DD212492A5 - Katalytische vergasung - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Vergasen von Kohlenwasserstoffen durch ihre Dampfreformierung in Anwesenheit eines Katalysators, der 15 bis 65Gew.-% CaO, 3 bis 30Gew.-% BaO und 30 bis 80Gew.-% Al tief 2 O tief 3 enthaelt. Der Katalysator kann ausserdem 3 bis 30Gew.-% NiO enthalten. Es wird auch ein Verfahren angegeben, das einen ersten Verfahrensschritt, bei dem eine gasfoermige Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf auf eine Temperatur von wenigstens 800 Grad C erhitzt wird, waehrend die gasfoermige Mischung mit dem vorstehend angegebenen CaO-BaO-Al tief 2 O tief 3-Katalysator in Kontakt kommen kann, und einen zweiten Verfahrensschritt umfasst, bei dem die so erhitzte gasfoermige Mischung mit dem genannten NiO-CaO-BaO-Al tief 2 O tief 3-Katalysator in Kontakt gebracht wird, um die Kohlenwasserstoffe zu reformieren.

Description

Die Erfindung betrifft eine katalytische Vergasung von Kohlenwasserstoffen durch ihre Dampfreformierung, bei der von einem verbesserten Katalysator Gebrauch gemacht wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen.

Als Verfahren zur Erzeugung von synthetischem Gas, das als Hauptbestandteile Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, aus Kohlenwasserstoffen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um natürliches Gas oder leichte Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen wie Naphtha oder leichtere Fraktionen zu vergasen, und hierunter fallen z.B. (1) die partielle Oxidation

unter Verwendung eines nickelhaltigen Katalysators, (2) die Dampfreformierung mit einem nickelhaltigen Katalysator und (3) die nicht-katalytische partielle Oxidation. Es ist auch bekannt, Erdölfraktionen durch thermisches Cracken, Hydrogenolyse oder partielle Oxidation zu Gasöl zu vergasen, was ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffgas ist, das Methan als Hauptbestandteil enthält.

Entsprechend dem vorstehend angegebenen gibt es das Verfahren der partiellen Oxidation mit Erhitzung an Ort und Stelle und das Verfahren der Dampfreformierung vom externen' Heiztyp als Verfahren zur Herstellung von synthetischem Gas, das hauptsächlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Das Verfahren der partiellen Oxidation an Ort und Stelle ist jedoch inzwischen überholt und das Verfahren der Dampfreformierung vom Typ mit externer Wärmezufuhr ist stattdessen das Hauptverfahren für die Erzeugung derartigen synthetischen Gases aus leichten Kohlenwasser stoffen ge/jorden, da die externe Erhitzung einen höheren Ausnutzungsgrad der Wärme besitzt und außerdem das Verfahren der Erhitzung an Ort und Stelle zusätzliche Energie für die Erzeugung von Sauerstoff benötigt. Das Dampfreformierungsverfahren wird auf die Vergasung von Erdöl unter Verwendung eines Katalysators auf Nickel-Alkalimetall-Verbindungen-Basis durchgeführt. Um jedoch die Aktivität derartiger Katalysatoren bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren aufrecht zu erhalten, sind viele einschränkende Bedingungen zu beachten, einschließlich Begrenzungen des maximalen Siedepunktes, des Olefingehaltes usw. der Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien. Dementsprechend ist das Dampfreformierungsverfahren noch nicht industriell.auf die Vergasung von Kerosin und Leichtöl angewendet worden.

Als ein Vergasungsverfahren zum Erhalten von Brennstoffgas wird die nicht-katalytische partielle Oxidation im industriellen Maßstab angewendet. Ziel dieser Vergasung ist es,

sauberes Brennstoffgas durch die Vergasung von schweren Kohlenwasserstoffen, mit anderen Worten, eine Entschwefelung durch Vergasung zu erzeugen.

Wenn Kohlenwasserstoffe nach dem Dampfreformierungsverfahren vergast werden, muß ein Katalysator, der dafür eingesetzt wird, sowohl Vergasungswirksamkeit als auch die Fähigkeit, die Bildung von Kohlenstoff auf ihm selbst zu verhindern , besitzen. Insbesondere die letztgenannte Fähigkeit bildet das schwierigste technische Problem für die industrielle Anwendung des Dampfreformierungsverfahrens.

Um die Abwehrfähigkeit gegen die Bildung von Kohlenstoff zu verbessern, wird ein alkalischer Katalysator als wirksam angesehen, der als hauptsächlich wirksame Bestandteile Alkalimetalle wie Na und K und Erdalkalimetalle wie Mg, Ca und Sr enthält. Die Einverleibung eines Alkalimetalles ist jedoch nicht wünschenswert, da dieses einen hohen Dampfdruck besitzt und deshalb dazu neigt, größere Verdampfungsverluste zu erzeugen, die wiederum Gründe für die Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit und das Auftreten von Schwierigkeiten in den Verfahrensschritten, die auf die Vergasung folgen, aufgrund der Anwesenheit des verdampften Alkalimetalles bilden können. Andererseits können Erdalkalimetalle keine ausreichende Fähigkeit gegen die Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff einem herzustellenden Katalysator verleihen, wenn sie nur inkorporiert werden. Daher ist es unmöglich, die Vergasung derartiger Kohlenwasserstoffe in einem industriellen Maßstab unter Verwendung eines Katalysators auf Erdalkalimetallbasis durchzuführen.

Katalysatoren auf KaIzium-Aluminium-Basis sind in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 3801/1977 und in der Japanischen Offenlegungsschrift No. 138504/1977 beschrieben. Diese Katalysatoren sollen hohe Fähigkeit der Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff besitzen. Es wird jedoch ange-

geben, daß diese' Katalysatoren ein noch zu lösendes Problem aufwerfen bezüglich ihrer Festigkeit und auch Schwierigkeiten wie Zerfall zu Pulver verursachen ("Process Design Series - 4. Designing centered at reaction and absorption", zusammengestellt von dem Institute of Chemical Engineering, Seite 27).

Ziel der Erfindung.

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine katalytische Vergasung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfreformierung zu schaffen, bei der ein verbesserter Katalysator eingesetzt wird.

Es ist auch Ziel dieser Erfindung, eine katalytische Vergasung von Kohlenwasserstoffen durch ihre Reformierung in Anwesenheit eines verbesserten Katalysators zu schaffen, bei der der Katalysator eine hohe Fähigkeit der Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff und eine hohe Festigkeit besitzt.

Schließlich ist es Ziel dieser Erfindung, eine katalytische Vergasung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, die kontinuierlich über eine lange Zeitperiode betrieben werden kann, ohne daß sich Kohlenstoff auf dem Katalysator ablagert und ohne daß sich aufgrund seiner Änderung während der Anwendung die Aktivität des Katalysators verringert oder seine Festigkeit nachläßt und er zu Pulver zerfällt.

Darlegung des Wesens der Erfindung.

Gemäß· der Erfindung wird bei der katalytischen Vergasung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfreformierung ein Katalysator verwendet, der 15 bis 6 5 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al₃O₃ enthält.

Dieser erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann zusätzlich Nickeloxid außer den angegebenen aktiven Komponenten

enthalten. Dementsprechend kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator aus 3 bis 30 Gew.% NiO, 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al₃O bestehen.

Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung auch ein Zweistufenverfahren geschaffen, das einen ersten Verfahrensschritt, bei dem die Temperatur einer gasförmigen Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf auf 800°C oder mehr angehoben wird, während die gasförmige Mischung mit einem Katalysator, der 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al₂O₃ enthält, in Kontakt kommt, und einen zweiten Verfahrensschritt umfaßt, bei dem der Auslaufstrom von dem ersten Verfahrensschritt mit einem Katalysator, der 3 bis 30 Gew.% NiO, 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 3O bis 80 Gew.% Al₂O, enthält, in Kontakt gebracht wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen.

Figur 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Verteilung der Zwischen-Produktbestandteile, wenn ein CaO-BaO-Al-O- System-Katalysator und ein NiO-CaO-BaO-Al-O- System-Katalysator in zwei Betten gepackt werden, und

Figur 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem BaO-Gehalt eines bei der Erfindung verwendeten Katalysators und seiner Zerfallsfestigkeit zeigt.

Ausführungsbeispiel.

Als Ergebnis einer Untersuchung der Bedingungen, unter denen CaO-Al-O - System-Katalysatoren in ihrer Festigkeit verringert werden und zu Pulver zerfallen, wenn sie für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wurde gefunden, daß die Festigkeitsverringerung unter sol-

chen Bedingungen auftritt, daß xCaO«yAl₂O durch die Wirkung von Dampf zersetzt und Ca(OH)- gebildet wird. Wie man aus der Beziehung zwischen der Temperatur von Ca(OH)-, und seinem ZerSetzungsdruck entnehmen kann, steigt die ZerSetzungstemperatur von Ca(OH)₂, wenn der Partialdruck des Dampfes ansteigt. Ca(OH)₂ scheint sich leicht-unterhalb 500°C zu zersetzen, was an seinem chemischen Gleichgewicht und an dem Eintreten tatsächlich verringerter Festigkeit zu liegen scheint. Tatsächlich wird jedoch die Festigkeit unterhalb 500°C, wahrscheinlich für eine langsame Zersetzungsgeschwindigkeit, nicht verringert. Der Zersetzungsdruck liegt hoch über 700⁰C vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichtes aus, und die Zersetzungsgeschwindigkeit wird bei derartigen hohen Temperaturen höher. Daher ist das Auftreten der Verringerung der Festigkeit eines Katalysators über 700°C zu erwarten.

Dampf ist unerläßlich für das Reaktionssystem bei einer Dampfreformierungsreaktion. Die Cracktemperatur wird durch den Reaktionsdruck und den S/C-Wert (d.h. das Verhältnis von Dampfmolen ("^team moles") zu Kohlenstoffatomen ("carbon atoms") im Ausgangsmaterial) bestimmt. Da diese Cracktemperatur von 700 bis 8 5O°C unter normalen Bedingungen reicht, ist es absolut notwendig, diesen Temperaturbereich als Reaktionstemperatur zu wählen. Demzufolge ist die Festigkeitsverringerung für CaO-Al₂O. - System-Katalysatoren während ihrer Anwendung unvermeidbar.

Entsprechend den Ergebnissen einer Untersuchung, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, kann diese Festigkeitsverringerung durch Inkorporieren von BaO in CaO-Al-O- - Katalysatoren behoben werden. Auch in Katalysatoren, die neben CaO und Al₂O₃ noch NiO enthielten, wurde ihre Festigkeitsverringerung während des Gebrauchs mit Erfolg durch das Einverleiben von BaO vermieden. Die Anwesenheit von BaO in Katalysatoren dient dazu, die Festig-

keit der Katalysatoren aufrecht zu erhalten, aber sie beeinträchtigt nicht die Widerstandsfähigkeit von CaO und Al-O gegen die Bildung von Kohlenstoff, und die hohe Fähigkeit von CaO-Al-O - System-Katalysatoren gegen die Bildung von Kohlenstoff bleibt unverändert erhalten.

Die Zusammensetzung eines Katalysators, der bei dem Verfahren dieser Erfindung angewendet werden soll, ist so, wie sie oben angegeben wurde. Wenn jedoch der Gehalt an CaO seine obere Grenze überschreitet, wird die Bildung einer entstehenden Mischung schwierig.. Daher wird es unmöglich, geformte Produkte mit praktisch brauchbarer Festigkeit herzustellen. Wenn Al_0 mit einem höheren Anteil, .als der oberen Grenze entspricht, enthalten ist, werden die Grundbestandteile in einem entstehenden ausgeformten Produkt (Ca, Ba) in ihrer Menge verringert, und ihre Fähigkeit, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern, wird gesenkt, wodurch die kommerzielle Brauchbarkeit verloren geht. Wenn andererseits der Al-O -Gehalt unter seine untere Grenze sinkt, wird die Formbarkeit der entstehenden Mischung geopfert. Wenn der CaO-Gehalt unter seine untere Grenze sinkt, wird ein entstehender Katalysator geringe Fähigkeit, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern, besitzen- In all diesen Fällen sind die entstehenden Produkte nicht als industriell anwendbare Katalysatoren brauchbar. Wenn BaO in einem Gehalt über seiner oberen Grenze enthalten ist, wird die Festigkeit eines entstehenden Katalysators erniedrigt, während die Festigkeit eines entstehenden Katalysators ganz drastisch reduziert wird, wenn sein Gehalt unterhalb der unteren Grenze liegt. Daher besitzt ein CaO-BaO-Al-O -System-Katalysator eine Zusammensetzung, die aus 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al-O- besteht. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 30 bis 60 Gew.% CaO, 5 bis 20 Gew.% BaO und 40 bis 70 Gew.% Al₃O .

In einem NiO-CaO-BaO-Al₂O -System-Katalysator sind die fol-

genden Mengen vorhanden: 3 bis 30 Gew.% NiO, 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al₀O . Die besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 5 bis 20 Gew.% NiO, 30 bis 60 Gew.% CaO, 5 bis 20 Gew.% BaO und 40 bis 70 Gew.% Al₂O₃.

Es wird bevorzugt, das Verfahren dieser Erfindung unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Zuerst einmal sei bemerkt, daß dann, wenn ein CaO-BaO-Al^O -System-Katalysator verwendet wird, die Reaktionstemperator in einem weiten Bereich verändert werden kann. Am Einlaß eines Reaktionsautoklaven beträgt die Reaktionstemperatur normalerweise 200 bis 500°C, wobei sich Kohlenwasserstoffe in einem Dampfzustand.befinden und eine gasförmige Mischung mit Dampf bilden können. Wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 700 bis 800°C am Auslaß des Reaktionsautoklaven liegt, wird Gas gebildet, das eine große Menge an Olefinen und nicht-umgesetztem Öl enthält. Wenn jedoch die Auslaßtemperatur eine hohe Temperatur von 900 bis 1000°C ist, werden Kohlenwasserstoffe vollständig vergast und es wird Brennstoffgas, das reich an Methan ist, gebildet. Keine speziellen Begrenzungen bestehen für die Konzentrationen von Olefinen und Schwefel in Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien.

Wenn ein Katalysator eines NiO-CaO-BaO-Al„0 -Systems verwendet wird, wird im allgemeinen das Hauptproblem sein, synthetisches Gas, das aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, zu erhalten. Die Reaktionstemperatur ist 300 bis 500°C am Einlaß eines Reaktionsautoklaven und 800° bis 900°C am Auslaß des Reaktionsautoklaven.

Wenn ein schweres Destillat, das Schwefel in einer hohen Konzentration enthält, als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird eine gasförmige Mischung der Kohlenwasserstoffe

und Dampf auf eine Temperatur von wenigstens 800 C erhitzt, während bewirkt wird, daß diese Mischung mit einem CaO-BaO-Al₂0-.-System-Katalysator in Kontakt kommt, und dann mit einem NiO-CaO-BaO-Al₂0_-System-Kataiysator in Kontakt gebracht. Die Reaktionstemperatur wird durch komplexe Faktoren wie die Mengen der gepackten Katalysatoren, das Volumenverhältnis der gepackten Katalysatoren zu dem inneren Volumen des Reaktionsautoklaven und die Olefin- und Schwefelkonzentrationen des Ausgangsmaterials bestimmt. Die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Verteilung der Zwischenproduktbestandteile ist für diesen Fall diagrammartig in Figur 1 angegeben. Kritische Reaktionstemperaturen sind mit Tm und To bezeichnet. Tm ist insbesondere wichtig, um sowohl die Bildung von Kohlenstoff am Einlaßteil des Katalysatorbettes des NiO-CaO-BaO-Al₂O -Systems als auch jegliche Verringerung der katalytischen Aktivität an der gleichen Stelle aufgrund der Bildung von Nickelsulfid zu verhindern. Daher wird Tm so gewählt, daß sie 800 bis 95O°C beträgt.

Der vorstehend angegebene Temperaturbereich für Tm ist aus den folgenden zwei Gründen vom theoretischen Standpunkt aus gewählt worden. Der erste Grund rührt von der Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff her. Aus diesem Zweck ist es notwendig, Kohlenwasserstoffe so viel wie möglich in dem Bett, das mit dem CaO-BaO-Al₂O -System-Katalysator bepackt ist, zu cracken, um insbesondere Olefinfraktionen zu verringern, um dadurch die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern, auch wenn der Nickelkatalysator zur Beschleunigung der Polymerisation derartiger Olefinfraktionen dient. Bei einem pyrometrischen Cracken von Kohlenwasserstoffen kann ihr Kontakt mit einem Katalysator zeitmäßig abgekürzt und das Volumen des Reaktionsautoklaven kann verringert werden, wenn die Reaktionstemperatur höher wird. Es muß jedoch ein wirtschaftliches Volumen für jeden Reaktionsautoklaven im Hinblick auf das Ausmaß der Wärme, die übertragen werden muß,

und die Fläche, durch die der Wärmeübergang stattfindet, bestimmt werden.

Der zweite Grund bezieht sich auf die Verhinderung der Bildung von Nickelsulfid. Wenn Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffe durch das Dampfreformierungsverfahren vergast werden, wird Schwefelwasserstoff gebildet. Dieses wandelt dann Nickel in dem Katalysator zu Nickelsulfid um und verringert dadurch die Aktivität des Katalysators. Darum ist es notwendig zu verhindern, daß Nickel in sein Sulfid umgewandelt wird. Das chemische Gleichgewicht der Bildung von Nickelsulfid wird durch das Verhältnis von Wasserstoff zu Hydro-gensulfid geregelt. Es ist ziemlich schwierig, Tm zu bestimmen, da die Mengen an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, die in einem Zwischenbett eines Reaktorautoklaven gebildet werden, in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen und dem Ausgangsmaterial variieren. Ein kontinuierlicher Betrieb ist jedoch durchführbar bei Tm von 900° bis 9 5O°C, auch wenn Kohlenwasserstoffe Schwefel in einer Konzentration von sogar einigen tausend ppm enthalten.

To wird durch eine Kombination aus der Konzentration des Methans in dem Gas an dem Auslaß des Reaktionsautoklaven und der Leistungsfähigkeit des Katalysators bestimmt und reicht im allgemeinen von 8 50° bis 1000⁰C.

Der Reaktionsdruck wird durch die Verdampfungscharakteristiken und das Material des' Reaktionsautoklaven bestimmt. Es ist möglich, einen Reaktionsdruck von Atmosphärendruck

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bis 50 kg/cm Überdruck (50 kg/cm G) anzuwenden.

Die Menge des hinzuzugebenden Dampfes, S/C, kann in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen und dem Ausgangsmaterial variiert werden. Der Betrieb kann in einem weiten Bereich von S/C durchgeführt werden. Allgemein gesagt, besitzt Kohlenstoff eine stärkere Neigung zum Ablagern, wenn der S/C-

Wert sinkt. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird jedoch verschlechtert, wenn der S/C-Wert ansteigt. Dieser Wert reicht von 3,0 bis zu 4,0 für die Erzeugung von synthetischem Gas, das als Hauptbestandteile Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei dieses synthetische Gas für die Synthese von Ammoniak und Methanol verwendet wird. Um olefinreiches Gas zu erzeugen, liegt der S/C-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,6.

Die Kontaktzeit einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf mit dem Katalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Sekunden.

Es werden nun Ausgangsmaterialien für den bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysator beschrieben. Es können beliebige Ausgangsmaterialien verwendet werden, so lange sichergestellt ist, daß sie eine hohe Reinheit besitzen. Es können beispielsweise als Ausgangsmaterial für Al₇O- Aluminiumoxidzement, Aluminogel, Aluminiumnitrat oder dergleichen verwendet werden; als Ausgangsmaterial für CaO können eine anorganische Kalziumverbindung wie Kalziumoxid, Kalziumhydroxid, Kalziumnitrat, Kaliumcarbonat oder dergleichen oder eine organische Kalziumverbindung wie Kalzium- · acetat, Kalziumoxalat oder dergleichen verwendet werden; als Ausgangsmaterial für BaO können eine anorganische Bariumverbindung wie Bariumoxid, Bariumhydroxid,, Bariumnitrat oder Bariumcarbonat oder eine organische Bariumverbindung wie Bariumacetat oder Bariumoxalat verwendet werden; und als Ausgangsmaterial für NiO können eine anorganische Nikkeiverbindung wie Nickeloxid, Nickelnitrat, Nickelcarbonat oder Nickelsulfid oder eine organische Nickelverbindung wie Nickelformiat, Nickelacetat oder Nickeloxalat verwendet werden.

Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator wird durch Mischen dieser Ausgangsmaterialien mit Wasser und nach Einstellen der Plastizität der entstehenden Aus-

gangsmaterialmischung, durch Mischen/ Formgebung und Ausheizen desselben hergestellt- Es ist notwendig,.die Gleichmäßigkeit der Mischung während des Mischens und ihrer Ausformung und Ausheizung zu verbessern. Zu diesem Zweck kann es günstig sein, ein geeignetes organisches Bindemittel wie Methylzellulose, Ammoniumalginat, Wachsemulsion, Zellulose oder Öl hinzuzugeben. Diese Formgebungszusatzstoffe können direkt oder in einem Zustand, gemischt mit oder gelöst in Wasser, hinzugegeben werden. Wenn es gewünscht wird, das ausgekeizte Produkt porös zu machen, wird geeigneterweise ein Blähmittel zu dem organischen Bindemittel hinzugegeben.

Die Ausgangsmaterialien für den Katalysator werden im allgemeinen mit Wasser in einer Menge.von 10 bis 30 Gew.% und den oben angegebenen Zusatzstoffen gemischt und dann in einem Mischer zu einer gleichmäßigen Masse angemacht. Die so erhaltene gemischte Masse wird dann sofort zu Tabletten, Pellets, Ringen, Rohren, Kugeln oder Platten gewünschter Konfigurationen und Dimensionen durch ein Stanzverfahren, durch ein Trommel-Granulierverfahren oder durch ein Extrusionsverfahren ausgeformt.

Der Katalysator dieser Erfindung kann entweder als Festbett, Wirbelschichtbett oder als Fließbett angewendet werden. Es ist auch möglich, Gas, das von einem Kontakt mit dem Katalysator dieser Erfindung herrührt, mit einem anderen Katalysator eines anderen Typs in Berührung zu bringen, um so die Zusammensetzung des zu bildenden Gases zu steuern.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein weiter Bereich von Kohlenwasserstoffen, der von gasförmigen und flüssigen leichten Kohlenwasserstoffen bis zu schweren Kohlenwasserstoffen reicht, durch ihre Dampfreformierung vergast werden, um Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Paraffine {leichte Kohlenwasserstoffe wie Methan), Olefine und dgl,zu erzeugen. Kohlenwasserstoffe mit einem H/C-Atomverhältnis von 4 bis 1,5

können als Kohlenwasserstofffausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden, einschließlich z.B. natürliches Gas, verflüssigtes Erdölgas, Erdöl, Kerosin, atmosphärisches Leichtöl, Unterdruck-Leichtöl und gecracktes Öl. Wenn das Verfahren dieser Erfindung insbesondere auf gecracktes öl oder leichtes öl angewendet wird, um eine gasförmige Mischung für die Synthese von Methanol zu erzeugen, werden die nachfolgenden Verfahrensschritte vereinfacht, da das entstehende synthetische Gas Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1:2 enthält.

Eine breite Vielfalt von Kohlenwasserstoffen kann gemäß dieser Erfindung vergast werden, ohne daß sich Kohlenstoff auf dem Katalysatorbett ablagert und ohne daß der Katalysator zu Pulver zerfällt, und dies kann- mit einem hohen Energiewirkungsgrad durchgeführt werden. Mit anderen Worten, verschiedene Gase können je nach Bedarf aus einer breiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffen, die von natürlichem Gas bis zu schweren Fraktionen von Destillat reichen, aufgrund der optimalen Kombination der Eigenschaften des Öls, der Betriebsbedingungen und Eigenschaften und Anwendungsverfahren des Katalysators hergestellt werden, ohne daß verursacht wird, daß sich Kohlenstoff auf dem Katalysator ablagert oder die Aktivität und die Festigkeit des Katalysators verschlechtert werden und der Katalysator aufgrund der Änderung seiner Qualität zu Pulver zerfällt, und dies ist auch in einem kontinuierlichen Betrieb über eine lange Zeitdauer möglich.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beispielartige Herstellungsverfahren für den Katalysator, der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden soll, und einige Ausführungsbeispiele dieser Erfindung beschrieben. Sie sollen jedoch nicht in einem einschränkenden Sinne verstanden werden.

- 14 Beispiele für die Katalysatorherstellung.

Beispiel 1

Zu 623 Gewichtsteilen Aluminiumoxidzement (Zusammensetzung: 80 Gew.% Al₂O₃; 19,5 Gew.% CaO) wurden 371 Gewichtsteile Kalziumhydroxid und 161 Gewichtsteile Bariumacetat hinzugemischt. Die entstandene Mischung wurde ausgeformt, 3 Stunden lang bei 125O°C ausgeheizt und.dann pulverisiert. Das entstandene Pulver wurde zu Kugeln nach dem Trommel-Granulierverfahren ausgeformt, auf natürliche Weise in einem Raum trocknen gelassen, 8 Stunden lang bei 1300°C ausgeheizt und lieferte, nachdem sie abkühlen gelassen worden war, ein Katalysatorprodukt.

Eine Messung der Zerfallsfestigkeit an 20 Kugeln mit jeweils 5 mm Durchmesser lieferte eine mittlere Festigkeit von 23,5 kg.

Der Katalysator besaß eine Zusammensetzung von 49,9 Gew.% Al₂O-, 40,1 Gew.% CaO und 10,0 Gew.% BaO. Eine Röntgenstrahlen-Beugungsmessung ergab, daß 12 CaO-7 Al₂O₃ und BaAl₂O₄ seine Hauptbestandteile waren. CaO-Al-O., wurde kaum spurenmäßig erfaßt.

Der Katalysator besaß ein nicht-glänzendes weißes Aussehen.

Beispiel 2 _

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem in Beispiel 1 die Menge an Bariumacetat und das Verhältnis von Aluminiumoxidzement zu Kalziumhydroxid so geändert wurde, daß der Katalysator eine Mischung von 12 CaO-7 Al₂O und BaAl₂O. war. .

Diese Katalysatoren wurden in einen Autoklaven gegeben, und es wurde ein statischer Modelltest über 1014 Stunden unter

den folgenden Bedingungen durchgeführt: Atmosphären-Gas: Kohlendioxid 20 Volumen-% und Dampf 80 Volumen-%;

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Druck 20 kg/cm Überdruck (20 kg/cm G) und Temperatur

800°C.

Die Messung der Festigkeit der einzelnen Katalysatoren wurde sowohl vor als auch nach seinem Modelltest durchgeführt. Vor der Durchführung einer Messung wurde jeder Katalysator 3 Stunden lang bei 11O⁰C getrocknet und 24 Stunden lang in einem Exsikkator, der Silicagel enthielt, zu seiner Stabilisierung gehalten. Dann wurde die Zerfallsfestigkeit des Katalysators an 20 Kugeln mittels eines KIYA-Härtemeßgerätes gemessen, woraufhin eine Berechnung des mittleren Wertes folgte.

Die Ergebnisse des Modelltestes sind in Figur 2 dargestellt. Die Festigkeitsverringerung trat nicht auf, wenn der BaO-Gehalt 5 Gew.% oder mehr erreichte. Über 10 Gew.% wurde die Festigkeit des Katalysators im Gegenteil noch verbessert.

Wenn ein Katalysator kein BaO enthielt, wurde 12CaO-7Al»O^ zersetzt und sein entsprechender Peak oder Ausschlag zeigte sich niedriger in einem Röntgenstrahlen-Beugungsbild des Katalysators. Stattdessen wurden Peaks oder Ausschläge, die CaO-Al-O , Al-O.,, CaCo usw. entsprachen, beobachtet.

Aus den Ergebnissen des Modelltestes wurde der praktisch anwendbare Bereich des Gehalts an BaO als 5 bis 20 Gew.% entnommen.

Beispiel 3

Basisches Nickelcarbonat wurde, in ein. wärmebeständiges Gefäß gegeben und dann 3 Stunden lang in einem elektrischen Ofen erhitzt, dessen innere Temperatur 800°C betrug, um es in feine Teilchen aus Nickeloxid umzuwandeln. Dann wurden die

entstandenen feinen Teilchen abkühlen gelassen. 120 Gewichtsteile des so hergestellten Nickeloxids, 623 Gewichtsteile Aluminiumoxidzement (Zusammensetzung 80 Gew. % Al^O.,; 19,5 Gew.% CaO), 371 Gewichtsteile Kalziumhydroxid und 161 Gewichtsteile Bariumacetat wurden gemischt. Nach der Zugabe von Methylzellulose als Bindemittel in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Methylzellulose zu 100 Gewichtsteilen der so anteilmäßig zusammengesetzten Ausgangsmaterialmischung, wurden 26 Gewichtsteile Wasser zugemischt, und die entstandene Mischung wurde einem Ausformverfahrensschritt unterworfen.

Das auf diese Weise erhaltene grüne Produkt wurde in einen hermetisch abgedichteten Behälter gegeben, der auf'1O⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 80% gehalten wurde, und 2 Tage lang durch Hydratisierung ausgehärtet.

Das auf diese Weise hydratisierte ausgehärtete grüne Produkt wurde durch eine provisorische Wärmebehandlung bei 3 5O°C getrocknet und dann in einem Erhitzungsofen auf 1150°C erhitzt. Gleichzeitig wurde es 3 Stunden lang ausgebrannt. Das so ausgebrannte Produkt wurde dann pulverisiert Das entstandene Pulver wurde durch das Trommel-Granulierverfahren zu Kugeln ausgeformt und im Raum getrocknet. Dann wurde es 8 Stunden lang auf 1300 C gebrannt und zu einem Katalysatorprodukt abgekühlt. Als Folge der Messung der Zerfallsfestigkeit, die an 20 Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm durchgeführt wurde, wurde gefunden, daß die mittlere Zerfallsfestigkeit 20,2 kg betrug.

Dieser Katalysator besaß eine Zusammensetzung von 44,5 Gew.% Al₂O , 3 6,2 Gew.% CaO, 8,6 Gew.% BaO und 10,7 Gew.% NiO. Die Röntgenstrahlungs-Beugungsmessung zeigte, daß 12CaO-7Al₂O₃ und BaAl₂O. seine Hauptbestandteile waren.

- 17 Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen Reaktionsautoklaven mit einem inneren Durchmesser von 60 mm wurde entlang seiner wirksamen Packungslänge ein Katalysator, der 12CaO-7Al₂O₃ und BaAl₃O₄ (BaO: 10 Gew.%) enthielt, in Form eines Bettes gepackt. Als Ausgangsöl wurde ein gecracktes Öl von dem Rückstand, der aus einer Destillation unter verringertem Druck herrührte, verwendet, wobei das gecrackte öl im wesentlichen aus 85,7 Gew.% Kohlenstoff und 13,7 Gew.% Wasserstoff bestand, Schwefel in einer Konzentration von 3000 ppm enthielt und eine Bromzahl von 46gBr/1OO g und Siedepunkte von 196° bis 352°C besaß.

Das als Rohmaterial verwendete öl und Dampf wurden in solch einem Verhältnis gemischt, daß das Dampfmol/Kohlenstoffatome-Verhältnis in dem Ausgangsöl' im Bereich von 5,0 bis 6,0 lag, und wurde dann in den Reaktionsautoklaven bei 35O°C eingeführt. Die Dampfreformierung wurde bei einem

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Reaktionsdruck von 10 kg/cm Überdruck (10 kg/cm G) und einer Temperatur im Berich von 9 50° bis 97 5°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde noch eine andere Dampfreformierung unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein Katalysator, der 12CaO*7Al₂O als Hauptbestandteil enthielt, verwendet wurde. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.

Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, daß sogar Öle mit einer hohen Bromzahl mit Erfolg stabil vergast werden und die entstehenden Gase im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufwiesen. Der Katalysator, der im wesentlichen aus 12CaO-7Al_O und BaAl₂O₄ hergestellt war, war jedoch in Bezug auf die Festigkeit überlegen. Er lieferte auch bessere Ergebnisse in Bezug auf die Fähigkeit, Bildung von Kohlenstoff zu verhindern, wenn dies vom Grad der Verschmutzung des Katalysators beurteilt wurde.

Tabelle 1

	I G -W	d m tr»	Katalysator	12CaO	29,3	.7Al2O3	+ BaAl3O4	12CaO«7Al	2°3	-	IO	8	10
ι	Tt (D O	. t-n	2 Druck (kg/cm Überdruck)	TO	12	10	10	1O	10			,5	833
ri 4J V|	Ul d		Temperatur (0C)	975	23,0	975	1 833	974	955	1	4,0
rtJ ί?			s/c (-)	7,3		5,6	3,0	4,5	5,	0	37,2
	U) OJ		H2(Vol.%)	53,0	50,0	37,1	48,5	48	4	26,4
des	UJ id O		CH4 (Vol.%)	26,5	28,4	26,2	29,5	29,		1,0
Cn d			CO (Vol.%)	2,1	3,1	1,3	3,8	3,		15,4
ti 4J φ	Cl 0) xi		CO2(Vol.%)	18,4	18,5	15,1	18,2	19,		2,4
d α)	(D Ul		C2H6 (Vol.%)	-	-	2,9	-	-		16,4
U)	S	XJ	C2H4 (Vol.%)	-	_	16,1	-	-		1,7
ISl		Btigkei	COHC (Vol.%) 3 ο	-	-	1,3	-		14,7
I nrt	I		Festigkeit vor Gebrauch (kg) Gebrauchszeit (h)
ui	torfe	Festigkeit nach Ge brauch (kg)				7,5
ätatal		Aussehen des Katalysators abgezogen aus dem Reak tionsautoklaven nach Ge brauch				Die Katalysatoroberfläche war schwarz und schmutzig& ge worden

- 19 Beispiel 2

In einen Reaktionsautoklaven mit einem inneren Durchmesser von 60 mm wurde ein Katalysator gepackt, der Nickeloxid (NiO 10,7 Gew.%), 12CaO-7Al₂O₃ und BaAl₂O₄ (BaO 8,6 Gew.%) enthielt. Als ein Ausgangsmaterialöl wurde N-Heptan verwendet, das im wesentlichen aus 84 Gew.% Kohlenstoff und 16

Gew.% ' besaß.

Gew.% Wasserstoff bestand und einen Siedepunkt von 98°C

Das gasförmige Ausgangsmaterialöl und Dampf wurden in solch einer Weise gemischt, daß das Verhältnis der Dampfmole zu. Kohlenstoffatomen 4,0 betrug. Die entstandene gasförmige Mischung wurde in den Reaktionsautoklaven bei einem Druck

2 2

von 30 kg/cm Überdruck (30 kg/cm G) und einer Temperatur von 400⁰C gegeben und bei einer Reaktionstemperatur von 85O°C reagieren gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 im Vergleich zu einem bekannten Katalysator angegeben.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator, der 12CaO-7Al 0 und BaAl₃O₄ als seine Hauptbestandteile enthielt, überlegene Fähigkeit in Bezug auf die Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff aufwies und einen stabilen Betrieb durchzuführen gestattete. Der gleiche Katalysator besaß eine niedrigere Reduktionsrate in Bezug auf die Zerfallsfestigkeit und entwickelte keine Oberflächenänderung wie Deformation, wodurch gute Ergebnisse in Bezug auf die Festigkeit insgesamt erzielt wurden.

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Tabelle 2

Katalysator I	NiO + 12CaO-7Al2O + BaAl O4	67,7 6,2 10,9 15,2	I 30, ; 850 ! 4,0	20,2 40 18,5	NiO +	12CaO-7Al2O4	15,2 30 6,1
Λ Ι ο 3 Druck (kg/cm2t)berdr .) " r-i tr> +j .5 ß Temperatur (0C) 83 8. S/C (-) P4 X)	30 850 4,0	67,6 6,1 11,2 15,1	Keine wesentlichen Än derungen beobachtet	30 850 4,0	30 850 4,0	Katalysatoroberflächen waren teilweise mit abgelagertem Kohlenstoff bedeckt und sahen dort schwarz aus.Bei einigen Katalysatorstücken wurde Deformation beobachtet
—, JJ1.... 3 G HL (Vol.%) M Q) 2 +».ei (Λ -P U) un4 lvuil *' d ω 0 i "Ο S CO (Vol-%) I α) ο ω ω α C0„ (Vol.%) 0 α) α) 2 tsj t) 'd	67,7 6,2 10,9 15,2	67,5 6,4 10,9 15,2
h Festigkeit vor 0-P Gebrauch (kgJ πι α) ^-^ Gebrauchszeit (h) (d -P -P ω Festigkeit nach $ $ Gebrauch (kg)
Aussehen des Kataly sators, aus dem Reak tionsautoklaven nach Gebrauch abgezogen

- 21 Beispiel 3

In einen Reaktionsautoklaven mit einem inneren Durchmesser von 60 mm wurden entlang 2/5 der wirksamen Packungslänge desselben ein Katalysator, der 12CaO*7Al₂O und BaAl₉O₄ (BaO 10 Gew.%) enthielt, und entlang des Rests der gleichen Länge ein anderer Katalysator, der Nickeloxid, 12CaO-7Al₂O₃ und BaAl₃O₄ enthielt, gepackt. Als Ausgangsmaterialöl wurde Leichtöl, das im wesentlichen aus 85,7 Gew.% Kohlenstoff und 14,2 Gew.% Wasserstoff bestand, verwendet. Das Leichtöl enthielt^auch 800 ppm Schwefel und besaß Siedepunkte im Bereich von 215° bis 322°C. Das Ausgangsmaterialöl und Dampf wurden in solch einem Verhältnis gemischt, daß das Verhältnis von Dampfmolen zu Kohlenstoffatomen in dem Ausgangsmaterialöl 4,0 betrug. Die entstandene gasförmige Mischung wurde in den Reaktionsautoklaven bei 400°C eingeführt. Die Reaktion wurde unter einer Kombination von 15 kg/cm Überdruck (15 kg/cm G) und 9 3 6°C und einer anderen Kombination

2 2

von 25 kg/cm Überdruck (25 kg/cm G) und Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der ein Katalysator, der als Hauptbestandteil 12CaO"7Al₂O₃ enthielt, und ein anderer Katalysator, der im wesentlichen aus Nickeloxid, 12CaO'7Al 0 und BaAl₃O in Kombination hergestellt war, verwendet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 angegeben.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die beiden Katalysatoren, von denen der eine 12CaO"7Al₂O und BaAl₂O. als¹ Hauptbestandteile enthielt, und der andere im wesentlichen nur aus 1 2CaO*7Al„0., hergestellt war, Gasprodukte mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung lieferten. Sie zeigten jedoch einen deutlichen Unterschied in Bezug auf ihre Festigkeit. Es wurde nämlich ein besseres Ergebnis mit dem Katalysator erhalten, der 12CaO-7Al₉O-. und

BaAl-O als Hauptbestandteile enthielt.In Bezug auf die Fähigkeit, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern, ergab sich weiterhin, daß der Katalysator, der nur 12CaO*7Al₃O₃ als Hauptbestandteil enthielt, schmutzig wurde, wohingegen der Katalysator, der sowohl 12 CaO-7Al₀O- als auch BaAl₉O. als Hauptbestandteile enthielt, keine oberflächlichen Veränderungen zeigte. Daher verlor der Katalysator, der 12CaO-7Al 0 und BaAl-O. als Hauptbestandteile enthielt, auch nicht merklich seine katalytische Wirksamekeit und zeigte zusätzlich bessere Ergebnisse als der Katalysator, der 12CaO'7Al O₃ als Hauptbestandteil enthielt, in Bezug sowohl auf die Festigkeit als auch auf die Fähigkeit, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern.

Tabelle 3

	ι	gen	Katalysator	12CaO.7Al2O	3 +	29,3	BaAl0O	,0	12CaO	7Al	2O3~System
-sue	bedingi		2 Druck (kg/cm Überdruck)	15,0		150	25,0		15,0		25,0
Reaktic			Temperatur (0C) S/C (-)	936 4,0		19,5	910 4	,6	936 4,0		910 4,0
	ι					Keine Änderungen beobachtet		,8
JTlZ	αϊ	Ul <a Cl	H2(Vol.%)	67,8		63	,9	67,8		63,4
+J ω cn	Ö η)	den	CH4 (Vol.%)	4,0		8	,7	4,0		8,8
α)	des		CO (Vol.%)	14,4		1 1		14,5		12,0
Ul			CO (Vol.%)	13,8		15		13,7		15,8
^or-	Ol M in		Festigkeit vor Gebrauch (kg)			26,1
rd ω :>.	festi		Gebrauchszeit (h)			84
Katal		Festigkeit nach Gebrauch (kg)		8,1
		Aussehen des Kataly sators, aus dem Re aktionsautoklaven nach Gebrauch abgezogen		Katalysatoroberfläche wur dunkel und schmutzig

- 24 Beispiel 4

In einen Reaktionsautoklaven mit einem inneren Durchmesser von 25 mm wurden an die Einlaßseite des Autoklaven und entlang 2/3 seiner effektiven Packungslänge ein Katalysator, der 12CaO"7Al"0 und BaAl₃O₄ enthielt, und entlang des verbleibenden 1/3 der gleichen Länge ein anderer Katalysator, der Nickeloxid, 12CaO'7Al₂O₃ und BaAl₃O₄ enthielt, gepackt. Als Ausgangsmaterialöl wurde Leichtöl verwendet, das hauptsächlich aus 85,7 Gew.% Kohlenstoff und 14,1 Gew.% Wasserstoff bestand. Das Leichtöl enthielt auch 0,14 Gew.% Schwefel und besaß Siedepunkte im Bereich von 204° bis 321⁰C. Das Ausgangsmaterialöl und Dampf wurden in solch einem Verhältnis gemischt, daß das Verhältnis der Dampfmole zu Kohlenstoffatomen in dem Ausgangsmaterialöl 4,0 betrug. Die entstandene gasförmige Mischung wurde- bei 300°C in den Reaktionsautoklaven eingegeben. Der Betrieb wurde kontinuierlich 1000 "Stunden lang bei 5 kg/cm Überdruck (5 kg/cm G) und 950 C durchgeführt. Unter den gleichen Bedingungen wurde ein kontinuierlicher, 1000 Stunden lang dauernder Betrieb versuchsweise durchgeführt, indem in Kombination ein Katalysator, der 12CaO-7Al„0 als Hauptbestandteil enthielt, und ein anderer Katalysator, der hauptsächlich aus Nickeloxid, 12CaO'7Al„O und BaAl₃O₄ hergestellt war, verwendet wurde. Der Betrieb wurde jedoch 700 Stunden nach Beginn des Betriebes abgebrochen, als ein Differenzialdruck in den Katalysatorbetten auftrat. Die Ergebnisse, die sich bei diesem Betrieb ergaben, bis er abgebrochen wurde, sind in Tabelle 4 zusammengestellt. In dem Falle des Katalysators, der 12CaO'7Al„O_ als Hauptbestandteil enthielt, konnte der Betrieb nicht bis zum Ende des Vergehens von 1000 Stunden fortgesetzt werden. Eine Untersuchung des Katalysators, die nach der Unterbrechung des Betriebs vorgenommen wurde, zeigte, daß der im wesentlichen aus 12CaO'7Al₂O_ hergestellte Katalysator schwarz gefärbt war und in einem mittleren Abschnitt des Katalysatorbettes deformiert war, daß aber keine

Anormalität in dem Bett vorhanden war, das mit dem Katalysator, der Nickeloxid, 12CaO'7Al₂O und BaAl 0. enthielt, bepackt war. Der erstere Katalysator wurde durch Röntgenstrahlbeugung geprüft, um Gründe für die Deformation des Katalysators herauszufinden. Es zeigte sich, daß der Peak oder Ausschlag, der dem 12CaO-7Al₂O₃ entsprach, von dem angenommen wurde, daß es der Hauptbestandteil war, niedriger wurde und neue Peaks oder Ausschläge auftraten, die Al₂O₃, Ca(OH)₂ und CaCO. entsprachen.

Tabelle 4

Katalysator	12CaO'7Al2O3	+ BaAl3O4	15 950 4	68,5 1,7 16,7 13,1	68,5 1,8 16,4 13,3	9,8 8,6	12CaO-7Al2O4	1000	15 950 4	68,6 1,7 16,6 13,1	68,5 +) 1,6 +) 16,9 +) 13,0 +)
Vergangene Zeit (h)	100	10OO	100	14,78 7,39 ++)
ο Druck (kg/cm Überdruck) Temperatur ( C) S/C (-)
H2 (Vol.%) CH4 (Vol.%) CO (Vol.%) CO2 (Vol.%)
Katalysator) vor Gebrauch (kg) nach Gebrauch (kg)

Aussehen des Katalysators, aus dem Reaktionsautoklaven nach Gebrauch abgezogen

Keine Änderungen beobachtet

In einem mittleren Abschnitt des mit dem 12CaO·7Al₂O₃-Katalysator bepackten Bettes war der Katalysator schwarz gefärbt und zerbrochen ++)

+) Die Zahlen entsprechen 700 Stunden nach dem Beginn des Betriebs. ++) Festigkeit und Aussehen nach Ablauf von 710 Stunden vom Beginn des Betriebs.

Claims (9)

1. Erfindungsanspruch

   1. Katalytische Vergasung von Kohlenwasserstoffen durch Dampfreformierung derselben, dadurch gekennzeichnet , daß eine gasförmige Mischung der Kohlenwasserstoffe und Dampf mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al₂O enthält.
2. 2. Vergasung nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator außerdem NiO umfaßt und 3 bis 30 Gew.% NiO, 15 bis 6 5 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al₂O enthält.
3. 3. Vergasung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reformieren bei 700° bis 1000°C durchgeführt wird.
4. 4. Vergasung nach Punkt 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das Reformieren bei 800° bis 1000⁰C durchgeführt wird.
5. 5. Vergasung nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 30 bis 60 Gew.% CaO, 5 bis 20 Gew.% BaO und 40 bis 70 Gew.% Al₃O₃ besteht.
6. 6. Vergasung nach Punkt 2, dadurch

   ge kennzeichnet , daß der Katalysator aus 5 bis 20 Gew.% NiO, 30 bis 60 Gew.% CaO, 5 bis 20 Gew.% BaO und 40 bis 70 Gew.% Al₃O₃ besteht .
7. 7. Vergasung nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Vergasung einen ersten Verfahrensschritt, bei dem eine gasförmige Mischung aus den Kohlenwasserstoffen und Dampf auf eine Temperatur von wenigstens.. 800°C erhitzt wird, während die gasförmige Mischung mit einem Katalysator, der 15 bis 65 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al 0 enthält, in Kontakt gebracht wird, und einen zweiten Verfahrensschritt umfaßt, bei dem der Auslaufstrom von dem ersten Verfahrensschritt mit einem anderen Katalysator, der 3 bis 30 Gew.% NiO, 15 bis 6 5 Gew.% CaO, 3 bis 30 Gew.% BaO und 30 bis 80 Gew.% Al^O-, enthält, in Kontakt gebracht wird.
8. 8. Vergasung nach Punkt 7 , dadu-rch gekennzeichnet , daß die Einlaßtemperatur des zweiten Verfahrensschrittes 800° bis 9 5O°C ist und seine Auslaßtemperatur von 8 50° bis 1000°C reicht. ... _ _
9. 9. Vergasung nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator, der in dem ersten Verfahrensschritt verwendet wird, aus 30 bis 60 Gew.% CaO, 5 bis 20 Gew.% BaO und 40 bis 70 Gew.% Al„0 besteht, wohingegen der andere Katalysator, der in dem zweiten Verfahrensschritt verwendet wird, aus 5 bis 20 Gew.% NiO, 30 bis 60 Gew.% CaO, 5 bis 20 Gew.% BaO und 40 bis 70 Gew.% Al₂O₃ besteht.

   Hierzu 2 Seiten Zeichnungen