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Verfahren zum Herstellen wertvoller, insbesondere niedrigsiedender
Kohlenwasserstoffe aus Kohlearten, Teeren, Mineralölen E's ist bekannt, aus Kohlearten,
Teeren, Mineralölen, deren Destillations-, Umwandlungs- und Extraktionsprodukten,
Rückständen u: dgl. durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 3oo° und unter Druck,
insbesondere bei Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen, in
Gegenwart von Katalysatoren wertvolle flüssige Kohlenwasserstoffe herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß es von besonderem Vorteil ist, wenn man
hierbei als Katalysatoren angeätzte Metalle oder Metallegierungen verwendet, auf
denen katalytisch wirkende Stoffe in geringer Menge niedergeschlagen sind. Die Metalle
oder Legierungen, z. B. Aluminium, Silber, Mangan, Chrom, Kobalt, Chromnickel usw.,
liegen am besten in einer Form mit dichter zusammenhängender Oberfläche vor, z.
B. als Körner, Kugeln, Schnitzel, Bänder, Draht, Wolle usw. Als Katalysatoren, deren
Menge oft nur Bruchteile eines Prozentes zu betragen braucht, kann man die verschiedensten
Stoffe benutzen. Insbesondere eignen sich die Oxyde der Elemente der 3. bis 7. Gruppe
des periodischen Systems, wie z. B. Uranoxyd, Vanadinoxyd, Chromsäure, Manganoxyd,
Molybdänoxyd, Borsäure usw., für sich allein öder in Mischung miteinander oder mit
anderen Stoffen. Andere Stoffe sind ebenfalls wirksam, wie Platin-, Ruthenium ;
Kobalt-, Gold-, Kadmiumverbindungen usw. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt
beispielsweise derart, daß man die Metalle, z. B. käuflichen Aluminiumgrieß, nach
vorheriger Anätzung, z. B. mit Salzsäure oder Quecksilberchlorid, mit Lösungen der
katalytisch wirkenden Stoffe behandelt, z. B. mit Lösungen von Uranylnitrat, Borsäure
u. dgl. benetzt. Der Niederschlag auf dem Metall kann auch durch Eindampfen der
Salzlösungen bei Gegenwart der Metallstücke, auf elektrochemischem Wege oder auch
durch inniges Verrühren der angeätzten Metallkörner mit geringen Mengen angefeuchtetem
Vanadinoxyd u. dgl. in einer Kugelmühle erzeugt werden. Unter Umständen kann es
auch vorteilhaft sein, lediglich oder außerdem die in der Reaktionszone befindlichen
Metallwandungen, Rohrleitungen, Rühr- und Schaufelvorrichtungen u. dgl. durch Aktivieren
in der oben angegebenen Weise katalytisch wirksam zu gestalten. Diese letztere Arbeitsweise
kann dann von Bedeutung sein, wenn man mit aschehaltigen Ausgangsstoffen arbeitet,
die beim Durchleiten durch die Katalysatorschicht leicht zu Verstopfungen und zu
Koksbildung Anlaß geben. Die letztgenannten Nachteile lassen sich auch durch Benutzung
von Rührwerken oder Anwendung großer Strömungsgeschwindigkeit ganz oder wenigstens
teilweise beseitigen. Ein besonderer Vorteil der bei vorliegendem Verfahren
benutzten
Katalysatoren ist auch ihre hohe Wärmeleitfähigkeit. Die zuweilen sonst ;leicht
eintretenden örtlichen Überhitzungen innerhalb der Reaktionszone lassen sich dadurch
weitgehend oder sogar ganz vermeiden.
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Das Metall bzw. die Legierung wirkt oft nicht nur als Träger, sondern
kann auch durch die beschriebene Behandlung selbst--katalytische Fähigkeiten erlangen.
Viele Metalle, z. B. Aluminium, haben nach vorheriger Anätzung mit Säuren u. dgl.
schon an " und für sich eine gewisse katalytische Fähigkeit; in Verbindung mit den
aufgetragenen Stoffen jedoch wird diese stark erhöht und übersteigt die des aufgetragenen
Stoffes für sich allein oder auf anderen Trägern, wie Kohle, Bimsstein usw. Dabei
steigt nicht nur der bei einmaligem Durchgang erhaltene Anteil niedrigsiedender
Stoffe sondern auch die Durchsatzmenge. Man kann auf diese Weise leicht in wochenlangem
Dauerbetrieb bei einmaligem Überleiten einer über 3oo° siedenden Erdölfraktion zusammen
mit Wasserstoff unter Druck und bei etwa q.50° 80 % und mehr des Öles in unterhalb
2oo° siedende Benzine überführen.
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Die obenerwähnten Katalysatoren eignen sich sehr gut zur Gewinnung
niedrigsiedender Produkte von .der Art der Benzine, aber auch sehr gut zur'Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen, Teeren, Mineralölen, deren Destillations-, Umwandlungs-,
Extraktionsprodukten usw. bzw. zu -deren Überführung in aromatische Kohlenwasserstoffe.
In 'diesem Falle arbeitet man im allgemeinen bei höheren Temperaturen, als sie zur
Benzinbildung nötig sind, z. B. bei 55o bis 65o°.
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Die bekannten Methoden zur Überführung von Kohlen, Teeren, Mineralölen
.u. dgl. in wertvolle Kohlenwasserstoffe können natürlich auch auf das vorliegende
Verfahren Anwendung finden, z. B. das Arbeiten im Kreislauf, Vorreinigung der Gase,
Reinigung der Kreislaufgase,,Absclieidung- der Reaktionsprodukte durch Kühlung und
bzw. oder durch Absorptionsmassen oder durch Auswaschen mittels gewisser Flüssigkeiten,
Vorrichtungen zum Heizen der Reaktionskomponenten, Vermeidung von solchen Stoffen
innerhalb derjenigen Teile der Apparatur, die mit den heißen Reaktionskomponenten
in Berührung kommen, die Kohleabscheidung oder Methanbildung begünstigen, -z. B.
durch Auskleidung der Apparaturen mit Aluminium, hochlegierten Stählen u. dgl.
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Man kann so arbeiten, daß die Kohlenwasserstoffe usw. in Dampfform
zur Reaktion kommen, indem man für einen großen Wasserstoffiiberschuß sorgt, oder
die Kohlenwasserstoffe usw. ganz oder teilweise in flüssigem Zustand bei Gegenwart
der oben beschriebenen Katalysatoren zur Reaktion bringen. `Die Reaktionsstoffe
können ferner in den Reaktionsraum hinein vernebelt oder zerstäubt werden; man kann
auch in dünnen Schichten arbeiten und die Gase durch eine poröse Schicht in die
zu behandelnden Stoffe einführen.
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Weiter kann man die Reaktionsstoffe auch wiederholt der Wärmebehandlung
mit oder ohne Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffäIgebenden Gasen behandeln.
Beispiel z Eine oberhalb 27o° siedende Erdölfraktion wird bei 45:o°- unter Zoo Atm.
Druck im überschüssigen Wasserstoffstrom in einem mit Aluminium ausgekleideten Druckofen
über .einen Katalysator .geschickt, der aus fein gekörntem Aluminium besteht, das
mit i bis 2 % Uranylnitrat unter Verwendung von Salzsäure aktiviert ist. Man erhält
so ein öl, das zu 8o % und mehr aus bis Zu 200° siedenden .Benzinen besteht. Ähnlich
wirkt ein Katalysator, der durch ,Aktivieren von Aluminium mit Borsäure hergestellt
worden ist. Beispiele Ein Braunkohlenteeröl, dessen untere Siedegrenze 3o0° und
dessen obere 42o° beträgt, wird bei 48o° unter Zoo Atm. Druck mit Wasserstoff über
einen Katalysator geleitet, der aus :einem Aluminiumdrahtnetz besteht, das mit Ammoniumvanadat
und Uranylnitrat unter Anwendung von Salzsäure in der Hitze aktiviert worden ist.
Es wird ein öl erhalten, das bis, zu 70 % bis 200° übergeht. Beispiel 3 Durch einen
mit Aluminium ausgekleideten Druckofen wird bei 45o° Elwerather Rohöl, welches oberhalb
3oo° siedet und mit gleichen Teilen eines aschefreien Mittelöles versetzt worden
ist, mit Wasserstoff hindurchgepreßt. Zur Erzielung einer großen Strömungsgeschwindigkeit
sind geeignete Spiralbänder aus Aluminium angeordnet, so daß sich das öl schraubenförmig
fortbewegt. Die Aluminiumteile sind vorher mit Salzsäure und Borsäure aktiviert
worden.
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Bei einmaligem Durchleiten werden von dem Rohöl 40 % und mehr in Benzin,
weitere große Anteile in Mittelöl übergeführt.
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Geschieht das Durchpressen ohne Zuhilfenahme von Wasserstoff, so ist
beim einmaligen Durchleiten des Rohöles die Ausbeute im allgemeinen etwas geringer,
.das erhaltene Produkt ist außerdem teilweise ungesättigt.
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Arbeitet man bei einer .Temperatur von etwa 6oo° oder höher, so enthält
das Reaktionsprodukt 30 % und mehr aromatische Koblenwasserstöffe. .
Beispiel
4 Eine Mittelölfraktion aus Braunkohlenschwelteer, die zwischen Zoo und 36o° siedet,
wird bei 44o° im Stickstoffstrom unter 8o Atm. in Gegenwart eines Katalysators behandelt,
der aus mit Salzsäure angeätzten Aluminiumkörnern (Grieß) besteht, die mit 1,5 %
Uran-und Molybdänoxyd überzogen sind. Man erhält bei einmaligem Überleiten 5o %
Benzin, das infolge seines ungesättigten Charakters als nicht klopfender Betriebsstoff
Verwendung finden kann.