen,
wurde besonders die Änderung
der C6H6-Ausbeute
in Reaktor II verfolgt. Benzol ist die Ausgangssubstanz für die Bildung
polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe und läßt sich
reproduzierbar analysieren. Es wird angenommen, daß bei einer
Umsetzung von Benzol auch eine Umsetzung der höheren Kohlenwasserstoffe am Katalysator
erfolgt. Die Resultate der Umsetzung von CH4,
C2H2 und von C6H6 sind in 7 und 8 dargestellt.
Es zeigt sich, daß zunächst alle
Kohlenwasserstoffe vollständig
am Katalysator zu Kohlenstoff und zu Wasserstoff umgesetzt werden.
Die Umsetzung von C2H2 und
von C6H6 nimmt erst
nach 20 min beim nicht-reduzierten bzw. nach 25 min beim reduzierten
Katalysator ab. Der Benzolumsatz liegt nach 30 min nur noch bei
18% im Fall des nicht-reduzierten Katalysators. Die Umsetzung von
CH4 sinkt dagegen schon nach wenigen Minuten.
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Versuche
bei 650°C
zeigen, daß alle
Kohlenwasserstoffe bis zu einer Versuchsdauer von 30 min vollständig zu
Kohlenstoff und Wasserstoff umgesetzt werden. Dabei gibt es keine
Unterschiede zwischen dem vor dem Experiment reduzierten und dem nicht-reduzierten
Katalysator.
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Die
Zugabe von Wasserstoff führt
zu einer Abnahme der maximalen Rußausbeute auf 86%. Als gasförmiger Kohlenwasserstoff
wird ausschließlich CH4 gebildet. Die Stabilität des nicht-porösen Katalysators
liegt wesentlich höher
als die der porösen
Katalysatoren. Nach sechs Versuchen mit anschließender Oxidation des gebildeten
Rußes
bei Temperaturen von zwischen 480 und 800°C konnten keine Anzeichen für eine aus
der Reaktion resultierende mechanische Zerstörung festgestellt werden.
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In
den vorstehenden Experimenten wurde zwar keine Stahlaufkohlung betrieben,
jedoch stellen die Ergebnisse den „worst case" dar, da unter üblichen
Aufkohlungsbedingungen etwa 30% des eingesetzten Ethins für die Aufkohlung
verbraucht werden und somit nur in Form des darin enthaltenen Wasserstoffs
an der Reaktion teilnehmen.