DE763688C - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu KohlenwasserstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen Es wurde bereits vorgeschlagen, die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül in einem flüssigen Medium auszuführen.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Umsetzung im flüssigen Medium besonders vorteilhaft verläuft, wenn man als Katlalysatoren gesintertes Eisen verwendet.
- Zur Herstellung des gesinterten Eisens geht man zweckmäßig von Eisenpulver oder porösem Eisen aus. Dieses kann in beliebiger Weise hergestellt sein, das Eisenpulver z. B. durch Zersetzen von Eisencarbonyl oder durch Reduktion von pulverförmigen Eisenoxyden, Eisenhydroxyden oder anderen Verbindungen, wie Eisennitrat, Eisencarbonat oder Eisenoxalat, die durch reduzierende Behandlung bei erhöhter Temperatur in Eisen übergeführt werden, das poröse Eisen durch Reduktion von stückigen Eisenoxyden, Eisen hydroxyden usw. oder durch Pressen von Eisenpulver.
- Das Sintern des Eisens wird bei Temperaturen über 5000, vorzugsweise über 6000, z. B. bei 700, 800, 900 oder roool°, in der Weise ausgeführt, daß der von dem Eisen eingenommene Raum sichtbar kleiner wird; bei Eisenpulver tritt ein Zusammenbacken der Pulverteilchen ein, bei porösem Eisen eine Abnahme der Porosität. Im allgemeinen beträgt die Volumenabnahme über 10%. Die Temperaturen werden jedoch nicht so weit erhöht, daß das Eisen schmilzt. Bei der Sinterung können nichtoxydierende Gase, wie Stickstoff, anwesend sein. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, in Gegenwart reduzierender Gase, wie Wasserstoff oder svasserstoffllaltiger Gase, zu arbeiten. Man kann die Sinterung auch im Vakuum vornehmen. Geht man von Verbindungen des Eisens. z. B. seinen Oxvden, aus, so kann man diese zuerst durch Behandlung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. bei 400 odre 500°, mit reduzierenden Gasen in die Metalle überführen, wobei noch kein Sintern stattfindet, und dann das Sintern bei über 500°, vorzugsweise über 600°, in Gegenwart nichtoxydierender Gase oder im Vakuum ausführen. Reduktion und Sinterung können aber auch in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen. indem man z. B. ein Oxyd bei erhöhten Temperaturen mit reduzierenden Gasen so lange behandelt. daß nicht nur eine Reduktion. sonden auch ein Sintern des durch die Reduktion entstandenen Nfetalls stattfindet. Dies läßt sich im allgemeinen durch eine verhältnismäßig kurze Behandlung der Eisenverbindung, insbesondere des Oxyds, bei hohen Temperaturen oder durch eine längere Behandlung bei niedrigeren Temperaturen leicht erreichen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit und der Partialdruck des reduzierenden Gases, z. B. des Wasserstoffs, der Reduktionsgeschwindigkeit der behandelten Eisenvrebindung anzupassen sind.
- Man kann die Sinterung auch in verschiedenen Druckstufen ausführen, z. B. derart, daß man zuerst bei gewöhnlichem Druck und anschließend bei der gleichen oder einer anderen Temperatur, aber unter erhöhtem Druck, z. B. bei 2, 5, 10, 50, 100 at oder mehr, arbeitet. Auch beim Sintern in einer Stufe kann man erhöhte Drucke anwenden.
- Dem Eisenpulver oder porösen Eisen können zur Erhöhung der Wirksamkeit andere Stoffe zugegeben werden. z. B. die Oxyde oder Hydroxyde des Aluminiums, Siliciumdioxyd.
- Kieselgur, ferner Verbindungen des Kupfers, Titans, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms, Thoriums. Cers. Zirkons oder anderer seltener Erden. Auch Alkalien oder Erdalkalien, in geeigneten Mengen angewandt, beeinflussen die Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch günstig.
- Als flüssiges Medium kann man flüssige oder schmelzbare Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle odre deren Fraktionen, Teeröle, Druckhydrierungsprodukte odre Paraffin verwenden, besonders vorteilhaft Öle, die bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, zweckmäßig unter den gleichen Bedingungen, gewonnen wurden.
- Bei der Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der beschriebenen Katalysatoren arbeitet man unter solchen Drucken. daß in der Reaktionszone der flüssige Zustand aufrechterhalten wird; siedet das flussige Medium genügend hoch, so kann man natürlich auch bei gewöhnlichem Druck arbeiten. Unter flüssigem Zustand ist auch ein Zustand oberhalb der kritischen Temperatur des flüssigen Niediums zu verstehen, bei dem die Dichte nicht wesentlich verschieden ist von der des Mediums bei der kritischen Tempreatur und bei dem kritischen Druck.
- Die gebildeten flüssigen Erzeugnisse werden fortlaufend oder in Abständen aus dem Umsetzungsgefäß in solcher Menge abgezogen, daß in dem Umsetzungsgefäß genügend Flüssigkeit zurückbleibt. Man kann auch einen Teil des flüssigen Mediums im Kreislauf führen und aus dem Kreislauföl die neugebildeten Anteile durch Destillation entfernen.
- Es wurde weiter gefunden, daß die vorteilhafte Wirkungsweise der genannten Katalysatoren nicht auf das Arbeiten im gexvöhnlichten flüssigen Medium, d. h. in flüssiger Phase beschränkt ist, sondern daß mit ihnen auch sehr gute Ergebnisse in anderen Fällen erhalten werden, in denen eine Flüssigkeit den Katalysator umgibt, z. B. bei der Umsetzung unter Herabrieselnlassen einer Flüssigkeit über den Katalysator, ohne daß ein Flüssigkeitsstand im Umsetzungsgefäß aufrechterhalten wird, wobei die den Katalysator umgebende Flüssigkeit nur einen dünnen Überzug bildet.
- Die Umsetzung des. Kohlenoxyds mit Wasserstoff wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 180 und 450° und zweckmäßig bei erhöhten Drucken, wie solchen von 5, 10, 20, 50, 100 at oder darüber, ausgeführt. Man kann aber auch bei gewöhnlichem Druck arbeiten.
- Die Ausgangsgase Kohlenoxyd und Wasserstoff können in gleichen Raumteilen angewandt werden; doch kann auch mehr Kohlenoxyd als NVasserstoff oder mehr Wasserstoff als Kohlenoxyd anwesend sein. Auch können zusätzliche Mengen Kohlenoxyd oder Wasserstoff oder beider Gase an verschiedenen Stellen des Umsetzungsgefäßes zugesetzt werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Gasgemische mit mehr als 50%, z. B. mit 60 bis 70% Kohlenoxyd umzusetzen.
- Die aus gesìntfe,rtern Eisen bestehenden Katalysatorkörner haben eine so hohe mechanische Festigkeit, daß sie auch nach längerem Gebrauch in der flüssigen Phase nicht zerbröckeln. Trotz des Sinterns ist ihre aktive Oberfläche genügend groß, daß sie, auch wenn sie von einer Flüssigkeit umgeben sind, zu hohen Umsätzen der angewandten Gase führen.
- Beispiel Eisenpulver, das durch thermische Zersetzung von Eisencarbonyl erhalten wurde, wird mit Wasser angefeuchtet, zu porösen Pillen gepreßt und hierauf bei 8500 im Wasserstoffstrom 6 Stunden lang erhitzt.
- Nach dem Erkalten wird der so erhaltene Katalysator, auf Tellern angeordnet, in ein Umsetzungsgefäß gefüllt. Außerdem wird ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehendes und zwischen I50 und 3500 siedendes Erzeugnis eingefüllt, das bei einer früheren Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen wurde.
- Hierauf wird in das Umsetzungsgefäß, während man es im Innern auf einer Temperatur von 330 ° und unter einem Druck von 40 at hält, von unten ein aus gleichen Raumteilen Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch eingeleitet, wobei man eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit des Gases von 2801 je Liter Katalysator einhält.
- Die bei der Umsetzung entstandenen Dämpfe werden zusammen mit dem nicht umgesetzten Gas in einen ebenfalls unter Druck stehenden, auf einer Temperatur von I00° gehaltenen Abscheider geleitet, in dem sich die Fraktionen vom Siedebereich der Mittelöle und Schweröle abscheiden. Von diesen kondensierten Anteilen wird so viel in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt, daß der Flüssigkeitsstand im Ofen aufrechterhalten bleibt.
- Die nicht kondensierten Anteile werden in einem unter dem gleichen Druck stehenden Kühler auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei sich im wesentlichen Fraktionen vom Siede bereich der Schwerbenzine und Benzine abscheiden.
- Man erhält auf diese Weise je Kubikmeter eingeführtes Gas 90 g flüssige Produkte, von denen 62 g Benzinkohlenwasserstoffe, 26 g Mittelöle und 2 g höhersiedende Fraktionen (von diesen 1 g Paraffin) sind. Außerdem werden je Kubikmeter Gas noch 30 g gasförmige mehrgliedrige, überwiegend ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten. Das Restgas enthält 801o Methan und 30 °/o Kohlensäure.
- Das gebildete Wasser enthält IO0/O sauerstofthaltige organische Produkte, insbesondere Äthylalkohol.
- Die Umsetzung kann lange Zeit ohne Unter brechung durchgeführt werden. Selbst nach 3 Monaten ist die Ävirlsamkeit des Katalysators noch nicht wesentlich vermindert. Er hat nach dieser Zeit auch noch vollständig seine Form beibehalten.
- Arbeitet man in entsprechender Weise mit einem Katalysator, der durch Fällen von Eisenhydroxyd aus einer Eisensalzlösung, Trocknen zu kleinen Stücken und Reduktion bei 4600 hergestellt und in das gleiche Umsetzungsgefäß, auf Tellern angeordnet, eingefüllt wurde, so erhält man etwa die gleichen Mengen flüssiger und gasförmiger Produkte wie im vorliegenden Fall. Es zeigt sich aber schon nach wenigen Tagen eine erhebliche Verminderung. der Ausbeute an den gewünschten flüssigen Produkten, die durch einen fortschreitenden mechanischen Zerfall des Katalysators verursacht wird. Die einzelnen Katalysatorteilchen bilden im unteren Teil des Gefäßes einen Schlamm, der den Zutritt des Gases erschwert und dessen gleichmäßige Verteilung über den Katalysator verhindert, so daß eine Umsetzung in einem praktisch verwertbaren Maß nicht mehr stattfinden kann.
- Das Restgas wird entspannt. Es kann, zweckmäßig nach Entfernung der Kohlensäure und Abtrennung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zur Verarbeitung auf Polymerbenzin, in das UrXsetzungsgefäß zurückgeführt oder in einem zweiten Umsetzungsgefäß weiter umgesetzt werden.
- Es wurde zwar schon vorgeschlagen, die Synthese von Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenvart von Nickel durchzuführen, das vorher gesintert worden ist.
- Hieraus konnte man aber nicht entnehmen, welche Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff geeignet sind, und ebensowenig, in welcher Form Eisen bei dieser Synthese, insbesondere wenn sie in flüssiger Phase stattfindet, t zweckmäßig angewandt wird. Das gleiche gilt gegenüber einem anderen Vorschlag, wonach Kupferoxyd im Gemisch mit anderen, gegebenenfalls katalytisch wirkenden Stoffen gesintert und dann als Katalysator verwendet wird, offensichtlich für Umsetzungen, die von der Kohlenwas sers toffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff verschieden sind; denn diese Synthese wird durch die Gegenwart von Kupfer nicht beschleunigt.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenwasserstoffatom im Molekül in Gegen wart von Katalysatoren, die während der Umsetzung von einer Flüssigkeit umgeben sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator gesintertes Eisen verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man gesintertes Eisen verwendet, das dadurch hergestellt ist, daß man bei erhöhter Temperatur reduzierbare Eisenverbindungen, insbesondere Oxyde oder Hydroxyde, in einem Arbeitsgang mit einem reduzierend wirkenden Gas reduziert und das entstandene Metall sintert.Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschriften Nr. 636 337, 797 934, 799 058, 802 536, 812 598, 814 636, 814 853.
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