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Verfahren zur Herstellung von Ruß Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Ruß durch teilweise Oxydierung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs,
wobei vorerhitzter Kohlenwasserstoff zusammen, mit zweckmäßig vorerhitztem
Wasserdampf und mit auerstoff in eine zylindrische, von Einbauten und Packungen
freie Reaktionskammer mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von etwa 1 bis 4 geleitet
und dort bei Temperaturen oberhalb 1100° C, zweckmäßig bei 1370 bis 1600° C, und
Drücken über 7 atü umgesetzt wird, das, dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der
Reaktionskammer flüssige Kohlenwasserstoffe, die 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent
Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Nickel und Vanadin, enthalten,
in Gegenwart von 0,2 bis 1,5 Gewichtsteilen Wasserdampf pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff
mit 0,6 bis 1,3 Gewichtsteilen Sauerstoff pro Gewichtsteil Kohlenwasserstoff reagieren
läßt und die Sauerstoffmenge innerhalb der genannten Grenzen so wählt, daß 0,5 bis
51/o des im Kohlenwasserstoff enthaltenen Kohlenstoffs sich als Ruß abscheiden,
wobei die Rußmenge mindestens 50mal, vorzugsweise mindestens 100mal so groß sein
muß wie das Gesamtgewicht des im Kohlenwasserstoff enthaltenen Nickels und Vanadins.
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Es ist bekannt, daß bei der Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
in Kohlenoxyd und Wasserstoff durch partielle Oxydation mit Sauerstoff Ruß entsteht,
der die Weiterverarbeitung des erzeugten Gases sehr stört. Man war daher bisher
bemüht, die Rußbildung zu vermeiden, und hat zu diesem Zweck Wasserdampf zugeführt,
bei Temperaturen von 1200 bis l500° C und Drücken über 3 atü gearbeitet und in einer
zylindrischen Reaktionskammer, deren Länge weniger als das 5fache des Durchmessers.
beträgt, einen doppelt toroiden Wirbel erzeugt. Man konnte auf diese Weise kohlenstoffhaltige
Produkte, wie Gasöl, ohne wesentliche Rußbildung zur Herstellung von Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen verwenden.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Ruß und Synthesegas
bekannt, bei dem man einen flüssigen Kohlenwasserstoff in einen länglichen Reaktionsraum
versprüht und gleichzeitig praktisch reinen Sauerstoff und ein praktisch stickstofffreies
Kreislaufgas einleitet, einen Teil der Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsraum unter
Rußbildung verbrennt, das daben entstandene, aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und
Kohlendioxyd bestehende Gas vom Ruß abtrennt, einen Teil dieses Gases in den Reaktionsraum
zurückführt und aus dem übrigen Gas Kohlendioxyd und Wasser abtrennt. Der bei diesem
Verfahren entstandene Ruß, der in verbesserten Ausbeuten erhalten werden soll, entspricht
jedoch einem üblichen Ofenruß und weist keine besonders vorteilhaften Eigenschaften
auf.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der flüssige
Kohlenwasserstoff unmittelbar mit dem Wasserdampf und dem freien Sauerstoff vermischt
und umgesetzt, wobei man die Mengenverhältnisse so einstellt, daß die Reaktionstemperatur
durch die frei werdende Wärme von selbst aufrechterhalten wird, derart, daß außer
für die Vorerwärmung keine W ärme von außen zugeführt wird.
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1m Gegensatz dazu wird bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung
von Ofenruß das Öl in der Weise gecrackt, daß man es mit oder ohne Zusatz von Luft
oder Sauerstoff in eine Reaktionszone einspritzt, in der mindestens ein Teil der
für das Verfahren erforderlichen Wärme durch eine zusätzliche Verbrennung geliefert
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kommt besonders für die Herstellung
von Ruß aus Schwerölen in Betracht, z. B. aus schweren Rohölen oder schweren Rückstandsölen.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Ruß ist von den nach anderen Ofenverfahren
hergestellten Rußarten sehr verschieden.
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Die in lockerem Zustand gemessenen Schüttdichten von Rußproben, die
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, liegen zwischen 0,0048 und 0,016.
Eine typische Schüttdichte beträgt etwa 0,008. Im Gegensatz dazu hat der in den
üblichen Ofenrußanlagen hergestellte Ruß eine Schüttdichte in der Größenordnung
von 0,160 bis 0,192. Aus Gasrußanlagen stammender Ruß hat Schüttdichten in der Größenordnung
von etwa 0,048.
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Wenn man Proben des nach der Erfindung hergestellten Rußes mit Wasser
vermengt, so setzen sie sich
ab, bis eine Konzentration von 0,5
bis 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff erreicht ist; danach geht die Verdichtung durch
die Schwerkraft nicht weiter. Im Gegensatz dazu erreicht ein nach einem Verfahren
zur Herstellung von Gasruß erzeugter Ruß, wenn man ihn in Wasser dispergiert, beim
Absetzen eine Konzentration in der Größenordnung von 6 bis 8'/o Kohlenstoff, und
einer aus einer Ofenrußanlage eine Konzentration in ,der Größenordnung von 10 Gewichtsprozent.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Ruß zeichnet sich durch eine beträchtlich
höhere Ölabsorption aus als sie Rußarten vergleichbarer Teilchengröße und Struktur
haben, die nach dem Ofenverfahren hergestellt worden sind. Die Ölabsorption typischer
Proben des nach der Erfindung erhaltenen Ofenrußes, gemessen nach dem ölabsorptionsverfahren
unter Herstellung einer steifen Paste, beträgt 290 bis 335 cm3/100 g, verglichen
mit etwa 133 cm3/100 g, die bei einem feinen Ofenruß ähnlicher Struktur gemessen
wurden. Bei ,diesem bis zur Herstellung einer steifen Paste durchgeführten Versuch
vermischt man Leinöl mit einer Probe von 1 g des Rußes, bis eine zusammenhängende
Kugel entstanden ist. Die Jodadsorptionswerte für dieselben typischen Proben des
Rußes nach der Erfindung ergeben Werte, die das 3- bis 31/2fache des Jodadsorptionswertes
des als Vergleich dienenden Ofenrußes betragen.
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Der Gehalt des Rußes nach der Erfindung an flüchtigen Bestandteilen
beträgt etwa 4 bis 6%, verglichen mit 1,4% beidem zum Vergleich untersuchten Ofenruß.
Gasruß enthält im allgemeinen ungefähr 5 % flüchtige Bestandteile, während Ofenrußarten
im allgemeinen weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent enthalten.
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Ofenruß ist im allgemeinen alkalisch und hat einen pH-Wert von 7 bis
9 oder sogar bis -zu 10. Der hohe pH-Wert des Ofenrußes ist für manche Verwendungszwecke
nachteilig. -Gasruß hat im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 4 und 5. Ein typischer
Ruß nach vorliegender Erfindung (über den nähere Einzelheiten in einem nachfolgenden
Beispiel angegeben werden) hatte den pH-Wert 4.
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Der Aschegehalt des nach der Erfindung hergestellten Rußes kann selbst
bei Verwendung von destilliertem Wasser (mineralfreiem Wasser) zum Kühlen ungefähr
0,5 bis 10 % betragen. Obgleich der Aschegehalt im Ofenruß bis zu 1,5 % ausmachen
kann, wird der hohe Aschegehalt im allgemeinen auf die Salze in dem für die Kühlung
verwendeten Wasser zurückgeführt. Der Aschegehalt im Gasruß kann so niedrige Werte
wie 0,05% erreichen.
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'Unter dem Elektronenmikroskop erscheint der nach der Erfindung gewonnene
Ruß in Form kleiner, im allgemeinen kugeliger Teilchen, die miteinander zu stark
verzweigten Ketten verbunden sind. Bei einer typischen Probe dieser Art hatten die
Kügelchen einen geschätzten mittleren Teilchendurchmesser in der Größenordnung von
40 m#L. Die einzelnen Kohlenstoffteilchen oder -kügelchen haben aber sehr unregelmäßige
Oberflächen und erscheinen mit Grübchen versehen und mitunter auch hohl. Die ungewöhnlich
hohen Öl- und Jodadsorptionswerte sprechen dafür, daß die Oberfläche des Rußes außerordentlich
groß ist, wodurch die unter dem Elektronenmikroskop gemachten Beobachtungen über
die unregelmäßigen Oberflächen der einzelnen Teilchen bestätigt werden. Die Schwärze
oder Lichtabsorption des erfindungsgemäßen Rußes ist beträchtlich höher als die
von Ofenruß vergleichbarer Teilchengröße. Offenbar ist sie mindestens teilweise
ebenfalls auf die Grübchen oder Hohlräume der einzelnen Teilchen zurückzuführen.
Eine Probe mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 m[, zeigte einen höheren
Schwärzegrad oder stärkere Lichtabsorption als der zum Vergleich untersuchte Ofenruß
von vergleichbarer Struktur, bei dem der mittlere Teilchendurchmesser mit 20 bis
25 m[, geschätzt wurde. Im allgemeinen. ist die Schwärze um so größer, je kleiner
der Teilchendurchmesser des Rußes ist.
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Der nach der Erfindung hergestellte Ruß hat eine ungewöhnlich hohe
Affinität für Wasser, d. h., er ist ungewöhnlich hydrophil. Bei einem Vergleichsversuch
enthielt eine Rußprobe, die unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen hergestellt
worden war, nach 14tägiger Lagerung 80% absorbierte Feuchtigkeit, während ein Ofenruß
vergleichbarer Struktur 16% und andere Ofenrußarten 8 bis 20% enthielten. Die allgemeine
Struktur des Rußes nach der Erfindung ähnelt der charakteristischen Struktur von
Acetylenruß, den man durch thermische Zersetzung von Aectylen in Berührung mit erhitzten
feuerfesten Oberflächen erhält. Acetylenruß hat jedoch nicht die hohe Öl-, Jod-
und Feuchtigkeitsabsorption, die den erfindungsgemäß hergestellten Ruß auszeichnet.
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Der nach der Erfindung hergestellte Ruß ist besonders als Bestandteil
von Tinten und Farben geeignet und vor allem für bestimmte Sonderfälle vorteilhaft,
bei denen es auf eine hohe Schwärze ankommt, jedoch nicht auf Glanz. Dieser Ruß
ist auch für solche Verwendungszwecke geeignet, bei denen man einen Verstärkungsruß
zur Erreichung eines hohen Moduls oder einen gut leitenden Ruß benötigt. In derartigen
Fällen ist es oft zweckmäßig, den nach der Erfindung hergestellten Ruß mit Ofenruß
zu vermischen. Die ungewöhnlich guten Ab- und Adsorptionseigenschaften des neuen
Rußes ermöglichen auch seine Anwendung für die Klärung von Ölen und Weinen, in Trockenbatterien,
zur Sprengstoffherstellung und als Absorptionsmittel für Spuren störender Gase in
elektrischen Isolatoren und Radioröhren.
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Als Ausgangsmaterial für die Rußherstellung werden erfindungsgemäß
flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, die 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwermetalle
oder Schwermetallverbindungen enthalten. Derartige Schwermetalle können beispielsweise
im Erdöl enthalten sein. Die am häufigsten darin enthaltenen Schwermetalle sind
Vanadium, Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän. Diese Schwermetalle liegen vermutlich
im Erdöl in Form von Verbindungen vor, deren genaue chemische Zusammensetzung noch
nicht sicher ist; doch besteht im allgemeinen übereinstimmung darüber, daß die Metalle
mindestens teilweise in Form von öllöslichen metallorganischen Verbindungen vorliegen.
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Für die üblichen Verfahren zur Herstellung von Ruß gelten Öle, die
Schwermetalle enthalten, als ungeeignete Ausgangsstoffe. Es wurde jedoch gefunden,
daß nach dem vorliegenden Verfahren ein Ruß mit einzigartigen Eigenschaften erhältlich
ist und dabei auch die Gegenwart von Schwermetallen nicht stört. Es ist zwar schwierig,
die Auswirkung von Schwermetallen auf die Eigenschaften des erhaltenen
Rußes
einzuschätzen; wahrscheinlich sind jedoch die einzigartigen Eigenschaften des Rußes
mindestens teilweise auf die Gegenwart von Schwermetallen in Konzentration von mehr
als 10 Teilen und vorzugsweise mehr als 100 Teilen Metall auf 1000 000 Teile Öl
zurückzuführen. Diese Annahme würde eine brauchbare Erklärung für die Tatsache abgeben,
daß der erfindungsgemäß hergestellte Ruß sich von dem bisherigen industriell hergestellten
Ofenruß erheblich unterscheidet. Es ist jedoch zu beachten, daß diese Theorie nur
zur Erläuterung dienen und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken
soll.
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Unter den Schwermetallen, die normalerweise in Erdöl-Brennstoffen
vorkommen, treten Vanadium, Nickel und Eisen in den höchsten Konzentrationen auf.
Gewöhnlich stößt die Verwendung von Erdölen, die auch nur kleinere Mengen Vanadium
enthalten, als Brennstoffe auf beträchtliche Schwierigkeiten. Die Asche dieser öle
wirkt sowohl auf feuerfeste Ofenauskleidungen wie auch auf Metallegierungen korrodierend
oder erodierend. Auch bei Nickel und Molybdän enthaltenden Brennstoffen hat man
in geringerem Umfang Schwierigkeiten durch Korrosion und Erosion. Von den Schwermetallverunreinigungen
sind jedenfalls Vanadium und Nickel für feuerfeste Baustoffe, insbesondere solche
aus Aluminiumoxyd, am schädlichsten. Es wurde jedoch gefunden, daß unter den im
vorliegenden Fall einzuhaltenden Bedingungen einer teilweisen Oxydation, unter denen
ein erheblicher Teil des in dem Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffs, d. h. mindestens
0,5 0/0, in Form von Ruß in Gegenwart einer nichtoxydierenden oder stark reduzierenden
Atmosphäre abgeschieden wird, die Schwermetalle nur eine geringe oder gar keine
schädliche Wirkung auf die hochfeuerfesten Baustoffe haben.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Kohlenwasserstofföl,
beispielsweise ein Rückstandsöl, mit Wasserdampf und Sauerstoff in einer kompakten
Reaktionszone bei etwa 1100 bis 1760° C, vorzugsweise oberhalb von 1230° C und besonders
vorteilhaft bei 1370 bis 1600° C um. Die Reaktionszone ist frei von Füllkörpern
und hat vorzugsweise eine möglichst kleine Innenfläche. Ein günstiger Reaktor, der
als besonderes Beispiel genannt sei, hat die Form eines Zylinders, dessen Länge
gleich dem 21/2fachen seines Durchmessers ist. Reaktoren mit einem Verhältnis von
Länge zu Durchmesser zwischen etwa 1:1 und 4: 1 sind im allgemeinen am besten geeignet.
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Die Reaktionstemperatur, die zweckmäßig ungefähr 1430° C beträgt,
läßt sich durch die Reaktionswärme ohne Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten.
Eine Vorwärmung der Reaktionsteilnehmer ist im allgemeinen zweckmäßig. Die Menge
des in die Reaktionszone eingeführten freien Sauerstoffs wird so begrenzt, daß möglichst
viel Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entsteht. Das gasförmige Produkt besteht hauptsächlich
aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und enthält nur ziemlich kleine Mengen an nicht
umgewandelten Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxyd.
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Man kann die Reaktion unter einem überdruck von 7 bis zu 70 atü durchführen.
Drücke zwischen 7 und 42 atü sind im allgemeinen am günstigsten.
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Der Sauerstoff kann durch Rektifikation von Luft gewonnen sein. Es
gibt heute industrielle Sauerstoffanlagen, die imstande sind, große Mengen sehr
reinen Sauerstoffs zu liefern. Der so hergestellte technische reine Sauerstoff enthält
gewöhnlich mehr als 95 Molprozent reinen Sauerstoff.
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Die erforderlichen Mengenverhältnisse von Öl, Sauerstoff und Wasserdampf
zueinander schwanken je nach Art der verschiedenen Öle und können für jedes Öl leicht
durch einen Versuch festgestellt werden. Man regelt die Mengenverhältnisse von Sauerstoff,
Wasserdampf und Öl so, daß immer die gewünschte Arbeitstemperatur und die günstigste
Kohlenstoffumwandlung von selbst beibehalten werden. Es liegt auf der Hand, daß
die Reaktion zwischen dem flüssigen Kohlenwasserstofföl und Sauerstoff stark exotherm
verläuft, während die Umsetzungen mit Wasserdampf endotherm sind. Der Wasserdampf
hat die doppelte Funktion, einmal die Temperatur in der Reaktionszone nach oben
zu begrenzen und gleichzeitig Sauerstoff für die Reaktion abzugeben und Wasserstoff
zu liefern. Um den freien Sauerstoff ergeben zu können, wird der Wasserdampf vorzugsweise
auf mindestens 315° C vorgewärmt. Vorteilhafter aber ist es, den Wasserdampf möglichst
hoch, z. B. auf über 315 bis zu 650° C, vorzuwärmen. Ferner ist es zweckmäßig, auch
die flüssigen Kohlenwasserstoffe auf die höchstzulässige Temperatur vorzuwärmen,
und oft ist es auch vorteilhaft, den Wasserdampf und den flüssigen Kohlenwasserstoff
im Gemisch miteinander auf mindestens 315° C vorzuwärmen. Höhere Vorwärmtemperaturen
wären an sich noch erwünschter, lassen sich jedoch im allgemeinen nicht anwenden.
Die Menge des der Reaktionszone zugeführten freien Sauerstoffs wird dadurch begrenzt,
daß die Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenoxyde zwischen 90 und 99,5 1/o liegen
muß, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der in die Reaktionszone eingeführten flüssigen
Kohlenwasserstoffbeschickung. Diesen Umwandlungsgrad des Kohlenstoffs kann man je
nach den Mengen der in dem flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwermetalle
innerhalb des erwähnten Bereiches verändern. Die Menge des Rußes soll mindestens
50mal und vorzugsweise mindestens 100mal so groß sein wie die Gesamtmenge des in
den flüssigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Nickels und Vanadiums. Der nicht umgewandelte
Kohlenstoff aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff wird erfindungsgemäß in Form des
gewünschten Rußes abgeschieden.
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Der gesamte Sauerstoff, d. h. sowohl der durch Dissoziation des Wasserdampfes
frei werdende wie auch der .als solcher zugeführte Sauerstoff, liegt im allgemeinen
in einem gewissen überschuß über die theoretisch zur Umwandlung des gesamten Kohlenstoffs
aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff in Kohlenmonoxyd stöchiometrisch erforderlichen
Menge vor. Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren freier Kohlenstoff abgeschieden
wird, obwohl der gesamte in die Reaktionszone eintretende Sauerstoff im überschuß
über die theoretisch nötige Menge vorliegt, die stöchiometrisch zur Umwandlung des
gesamten Kohlenstoffs aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff in Kohlenmonoxyd erforderlich
ist. Dies läßt sich vielleicht durch die Tatsache erklären, daß ein Teil des Sauerstoffs
sich mit Wasserstoff aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff zu Wasserdampf umsetzt.
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Es wurde gefunden, daß der Bruttoheizwert des flüssigen Kohlenwasserstoffs
ein geeignetes Kennzeichen für die erforderliche Menge an freiem Sauerstoff
darstellt.
Es sind zwischen 5,95 und 7,5 Mol freier Sauerstoff für jede Million Kilokalorien
Heizwert des in den Reaktor eingeführten flüssigen Kohlenwasserstoffs erforderlich.
Der Bedarf an freiem Sauerstoff liegt zwischen 0,6 und 1,3 kg je Kilogramm des flüssigen
Kohlenwasserstoffs, während der Wasserdampfbedarf zwischen 0,2 und 1,5 kg je Kilogramm
des flüssigen Kohlenwasserstoffs liegt. Beispiele für typische Beschickungsverhältnisse
sind 0,5 bis 0,6 kg Wasserdampf und 1 bis 0,95 kg Sauerstoff je Kilogramm Öl.
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Es wurde bereits erwähnt, daß es vorteilhaft ist, den Wasserdampf
vorzuwärmen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, auch die anderen Reaktionsteilnehmer
möglichst hoch vorzuwärmen. Wegen der Reaktionsfähigkeit von reinem Sauerstoff ist
es aber gewöhnlich unzweckmäßig, den Sauerstoff überhaupt vorzuwärmen, selbst auf
weniger als 315° C. Ein zufriedenstellender Verfahrensverlauf läßt sich auch ohne
Vorwärmung des Sauerstoffstromes erreichen. .Das Kohlenwasserstofföl kann im allgemeinen
auf -über 315° C vorgewärmt werden; doch ist dabei die zulässige Temperatur durch
die Crackneigung des betreffenden Öls begrenzt. Im allgemeinen wird durch diese
Crackneigung die praktisch zulässige Vorwärmtemperatur auf höchstens etwa 425° C
beschränkt. Einen zufriedenstellenden Verfahrensablauf erreicht man dadurch, daß
man das Öl für sich auf eine Temperatur vorwärmt, die bei dem in der Zuleitung herrschenden
Druck nahe seiner Verdampfungstemperatur liegt, dann das vorgewärmte Öl mit Wasserdampf
unter Bildung einer Dispersion des Öls in dem Wasserdampf vermengt und diese Dispersion
weiter bis auf ungefähr 370° C erwärmt.
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Die Menge des Kohlendioxyds in dem Produktgas ist ein brauchbarer
Maßstab zur Bestimmung der richtigen Mengenverhältnisse von flüssigem Kohlenwasserstoff,
Sauerstoff und Wässerdampf zueinander. Im allgemeinen sollte der Kohlendioxydgehalt
des Produktgasstromes zwischen etwa 2 und 6%, vorzugsweise in der Größenordnung
von 3,5 bis 5,50/0, liegen.
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Die Asche von dem flüssigen Kohlenwasserstoff, insbesondere die Schwermetallbestandteile,
werden fast ganz in dem erhaltenen Ruß zurückgehalten. Infolge der Bindung der Asche
in .dem Ruß wird die feuerfeste Auskleidung des Generators vor dem Angriff durch
die Schwermetalle geschützt. Die Konzentration der Schwermetalle in dem Ruß darf
höchstens 1 bis 2 Gewichtsprozent betragen.
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Die den Generator verlassenden heißen Gase, die mitgerissenen Ruß
enthalten, kühlt man unter die Reaktionstemperatur ab und trennt dann den Ruß von
dem Gasstrom ab. Hierfür kommen die üblichen Einrichtungen in Frage, z. B. Cottrell-Anlagen,
Zyklonabscheider oder Sackfilter. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bringt
man die aus der Reaktionszone kommenden Gase noch heiß unmittelbar mit Wasser in
Berührung. Bei einem typischen Beispiel geschieht dies dadurch, daß man die Gase
aus einem in die Flüssigkeit eintauchendes Rohrende in eine bestimmte Wassermenge
einleitet und den Gasstrom dann weiter bis zur vollständigen Entfernung von Ruß
durch Gegenstromberührung des Gasstromes mit einem Wasserstrom wächst. Der Gasstrom
ist ein vorwiegend aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehendes Gemisch, das als
Ausgangsstoff für andere industrielle Verfahren dienen kann. Die folgenden typischen
Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern. Bei jedem der Beispiele
war der Generator mit einer 6,5 cm starken feuerfesten Auskleidung aus sehr reinem
Aluminiumoxyd versehen, die von feuerfesten Isoliersteinen umgeben war.
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Als Ausgangsöl diente ein Rohöl aus San Ardo von folgender Zusammensetzung
und folgenden physikalischen Eigenschaften: Spezifisches Gewicht
.......
0,9806 Viskosität . . . . . . . . . . . . . . . . . 650 S. F. bei 50° C Flammpunkt
. . . . . . . . . . . . . . 113° C Gießpunkt ................ 10° C Kohlenstoffzahl
nach Conradson . . . . . . . . . 9,6°/o Brutto-Heizwert . . . . . . . . . . . 10
250 kcal/kg
| Gesamtanalyse: Gewichtsprozent |
| Kohlenstoff ............. 85,5 |
| Wasserstoff ............. 11,0 |
| Stickstoff ............... 1,0 |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . 1,9 |
| Sauerstoff ............... 0,6 |
| Asche: |
| Vanadium . . . . . . . . . . . . . . 68 Teile auf |
| Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 Teile 1 Million |
| Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Teile Teile Öl |
_ Das Öl wurde in einem Durchfluß-Gasgenerator von der in der USA.-Patentschrift
2 582 938 beschrie, benen Art zusammen mit Wasserdampf versprüht und mit 99,9%igem
Sauerstoff vermischt umgesetzt.
| Beispiel 1 I Beispiel 2 |
| Beschickungsgeschwindigkeiten |
| Sauerstoff, m3/Std. . . . . . . . . . . 147 345 |
| Öl, kg/Std. ............... 182 433 |
| Wasserdampf, kg/Std........ 102 117 |
| Mol 02 auf 1000 000 kcal des |
| Öls ...................... 7,32 7,24 |
| Betriebsbedingungen |
| Generatortemperatur, °C .... 1425 1565 |
| Generatordruck, kg/cm2 .... 26,2 23,9 |
| Vorwärmtemperatur, °C |
| Öl-Wasserdampf ......... 375 395 |
| Sauerstoff .............. 20 21 |
| Kohlenstoffabscheidung, |
| kg/Std. ................... 0,68 7,02 |
| Ruß, 0/0 .................. 0,44 1,89 |
| Trockengaserzeugung, m3/Std. 572 1357 |
| Analyse des Produktgases, |
| bezogen auf das Trockengewicht, |
| in Molprozent |
| Wasserstoff ................ 47,0 46,51 |
| Kohlenmonoxyd .......... 47,0 49,06 |
| Kohlendioxyd .............. 5,5 3,71 |
| Stickstoff .................. 0,3 0,22 |
| Methan .................. 0,1 0,04 |
| Schwefelwasserstoff ... ... 0,1 0,44 |
| Schwefelkohlenstoff ........ - 0,02 |
Nach 186 Stunden langem Betrieb unter nicht erfindungsgemäßen Produktionsbedingungen
bei hoher Kohlenstoffumwandlung, für die typische Daten im Beispiel 1 angegeben
sind, wurde die Aluminiumoxyd-Auskleidung des Generators untersucht, wobei sich
zeigte, daß sie so sehr angegriffen war, daß ein weiteres Arbeiten mit dem Generator
ausgeschlossen war. Die Auskleidung wurde ersetzt; nach etwa 673stündigem Betrieb
unter Bedingungen einer mäßigen Kohlenstoffumwandlung, für die einige Daten im Beispiel
2 angegeben sind, wurde die Auskleidung abermals untersucht. Es zeigte sich, daß
sie sich in ausgezeichnetem Zustand befand. Der Betrieb wurde mit demselben Generator
unter ähnlichen Bedingungen einer mäßigen Kohlenstoffumwandlung bis zu einer Gesamtbetriebszeit
von etwa 3091 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wurden dem Generator eine
Anzahl schwerer Heizöle zugeführt. Einige der Heizöle enthielten größere Mengen
Vanadium und Nickel als das San-Ardo-Rohöl. Nach Ablauf dieser Versuchszeiten zeigte
eine Untersuchung der Auskleidung, daß sie sich in einem ausgezeichneten Zustand
befand.
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Der nach den vorstehenden Beispielen erzeugte Kohlenstoff wurde nicht
näher untersucht, und zwar der beim Arbeiten nach Beispiel 1 anfallende Kohlenstoff
deshalb nicht, weil die Betriebsbedingungen nicht genügend lange gleichgehalten
werden konnten, um einwandfreie Ergebnisse zu liefern. Beispiele 3 und 4 Bunkeröl
wird auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise meinen Generator mit einem
Rauminhalt von 0,113 ms eingeführt. Das Öl hat folgende Zusammensetzung und physikalische
Eigenschaften: Spezifisches Gewicht
....... 1,0071 Viskosität . . . . . .
. . . . . . . . . . . 150 S. F. bei
50" C Flammpunkt . . . . . . . . . .
. . . . 1400 C Brutto-Heizwert . . . . . . . . . . . 10100 kcal/kg
| Gesamtanalyse: Gewichtsprozent |
| Kohlenstoff ............. 87 |
| Wasserstoff ............. 10 |
| Stickstoff ............... 0,9 |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . 1,3 |
| Sauerstoff ............... 0,8 |
| Asche: |
| Vanadium . . . . . . . . . . . . . . 130 Teile |
| Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Teile auf 1 Mil- |
| Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Teile lion Teile |
| Kieselsäure . . . . . . . . . . . . . 240 Teile Erdöl |
| Natrium . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Teile |
Das Öl wird in Wasserdampf dispergiert und mit nur 99°/oigem Sauerstoff vermischt
umgesetzt. Die Betriebsbedingungen und die Produktanalysen sind folgende:
| 1 Beispiel 3 Beispiel 4 |
| Beschickungsgeschwindigkeiten |
| Sauerstoff, ms/Std........... 149 153 |
| Öl, kg/Std. ............... 200 201 |
| Wasserdampf, kg/Std........ 118 117 |
| Betriebsbedingungen |
| Generatortemperatur, °C .... 1395 1415 |
| Generatordruck, kg/cm2 .... 24,2 24,2 |
| Vorwärmtemperatur, IC |
| Öl-Wasserdampf ........ 383 380 |
| Sauerstoff ... « **''**'''* 17 16 |
| Kohlenstoffabscheidung, |
| kg/Std. ................... 7,17 4,40 |
| Ruß, 0/0 .................. 4,10 2,99 |
| Trockengaserzeugung, ms/Std. 628 637 |
| Analyse des Produktgases, |
| bezogen auf das Trockengewicht, |
| in Molprozent - |
| Wasserstoff ............... 46,9 46,7 |
| Kohlenmonoxyd .......... 47,0 47,3 |
| Kohlendioxyd ............. 5,2 5,3 |
| Stickstoff ................. 0,3 0,3 |
| Methan .................. 0,4 0,2 |
| Schwefelwasserstoff ....... 0,15 0,2 |
| Schwefelkohlenstoff ....... 0,01 0,02 |
Die Eigenschaften des nach den Beispielen 3 und 4 erzeugten Rußes sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben:
| Ruß Handels- |
| Bei Bei- üblicher |
| spiel 3 I spiel 4 ISAF-Ruß |
| Geschätzte Farbe |
| (ABC-Standard) ...... 162 146 140 |
| Ölabsorption, cms/100g . . 342 317 133 |
| Flüchtige Bestandteile, 6,0 4,8 1,4 |
| Jodadsorption .......... 436 424 115 |
| pH-Wert ............... 4,0 - 7,5 |
| Durch Aceton extrahier- |
| bare Bestandteile, % . . 0,43 - 0,07 |
| Asche in Gewichtsprozent 1,83 - 0,20 |
| Feuchtigkeitsabsorption |
| nach 14 Tagen in Ge- |
| wichtsprozent des Rußes 80 - 16 |