DE3314423C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der katalytischen Reformierung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Injizierung von Dampf zur Erzeugung von Wasserstoff (autotherme Dampfreformierung).

Bei der Gewinnung von Wasserstoff ist es gut bekannt, ein Kohlenwasserstoff-Material mit einem Katalysator bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Dampf zu behandeln. Die im allgemeinen verwendeten Kohlenwasserstoffmaterialien sind Erdgas und Naphtha, die bis auf einen Gehalt von 0,1 ppm (1 Gewichtsteil pro 1 Million Gewichtsteile) Schwefel entschwefelt wurden. Die Produkte der Reaktion sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Diese Produkte werden häufig abgekühlt und über einen Konvertierungskatalysator geleitet, wo das Kohlenmonoxid unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlendioxid mit Dampf weiter umgesetzt wird.

Es kann dabei erforderlich sein, daß Wasserstoffgeneratoren und insbesondere Wasserstoffgeneratoren für Brennstoffzellen- Kraftwerke mit schwereren Brennstoffen und in der Zukunft auch mit Flüssigkeiten auf Kohlebasis betrieben werden. Diese schwereren Destillat-Brennstoffe können nicht ohne weiteres auf den Schwefelgehalt von 0,1 ppm entschwefelt werden, der für das übliche Dampfreformierungs- Verfahren erforderlich ist. Die direkte Refomierung von schwereren Brennstoffen ohne Entschwefelung erfordert höhere Temperaturen, um die Verminderung der katalytischen Aktivität in Gegenwart von Schwefel auszugleichen. Wenn bei einem solchen Betrieb die handelsüblichen Nickel-Dampfreformierungs-Katalysatoren verwendet werden, kommt es zu einer Abscheidung von Kohlenstoff und zu einem Zusetzen des Reaktors, und der Betrieb des Reaktors kann nicht aufrechterhalten werden. Das Problem der Bildung von Kohlenstoff an üblichen Nickelkatalysatoren kann überwunden werden, indem man Luft oder Sauerstoff zu der Kohlenwasserstoff/Dampf/Brennstoff-Mischung zusetzt. Bei Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O₂/C), die 0,42 bis 0,46 betragen oder höhere Werte aufweisen, wird durch eine Vorerhitzung auf 738°C die Bildung von Kohlenstoff vermieden. Um andererseits die Wasserstofferzeugung zu optimieren, ist es wünschenswert, das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unter 0,42 abzusenken. So sind beispielsweise für Verwendungen für Brennstoffzellen-Kraftwerke Verhältnisse O₂/C im Bereich von 0,34 wünschenswert.

Im allgemeinen werden in üblichen autothermen Reformern hochaktive Nickel-Reformierungskatalysatoren verwendet, die 15 bis 25% Nickel auf α-Aluminiumoxid oder einem mit Magnesiumoxid dotierten Aluminiumoxid enthalten. Derartige Nickel-Reformierungskatalysatoren unterliegen jedoch bei ihrer Verwendung einem Zusetzen durch Kohlenstoff, wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unter einen kritischen Wert absinkt (vergl. die oben erwähnte teilweise Oxidationsreaktion). Wie zu erwarten, liegt daher das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, das für einen effizienten Betrieb eines autothermen Reformers erforderlich ist, unterhalb des kritischen Verhältnisses von Sauerstoff zu Kohlenstoff, das erforderlich ist, um in einer solchen Umgebung das Zusetzen des Nickel- Reformierungskatalysators mit Kohlenstoff zu verhindern. Beispielsweise sind für den Betrieb eines autothermen Reaktors Verhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,35 oder weniger erforderlich, während typische kritische Verhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenstoff für einen derartigen Reaktor bei einer Vorerhitzungstemperatur der Reaktanten von 738°C 0,42 bis 0,46 betragen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine autotherme Dampfreformierung dadurch zu verbessern, daß in einem derartigen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der weniger empfindlich auf den Sauerstoffgehalt der über den Katalysator geleiteten Mischung anspricht und dabei weniger zu einem Zusetzen mit Kohlenstoff neigt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Katalysators mit den im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Merkmalen unter den angegebenen Bedingungen.

In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Weiterbildungen der Katalysatorverwendung nach Anspruch 1 angegeben.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung eines rhodiumhaltigen Katalysators der in Anspruch 1 angegebenen Art in einer Anlage für die autotherme Dampfreformierung, bei dem das Zusetzen mit Kohlenstoff bei Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff, die in der Vergangenheit als Verhältnisse unterhalb der kritischen Mindestwerte betrachtet wurden, im wesentlichen behindert ist. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß ein derartiges Zusetzen mit Kohlenstoff für Reformer- Brennstoffe mit Siedepunkten bis zu dem von Heizöl Nr. 2 vermieden wird.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren gehören zu Katalysatoren einer Art (Pt-Metall z. B. Rhodium auf einem mit dem Oxid eines Erdalkalimetalls imprägnierten Al₂O₃-Träger), wie sie in DE-AS 15 42 310 für eine Verwendung zum Dehydrieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen beschrieben werden. Bei derartigen Dehydrierungen wird in Abwesenheit von Dampf und Sauerstoff gearbeitet.

Die obigen Angaben sowie weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren noch näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Bereiche für einen kohlenstoffreien Dampfreformierungs-Betrieb für verschiedene Katalysatoren als Funktion des Verhältnisses von Sauerstoff zu Brennstoff-Kohlenstoff und der Reaktionstemperatur,

Fig. 2 die Aktivität des rhodiumhaltigen Katalysatormaterials als eine Funktion der Temperatur,

Fig. 3 den geringen Temperaturanstieg für einen rhodiumhaltigen Katalysator als Folge seiner hohen Aktivität,

Fig. 4 die Zunahme des Druckverlusts an einem Reformierungskatalysator in einem autothermen Reformer.

Gemäß einer bevorzugten verwendeten Ausführungsform wird das Al₂O₃- Trägermaterial in Form von Pellets eingesetzt, wobei die Größe derartiger Pellets in Abhängigkeit von der Größe des Reaktors und anderen Systemvariablen gewählt wird. Die Pellets weisen typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,318 cm sowie eine mittlere Länge von etwa 0,356 cm auf und sind im Handel erhältlich.

Das Calciumoxid wird dem Aluminiumoxid dadurch zugesetzt, indem man das Aluminiumoxid mit einer (vorzugsweise wäßrigen) Lösung eines Calciumsalzes (vorzugweise Calciumnitrat) imprägniert und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet. Um das abgeschiedene Salz zu Calciumoxid zu oxidieren, wird anschließend an der Luft calciniert. Die Calcinierungstemperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Salz variieren, wobei jedoch im allgemeinen Temperaturen von etwa 1010°C verwendet werden, beispielsweise für Calciumnitrat. Es wird auf dem Trägermaterial genug Calciumsalz abgeschieden, damit nach dem Calcinieren etwa 10% bis etwa 35% Calcium in dem Trägermaterial vorliegen, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%.

Es kann auch ein Aluminiumoxid mit einem Magnesium- Promotor und mit einer Stabilisierung durch Calciumoxid verwendet werden, das dadurch hergestellt wird, daß man das stabilisierte Aluminiumoxid mit einer (vorzugsweise wäßrigen) Lösung eines Magnesiumsalzes (vorzugsweise Magnesiumnitrat) imprägniert, wonach man zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet und anschließend zur Oxidation des abgeschiedenen Salzes zu Magnesiumoxid an der Luft calciniert. Die Calcinierungstemperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Salz variieren, wobei jedoch im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 982°C verwendet werden, beispielsweise für Magnesiumnitrat. Es wird auf dem Trägermaterial genug Magnesiumsalz abgeschieden, damit nach dem Calcinieren etwa 3 bis etwa 15% Magnesium in dem Trägermaterial vorliegen, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%.

Der Rhodiumanteil des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormaterials wird auf dem Trägermaterial nach einem beliebigen üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abgeschieden, vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung. Rhodiumsalze, typischerweise die Nitrate, werden in entweder wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln aufgelöst und auf dem Träger aufgetrocknet. Die verwendeten Rhodiummengen können in einem weiten Bereich variieren, werden jedoch bezogen auf den Katalysator+Trägermaterial im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 6% Rhodium, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-%, gewählt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels weiter erläutert.

Eine Lösung, die aus 552,5 g Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O, in 163 ml Wasser bestand, wurde zur Imprägnierung von 295 g Aluminiumoxid (Harshaw Al-4104E) verwendet. Das imprägnierte Material wurde 2 Min. in einen Ultraschallmischer gegeben, wonach man es 30 Min. absitzen ließ. Die überschüssige Lösung wurde abgegossen, und der imprägnierte Träger wurde über Nacht bei 121°C getrocknet und bei 857° über das Wochenende (85 Stunden) und danach bei 1038°C weitere 2 Std. calciniert. 407 g des erhaltenen Materials wurden dann mit einer Lösung von 6,5 g Rh(NO₃)₃ · 2 H₂O in 233 ml der wäßrigen Lösung imprägniert. Das Material wurde 5 Min. in einen Ultraschallmischer gegeben, wonach man es über Nacht stehen ließ und bei 110°C 3 Std. trocknete.

Ein Beispiel für das verbesserte Betriebsverhalten von derartigen Katalysatoren ist in Fig. 1 gezeigt, in der A ein mit CaO imprägniertes Al₂O₃ ist; B ist Eisenoxid auf einem mit CaO imprägnierten Al₂O₃; und C ist der obige Katalysator mit Rhodium auf einem CaO-imprägnierten Al₂O₃; D ist ein handelüblicher Nickelkatalysator (25 Gew.-% Nickel auf α-Aluminiumoxid).

Die Untersuchung der Katalysatoren wurde so durchgeführt, daß man einen autothermen Reformer mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von etwa 60,96 cm verwendete. Die Wärme wurde durch die interne Verbrennung des Brennstoffs mit Luft zugeführt. Als Brennstoff wurde Heizöl Nr. 2 verwendet.

Aus den insbesondere in Fig. 1 und 3 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei der Verwendung des Heizöls Nr. 2 nicht nur eine Verminderung der Kohlenstoffbildung auf dem Rhodium-Katalysatormaterial erhalten wird, sondern daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff deutlich niedriger gehalten werden kann als bei der Verwendung üblicher Nickelkatalysatoren oder auch von Metalloxiden, was zu einer verbesserten Qualität des erzeugten Wasserstoffs und einer Zunahme der Reformierungs- Effektivität führt.

Fig. 2 zeigt ebenfalls die verbesserten Betriebseigenschaften von erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, wobei D ein handelsüblicher Nickel-Reformierungskatalysator ist und C der erfindungsgemäß verwendete Katalysator mit Rhodium auf einem mit CaO imprägnierten Aluminiumoxid.

Die Reaktanten wurden in einem isothermen rohrförmigen Dampf-Mikroreformer mit einem Innendurchmesser von 0,775 cm, der über eine Länge von 2,54 cm bzw. mit 0,5 g des Katalysatormaterials beschickt war, dampfreformiert. Als Brennstoff wurde Ethan verwendet, das 2,225 Gew.-ppm H₂S (bei etwa Atmosphärendruck) enthielt.

In Fig. 2 sind die Daten für die Katalysatoren in einem üblichen Arrhenius-Diagramm dargestellt. In diesem Diagramm wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) gegen die reziproke absoluten Versuchstemperatur aufgetragen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) (synonym mit der Aktivität) wird durch die Geschwindigkeitsgleichung pseudo-erster Ordnung ausgedrückt:

Bei einem vorausgehenden Versuch mit Al₂O₃-Pellets ergab eine visuelle Überprüfung des Katalysators im Mikroreaktor, daß sich im Katalysatorbett Kohlenstoff gebildet hatte. Wenn jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem gleichen Aluminiumoxid Calciumoxid und Rhodium zugegeben wurden, wurde eine derartige Kohlenstoffbildung im wesentlichen verhindert. Bei den Al₂O₃-Pellets wurde eine solche Menge an Kohlenstoff abgeschieden, daß sich eine Matrix bilden konnte, die die Aluminium-Teilchen einkapselte und zu einem großen Aggregat von vielen Aluminium-Teilchen, die in Kohlenstoff eingeschlossen waren, führte. Wenn die Al₂O₃-Pellets mit CaO imprägniert und dann, wie im Beispiel angegeben, mit Rhodium behandelt waren, wurde im Katalysatorbett kein Kohlenstoff beobachtet.

Wie oben angegeben, werden bei dem autothermen Reformierungsverfahren Brennstoff, Dampf und vorerhitzte Luft vermischt und durch das Katalysatorbett geleitet. Die Luft wird den Reaktanten zugegeben, um die Temperatur der Reaktanten zu erhöhen und die für die Reaktion erforderliche endotherme Wärme zu liefern. Für einen effizienten Betrieb muß die Menge an zugesetzter Luft möglichst minimal gehalten werden. Ein repräsentatives Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff beträgt 0,35 bei 738°C (vergl. Fig. 1), welcher Wert beträchtlich niedriger ist als die 0,42 bis 0,46 bei der Verwendung handelsüblicher Nickelkatalysatoren. Das führt zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur und zur Zunahme der Aktivität des Katalysators, der in einer solchen Umgebung verwendet wird. Bei den Betriebstemperaturen weisen übliche Dampfreformierungs-Katalysatoren wie Nickel auf α-Aluminiumoxid eine ungenügende Aktivität auf.

Die hohe Aktivität des Rhodium-Katalysators macht es nicht nur möglich, daß das Reformierverfahren bei niedriegeren Temperaturen abläuft als bei Verwendung üblicher Nickel-Reformierungskatalysatoren und Metalloxid-Katalysatoren, sondern infolge der am Reaktoreinlaß erfolgenden schnellen Reformierung erreicht die Temperatur keine Spitzenwerte wie mit anderen Katalysatoren wie in Fig. 3 gezeigt ist. Der dargestellte Versuch wurde in dem oben beschriebenen autothermen Reformer durchgeführt, wobei die Gesamtlänge des Reformers mit Katalysatoren gefüllt wurde, und wobei die Temperaturmessungen mit handelsüblichen Standard-Thermoelementen erfolgte. Die Bezeichnungen B, C und D haben dabei dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1.

In Fig. 4 wurde in demselben autothermen Reaktor unter Verwendung von Heizöl Nr. 2 und der Katalysatoren C (der Rhodiumkatalysator) und D (handelsüblicher Katalysator mit 25% Nickel auf α-Aluminiumoxid) die Druckveränderung im Reaktor über den angegebenen Zeitraum gemessen. Wie aus dieser Fig. 4 zu erkennen ist, kam es bei der Verwendung eines handelsüblichen Nickelkatalysators zu einem beträchtlichen Anstieg des Druckabfalls über die Zeit, was eine beträchtliche Kohlenstoffbildung anzeigt, während das Fehlen einer Zunahme des Druckabfalls bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators anzeigt, daß es zu keiner Kohlenstoffbildung kam. Die O₂/C-Verhältnisse sind in Fig. 4 angegeben, und sie variieren für C von 0,35 bis 0,40 und wieder zurück zu 0,35, während sie für den Durchgang mit D 0,41 betragen.

Obwohl der Rhodiumkatalysator allein verwendet werden kann, ergibt sich eine ganz besonders attraktive Anordnung für einen autothermen Reformer bei der Verwendung eines Eisenoxid-Katalysators oder eines anderen kohlenstoffverträglichen Hochtemperatur-Katalysators im Einlaßteil eines solchen Reformers.

In diesem Einlaßteil reagiert der gesamte Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff, und die Temperaturen steigen sehr schnell an. In Strömungsrichtung hinter diesem Bereich wird der Reaktor mit dem hochaktiven erfindungsgemäßen Rhodiumkatalysator beladen. In diesem zweiten Bereich reagieren der Kohlenwasserstoff und Reaktions- Zwischenprodukte mit dem Dampf. Infolge der endothermen Natur der Reaktion mit Dampf sinkt die Temperatur ab, und es ist wichtig, in diesem Bereich einen hochaktiven Katalysator zu haben. Typische Verhältnisse für derartige Mehrkatalysator- Systeme sind ein Drittel der Reaktorlänge gefüllt mit z. B. einem Eisenkatalysator und zwei Drittel der Reaktorlänge gefüllt mit dem erfindungsgemäßen hochaktiven Rhodiumkatalysator. Die Verwendung eines derartigen Mehrfach-Katalysatorsystems ermöglicht eine größere Flexibilität im Hinblick auf die maximal zulässige Reaktortemperatur sowie das Verfahren der Einführung von Luft in den Reaktor.

Obwohl die Dampfreformer nicht ausschließlich für die Verwendung in einer Brennstoffzelle bestimmt sind, können bei einer derartigen Verwendung dann auch schwefelhaltige Brennstoffe, die von schwefelhaltigem Erdgas bis zu einem schwereren schwefelhaltigen Brennstoff wie Heizöl Nr. 2 reichen, erfolgreich verwendet werden. Synthetische Brennstoffe wie vergaste Kohle und Flüssigkeiten auf Kohlebasis sind ebenfalls geeignet. Kohlenwasserstoffe, die aus anderen Quellen als Erdöl erhalten wurden, beispielsweise aus Kohle und Schieferöl, sind in ähnlicher Weise geeignet, solange die Eigenschaften eines derartigen Brennstoffs wenigstens denen von Erdgas oder Erdgasmischungen und Heizöl Nr. 2 gleichkommen.

Claims (3)

1. Verwendung eines Katalysators, der erhalten wurde durch Abscheiden von 0,01 bis 6 Gew.-% Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aus einer Lösung von Rhodiumsalzen in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln und anschließendes Trocknen auf einem Trägermaterial, das seinerseits erhalten wurde durch Abscheiden einer Lösung eines Calciumsalzes auf einem Aluminium-Träger und anschließenden Calcinieren an der Luft, um das abgeschiedene Calciumsalz 10 bis 35 Gew.-% in dem Trägermaterial vorliegen, als Katalysator für die autotherme Dampfreformierung unter Durchleiten einer Mischung von einem Kohlenwasserstoff- Brennstoff, Dampf und vorerhitzter Luft durch das Katalysatorbett zur Erzeugung von Wasserstoff.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1, wobei der Aluminiumoxid-Träger zusätzlich als Promotor Magnesiumoxid enthält, das durch Imprägnieren des mit Calciumoxid imprägnierten Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer Lösung eines Magnesiumsalzes, Trocknen und anschließendes Calcinieren an der Luft in einer Weise, daß im Trägermaterial nach dem Calcinieren 3 bis 15 Gew.-% Magnesium vorliegen, erhalten wurde.

3. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Träger in Form von Pellets vorliegt.