AT119038B - Verfahren zur Darstellung von Paraffinkohlenwasserstoffen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   Paraffillkohlenwasserstoffen.   



    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren. 



  Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck bis zu 2 Atm. und bei Temperaturen, die niedriger sind als diejenigen, welche unter sonst gleichen Bedingungen lediglich zur Bildung von Methan führen, zweckmässig etwa 225-325 , durchgeführt wird, worauf die Abscheidung der gebildeten mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise erfolgt. 



  Man hat zwar schon vorgeschlagen, höhere Kohlenwasserstoffe aus Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs mittels Kontaktsubstanzen herzustellen ; bei dieser Gruppe von katalytischen Verfahren werden indessen höhere Drucke von mindestens 5 Atm. bis hinauf zu 100 Atm. angewandt. Demgegen- über kommt es beim vorliegenden Verfahren darauf an, bei gewöhnlichem, vermindertem oder wenig erhöhtem Druck (bis zu 2 Aim.) zu arbeiten. 



  Eine andere Gruppe von bekannten Verfahren arbeitet zwar auch bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck und unter ähnlichen Temperaturbedingungen, doch handelt es sich bei einem Teil dieser Verfahren aber nur um die Gewinnung von reinem Methan, bei einem andern Teil um die Darstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Formaldehyd und Methylalkohol. Die Bildung solcher sauerstoffhaltiger Verbindungen in praktisch in Betracht kommenden Mengen konnte bisher von keiner Seite experimentell bestätigt werden und beruht offenbar auf Beobachtungsfehlern, da erfahrungsgemäss die Bildung solcher Verbindungen von der Anwendung höherer Drucke abhängig ist. Bei gewöhnlichem Druck entstehen, wie eigene Untersuchungen ergeben haben, neben Kohlenwasserstoffen nur ganz geringe, technisch nicht in Frage kommende Mengen Sauerstoffverbindungen.

   Jenen bekannten Verfahren, die bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck arbeiten, gegenüber ist für das vorliegende wesentlich die Feststellung, dass man überhaupt bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck höhere Kohlenwasserstoffe erhalten kann. 



  Zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung sind solche Katalysatoren anwendbar, die auch zur Bildung von Methan geeignet sind. Die anzuwendende Temperatur richtet sich nach der Art des angewandten Katalysators ; so kann man bei Anwendung von Kobalt niedrigere Temperaturen anwenden als bei Eisen, während reines Nickel auch bei den niedrigsten Temperaturen, bei denen es noch wirksam ist, nur Methan gibt. Soweit die Reaktionsgeschwindigkeit nicht gross genug ist, kann man durch verstärkte Aktivierung des Katalysators eine Beschleunigung herbeiführen. Zur Abscheidung der entstehenden höheren Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch kommen alle bekannten Abscheidungmethoden in Betracht, die es ermöglichen, gas-bzw. dampfförmige Kohlenwasserstoffe aus Gasgemischen der in Rede stehenden Art abzuscheiden, wie z.

   B. mit Hilfe von Waschölen, festen Adsorptionsmitteln, wie Silica Gel, aktive Kohle u. dgl., ferner Kälte, Druck usw. 



  Beispiel 1 : Über einen Katalysator, bestehend aus einem Gemisch von Zinkoxyd und fein verteiltem Eisen leitet man bei gewöhnlichem Druck von Schwefelverbindungen gereinigtes Wassergas bei einer Temperatur von 300  und erhält dann ein Gasgemisch, aus dem durch Abkühlung flüssige und feste Paraffinkohlenwasserstoffe abgeschieden werden können. Das restierende Gasgemisch wird nun über aktive Kohle geleitet, die ihm die gas-und dampfförmigen Kohlenwasserstoffe entzieht. Die Gesamt-   

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 menge der gewennenen mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffe verhält sich zu der menge des gleichzeitig gebildeten Methans wie 90 zu 10. 



   Beispiel 2 : Über einen Katalysator, der gleiche Teile elementares Eisen und Kupfer enthält (beispielsweise hergestellt durch Vermischen äquivalenter Mengen von Eisen-und Kupfernitrat, Über-   führen der Nitrate in Oxyde und Reduzieren der Oxyde zu Metall), wird bei 250  und gewöhnlichem Druck   sehwefelfreies Wassergas geleitet. Man erhält so aus 1 m3 Wassergas bis   zu : 100 g   feste, flüssige und leicht zu verflüssigende höhere Paraffinkohlenwasserstoffe ; wesentliche Mengen von Methan entstehen nicht. 



  Die höher siedenden Kohlenwasserstoffe werden durch Abkühlung abgeschieden, die im Restgas noch vorhandenen dampfförmigen Kohlenwasserstoffe durch Auswaschen mit Wasehöl oder durch Komprimieren gewonnen. Die gebildeten höheren Kohlenwasserstoffe haben folgende Eigenschaften :   Benzin.   



   D415=   0#6718,   oberer Heizwert 11360 cal, Selbstentzündungspunkt in Sauerstoff 335 . 



   Die Siedeanalyse wurde im Engler-Kolben   durchgeführt.   Angewandt 100 cm2,   Siedebeginn unter 200.   
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  40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 170 <SEP> 180"
<tb> 2-4 <SEP> 18#2 <SEP> 36#8 <SEP> 51#0 <SEP> 60#5 <SEP> 6933 <SEP> 75#3 <SEP> 80#3 <SEP> 84#5 <SEP> 87#6 <SEP> 90#3 <SEP> 92#3 <SEP> 94#0 <SEP> 95#2 <SEP> 96#4 <SEP> Vol.%.
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  Ruekstand :   1-6 VoL %, Verlust   : 2   Vül.   %.    



  Petroltmm. 



  Dl'o = 0'7804.   



  Siedeanalyse : Angewandt 25 cm3, siedebeginn 170 . 
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  180 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 220 <SEP> 230 <SEP> 240 <SEP> 250 <SEP> 260 <SEP> 270 <SEP> 280 <SEP> 290 <SEP> 300 <SEP> 310 <SEP> 320 <SEP> 330 
<tb> 4-4 <SEP> 8-0 <SEP> 14-4 <SEP> 20'4 <SEP> 31-2 <SEP> 36-0 <SEP> 42-4 <SEP> 49-2 <SEP> 54-8 <SEP> 59-6 <SEP> 65-2 <SEP> 67-2 <SEP> 70-4 <SEP> 74-4 <SEP> 78#0. <SEP> 83-2Vol. <SEP> VoL%.
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    Rückstand: 2#53 g=12#8 Vol. %.   



   Beispiel 3 : Ein von Schwefelverbindungen gereinigtes Gas,   enthaltend 1'2% Kohlendioxyd,     71#9% Kohlenoxyd, 23#8% Wasserstoff, 4#1% Stickstoff, wird bei 220  und Atmosphärendruck über einen   aus 9 Teilen Kobalt und 1 Teil Kupfer in fein verteilter Form bestehenden Katalysator geleitet. Es bilden 
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 stoff bestehendes Gas wird bei   2500 und Atmosphärendruck itber   fein verteiltes Kobalt geleitet, das durch Reduktion von Kobaltoxydul hergestellt ist. Auch hier erhält man im wesentlichen dieselben Produkte wie im Beispiel 2. 



   Beispiel 5 : Gereinigtes Wassergas wird bei 250  und Atmosphärendruck über einen Katalysator geleitet, der aus reinem, in fein verteilter Form auf keramische Masse aufgebrachten Eisen besteht. Auch hier bilden sich Kohlenwasserstoffe wie im Beispiel 2. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch geringer als bei Gegenwart von Kupfer. 
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   führungsbeispielen,   quantitativ überwiegt jedoch die Bildung von festem Paraffin bei weitem. Dieses scheidet sich an den   kuhleren Stellen   der Kontaktvorrichtung ab ; die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe werden dann in der üblichen Weise aus dem Reaktionsgas entfernt. 



   Geht man bei den angeführten   Ausführungsbeispielen   mit der Temperatur höher, so steigt der Anteil an Methan in dem Reaktionsgas, bis bei weiterer Temperatursteigerung schliesslich nur noch Methan, aber keine höheren Kohlenwasserstoffe mehr entstehen. Der Unterschied zwischen derjenigen Temperatur, bei der ausschliesslich Methan entsteht und derjenigen, bei welcher statt dessen im wesentlichen höhere Kohlenwasserstoffe gebildet werden, wechselt je nach der Art des angewandten Katalysators, beträgt aber gewöhnlich etwa   100-150 .   



   An Stelle der in den Ausführungsheispielen angegebenen katalysatoren können auch die meisten andern Anwendung finden, die bei entsprechend höheren Temperaturen zur Bildung von Methan befähigt sind. An Stelle der angegebenen Gasgemische kann man auch anders zusammengesetzte, beispielsweise solche mit höherem Stickstoffgehalt, anwenden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Paraffinkohlenwaserstoffen durch thermische Behandlung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Darstellung mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe die Reaktion bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck bis zu 2 Atm. und bei Tempera- EMI2.5 von Methan führen, zweckmässig etwa 225-325 , durchgeführt wird, worauf die Abscheidung der gebildeten mehrgliedrigen Paraffinkohlenwasserstoffe aus dem reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise erfolgt.