CH652941A5 - Katalysator fuer die autotherme reformierung und autothermes reformierungsverfahren. - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der kataly-tischen Reformierung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Injizierung von Dampf zur Erzeugung von Wasserstoff.
Bei der Gewinnung von Wasserstoff ist es gut bekannt, ein Kohlenwasserstoff-Material mit einem Katalysator bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Dampf zu behandeln. Die im allgemeinen verwendeten Kohlenwasserstoffmaterialien sind Erdgas und Naphtha, die bis auf einen Gehalt von 0,1 ppm (1 Gewichtsteil pro 1 Million Gewichtsteile) Schwefel entschwefelt wurden. Die Produkte der Reaktion sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Diese Produkte werden häufig abgekühlt und über einen Konvertierungskatalysator geleitet, wo das Kohlenmonoxid unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlendioxid mit Dampf weiter umgesetzt wird.
Es kann dabei erforderlich sein, dass Wasserstoffgeneratoren und insbesondere Wasserstoffgeneratoren für Brenn-stoffzellen-Kraftwerke mit schwereren Brennstoffen und in der Zukunft auch mit Flüssigkeiten auf Kohlebasis betrieben werden. Diese schweren Destillat-Brennstoffe können nicht ohne weiteres auf den Schwefelgehalt von 0,1 ppm entschwefelt werden, der für das übliche Dampfreformierungs-Verfahren erforderlich ist. Die direkte Reformierung von schwereren Brennstoffen ohne Entschwefelung erfordert höhere Temperaturen, um die Verminderung der katalytischen Aktivität in Gegenwart von Schwefel auszugleichen. Wenn bei einem solchen Betrieb die handelsüblichen Nickel-Dampfreformierungs-Katalysatoren verwendet werden, kommt es zu einer Abscheidung von Kohlenstoff und zu einem Zusetzen des Reaktors, und der Betrieb des Reaktors kann nicht aufrechterhalten werden. Das Problem der Bildung von Kohlenstoff an üblichen Nickelkatalysatoren kann überwunden werden, indem man Luft oder Sauerstoff zu der Kohlenwasserstoff/Dampf/Brennstoff-Mischung zusetzt. Bei Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff (02/C), die 0,42 bis 0,46 betragen oder höhere Werte aufweisen, wird durch eine Vorerhitzung auf 738 C (1360' F) die Bildung von Kohlenstoff vermieden. Um andererseits die Wasserstofferzeugung zu optimieren, ist es wünschenswert, das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unter 0,42 abzusenken. So sind beispielsweise für Verwendungen für Brennstoffzellen-Kraftwerke Verhältnisse Oa/C im Bereich von 0,35 wünschenswert.
Im allgemeinen werden in üblichen autothermen Reformern hochaktive Nickel-Reformierungskatalysatoren verwendet, die 15 bis 25% Nickel auf a-Aluminiumoxid oder einem mit Magnesiumoxid dotierten Aluminiumoxid enthal-5 ten. Derartige Nickel-Reformierungskatalysatoren unterliegen jedoch bei ihrer Verwendung einem Zusetzen durch Kohlenstoff, wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unter einen kritischen Wert absinkt (vergi, die oben erwähnte teilweise Oxidationsreaktion). Wie zu erwarten, liegt io daher das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, das für einen effizienten Betrieb eines autothermen Reformers erforderlich ist, unterhalb des kritischen Verhältnisses von Sauerstoff zu Kohlenstoff, das erforderlich ist, um in einer solchen Umgebung das Zusetzen des Nickel-Reformierungskatalysa-15 tors mit Kohlenstoff zu verhindern. Beispielsweise sind für den Betrieb eines autothermen Reaktors Verhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,35 oder weniger erforderlich, während typische kritische Verhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenstoff für einen derartigen Reaktor bei einer Vorer-20 hitzungstemperatur der Reaktanten von 738 °C (1360°F) 0,42 bis 0,46 betragen.
Es wird daher ein Reformierungskatalysator benötigt, der ganz besonders für die Verwendung in einem autothermen Reformer ausgelegt ist, und der weniger empfindlich 25 auf den Sauerstoffgehalt anspricht und insbesondere weniger empfindlich im Hinblick auf das Zusetzen mit Kohlenstoff bei Abweichungen von kritischen Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff ist.
Ein solcher Katalysator wird erfindungsgemäss durch 30 den in den Patentansprüchen wiedergegebenen Katalysator geschaffen. Die Schaffung des erfindungsgemässen Katalysators ermöglicht die Durchführung eines neuen vorteilhaften Verfahrens zur autothermen Dampfreformierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Katalysa-35 tor, der spezifisch für die Verwendung in einer autothermen Reformierungsanlage ausgelegt ist, und bei dem das Zusetzen mit Kohlenstoff bei Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff, die in der Vergangenheit als Verhältnisse unterhalb der kritischen Mindestwerte betrachtet wurden, im we-40 sentlichen verhindert ist. Es wurde darüberhinaus gefunden, dass ein derartiges Zusetzen mit Kohlenstoff für Reformer-Brennstoffe mit Siedepunkten bis zu dem von Heizöl Nr. 2 vermieden wird. Die erfindungsgemässen Katalysatoren enthalten Rhodium auf einem mit Calciumoxid imprägnierten 45 Aluminiumoxid-Träger. .
Die Verwendung eines derartigen Katalysators unter Schaffung eines neuen autothermen Reformierungs-Verfah-rens bildet einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
so Die obigen Angaben sowie weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren noch näher erläutert.
Es zeigen:
55 Fig. 1 die Bereiche für einen kohlenstoffreien Dampfre-formierungs-Betrieb für verschiedene Katalysatoren als Funktion des Verhältnisses von Sauerstoff zu Brennstoff-Kohlenstoff und der Reaktionstemperatur,
Fig. 2 die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysator-60 materials als eine Funktion der Temperatur,
Fig. 3 den geringen Temperaturanstieg für einen erfindungsgemässen Katalysator als Folge seinen hohen Aktivität,
Fig. 4 die Zunahme des Druckverlusts an einem Refor-65 mierungskatalysator in einem autothermen Reformer.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Al203Trägermaterial vorzugsweise in Form von Pellets verwendet, wobei die Grösse derartiger Pellets in Abhängigkeit
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von der Grösse des Reaktors und anderen Systemvariablen gewählt wird. Die Pellets weisen typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,318 cm (0,125 inch) sowie eine mittlere Länge von etwa 0,356 cm (0,14 inch) auf und sind im Handel erhältlich (Bezugsquelle: Harshaw Chemical Co., Cleveland, Ohio; Typenbezeichnung: A1-4104E).
Das Calciumoxid wird dem Aluminiumoxid dadurch zugesetzt, in dem man das Aluminiumoxid mit einer (vorzugsweise wässrigen) Lösung eines Calciumsalzes (vorzugsweise Calciumnitrat) imprägniert und anschliessend zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet. Um das abgeschiedene Salz zu Calciumoxid zu oxidieren, wird anschliessend an der Luft calciniert. Die Calcinierungstemperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Salz variieren, wobei jedoch im allgemeinen Temperaturen von etwa 1010 C (1850°F) verwendet werden, beispielsweise für Calciumnitrat. Es wird auf dem Trägermaterial genug Calcium-salz abgeschieden, damit nach dem Calcinieren etwa 10% bis etwa 35% Calcium in dem Trägermaterial vorliegen, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%.
Es kann auch ein Aluminiumoxid mit einem Magnesium-Promotor und mit einer Stabilisierung durch Calciumoxid verwendet werden, das dadurch hergestellt wird, dass man das stabilisierte Aluminiumoxid mit einer (vorzugsweise wässrigen) Lösung eines Magnesiumsalzes (vorzugsweise Magnesiumnitrat) imprägniert, wonach man zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet und anschliessend zur Oxida-tion des abgeschiedenen Salzes zu Magnesiumoxid an der Luft calciniert. Die Calcinierungstemperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Salz variieren, wobei jedoch im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 982 °C (1800°F) verwendet werden, beispielsweise für Magnesiumnitrat. Es wird auf dem Trägermaterial genug Magnesiumsalz abgeschieden, damit nach dem Calcinieren etwa 3 bis etwa 15% Magnesium in dem Trägermaterial vorliegen, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%.
Der Rhodiumanteil des erfindungsgemässen Katalysatormaterials wird auf dem Trägermaterial nach einem beliebigen üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abgeschieden, vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung. Rhodiumsalze, typischerweise die Nitrate, werden in entweder wässrigen oder organischen Lösungsmitteln aufgelöst und auf dem Träger aufgetrocknet. Die verwendeten Rhodiummengen können in einem weiten Bereich variieren, werden jedoch bezogen auf den Katalysator + Trägermaterial im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 6% Rhodium, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-%, gewählt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispiels weiter erläutert.
Beispiel
Eine Lösung, die aus 552,5 g Ca(N03)2 ■ 4H20, in 163 ml Wasser bestand, wurde zur Imprägnierung von 295 g Aluminiumoxid (Harshaw A1-4104E) verwendet. Das imprägnierte Material wurde 2 Min. in einen Ultraschallmischer gegeben, wonach man es 30 Min. absitzen Hess. Die überschüssige Lösung wurde abgegossen, und der imprägnierte Träger wurde über Nacht bei 121 °C (250°F) getrocknet und bei 857 C (1576'F) über das Wochenende (85 Stunden) und danach bei 1038 C (1900°F) weitere 2 Std. calciniert. 407 g des erhaltenen Materials wurden dann mit einer Lösung von 6,5 g Rh(N03) 3 • 2H20 in 233 ml der wässrigen Lösung imprägniert. Das Material wurde 5 Min. in einen Ultraschallmischer gegeben, wonach man es über Nacht stehen Hess und bei 110 C 3 Std. trocknete.
Ein Beispiel für das verbesserte Betriebsverhalten von erfindungsgemässen Katalysatoren ist in Fig. 1 gezeigt, in der A ein mit CaO imprägniertes A1203 ist; B ist Eisenoxid auf einem mit CaO imprägnierten A1203; und C ist der erfin-dungsgemässe Katalysator mit Rhodium auf einem CaO-imprägnierten A1203; D ist ein handelsüblicher Nickelkatalysator (25 Gew.-% Nickel auf a-AIuminiumoxid).
Die Untersuchung der Katalysatoren wurde so durchgeführt, dass man einen autothermen Reformer mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 inches) und eine Länge von etwa 60,96 cm (etwa 24 inches) verwendete. Die Wärme wurde durch die interne Verbrennung des Brennstoffs mit Luft zugeführt. Als Brennstoff wurde Heizöl Nr. 2 verwendet.
Aus den insbesondere in Fig. 1 und 3 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass bei der Verwendung des Heizöls Nr. 2 nicht nur eine Verminderung der Kohlenstoffbildung auf dem erfindungsgemässen Rhodium-Katalysatormaterial erhalten wird, sondern dass das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff deutlich niedriger gehalten werden kann als bei der Verwendung üblicher Nickelkatalysatoren oder auch von Metalloxiden, was zu einer verbesserten Qualität des erzeugten Wasserstoffs und einer Zunahme der Reformie-rungs-Effektivität führt.
Fig. 2 zeigt ebenfalls die verbesserten Betriebseigenschaften von erfindungsgemässen Katalysatoren, wobei D ein handelsüblicher Nickel-Reformierungskätalysator ist und C der erfindungsgemässe Katalysator mit Rhodium aüf einem mit CaO imprägnierten Aluminiumoxid.
Die Reaktanten wurden in einem isothermen rohrförmi-gen Dampf-Mikroreformer mit einem Innendurchmesser von 0,775 cm (0,305 inch), der über eine Länge von 2,54 cm (1 inch) bzw. mit 0,5 g des Katalysatormaterials beschickt war, dampfreformiert. Als Brennstoff wurde Ethan verwendet, das 2,225 Gew.-ppm H2S (bei etwa Atmosphärendruck) enthielt.
In Fig. 2 sind die Daten für die Katalysatoren in einem üblichen Arrhenius-Diagramm dargestellt. In diesem Diagramm wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) gegen die reziproke absolute Versuchstemperatur aufgetragen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) (synonym) mit der Aktivität) wird durch die Geschwindigkeitsgleichung pseudo-erster Ordnung ausgedrückt:
k = (Raumgeschwindigkeit) . In ( 1 )_
j ^ _ % Umwandlung j 100
Bei einem vorausgehenden Versuch mit Al203-Pellets (Harshaw A1-4104E) ergab eine visuelle Überprüfung des Katalysators im Mikroreaktor, dass sich im Katalysatorbett Kohlenstoff gebildet hatte. Wenn jedoch gemäss der vorliegenden Erfindung zu dem gleichen Aluminiumoxid Calciumoxid und Rhodium zugegeben wurden, wurde eine derartige Kohlenstoffbildung im wesentlichen verhindert. Bei den Al203-Pellets wurde eine solche Menge an Kohlenstoff abgeschieden, dass sich eine Matrix bilden konnte, die die Aluminiumoxid-Teilchen einkapselte und zu einem grossen Aggregat von vielen Aluminiumoxid-Teilchen, die in Kohlenstoff eingeschlossen waren, führte. Wenn die Al203-Pellets mit CaO imprägniert und dann, wie im Beispiel angegeben, mit Rhodium behandelt waren, wurde im Katalysatorbett kein Kohlenstoff beobachtet.
Wie oben angegeben, werden bei dem autothermen Re-formierungsverfahren Brennstoff, Dampf und vorerhitzte Luft vermischt und durch das Katalysatorbett geleitet. Die Luft wird den Reaktanten zugegeben, um die Temperatur der Reaktanten zu erhöhen und die für die Reaktion erforderliche endotherme Wärme zu liefern. Für einen effizienten Betrieb muss die Menge an zugesetzter Luft möglichst minimal gehalten werden. Ein repräsentatives Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff beträgt von
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0,35 bis 1 bei 738 C (1360 F) (vergi. Fig. 1), welcher Wert beträchtlich niedriger ist als die 0,42 bis 0,46 bei der Verwendung handelsüblicher Nickelkatalysatoren. Das führt zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur und zur Zunahme der Aktivität des Katalysators, der in einer solchen Umgebung verwendet wird. Bei den Betriebstemperaturen weisen übliche Dampfreformierungs-Katalysatoren wie Nickel auf ct-Aluminiumoxid eine ungenügende Aktivität auf.
Die hohe Aktivität des erfindungsgemässen Rhodium-Katalysators macht es nicht nur möglich, dass das Reformierverfahren bei niedrigeren Temperaturen abläuft, als bei Verwendung üblicher Nickel-Reformierungskatalysatoren und Metalloxid-Katalysatoren, sondern infolge der am Re-aktoreinlass erfolgenden schnellen Reformierung erreicht die Temperatur keine Spitzenwerte wie mit anderen Katalysatoren wie in Fig. 3 gezeigt ist. Der dargestellte Versuch wurde in dem oben beschriebenen autothermen Reformer durchgeführt, wobei die Gesamtlänge des Reformers mit Katalysatoren gefüllt wurde, und wobei die Temperaturmessungen mit handelsüblichen Standard-Thermoelementen erfolgte. Die Bezeichnungen B, C und D haben dabei dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1.
In Fig. 4 wurde in demselben autothermen Reaktor unter Verwendung von Heizöl Nr. 2 und der Katalysatoren C (der erfindungsgemässe Rhodiumkatalysator) und D (handelsüblicher Katalysator mit 25% Nickel auf a-Aluminiumoxid) die Druckveränderung im Reaktor über den angegebenen Zeitraum gemessen. Wie aus dieser Fig. 4 zu erkennen ist, kam es bei der Verwendung eines handelsüblichen Nickelkatalysators zu einem beträchtlichen Anstieg des Druckabfalls über die Zeit, was eine beträchtliche Kohlenstoffbildung anzeigt, während das Fehlen einer Zunahme des Druckabfalls bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators anzeigt, dass es zu keiner Kohlenstoffbildung kam. Die 02/C Verhältnisse sind in Fig. 4 angegeben, und sie variieren für C von 0,35 bis 0,40 und wieder zurück zu 0,35, während sie für den Durchgang mit D 0,41 betragen.
Obwohl der erfindungsgemässe Rhodiumkatalysator allein verwendet werden kann, ergibt sich eine ganz besonders attraktive Anordnung für einen autothermen Reformer bei der Verwendung eines Eisenoxid-Katalysators oder eines anderen kohlenstoffverträglichen Hochtemperatur-Katalysa-tors im Einlassteil eines solchen Reformers.
In diesem Einlassteil reagiert der gesamte Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff, und die Temperaturen steigen sehr schnell an. In Strömungsrichtung hinter diesem Bereich wird der Reaktor mit dem hochaktiven erfindungsgemässen Rhodiumkatalysator beladen. In diesem zweiten Bereich reagieren der Kohlenwasserstoff und Reaktions-Zwischenproduk-te mit dem Dampf. Infolge der endothermen Natur der Reaktion mit Dampf sinkt die Temperatur ab, und es ist wichtig, in diesem Bereich einen hochaktiven Katalysator zu haben. Typische Verhältnisse für derartige Mehrkatalysator-Systeme sind ein Drittel der Reaktorlänge gefüllt mit z. B. einem Eisenkatalysator und zwei Drittel der Reaktorlänge gefüllt mit dem erfindungsgemässen hochaktiven Rhodiumkatalysator. Die Verwendung eines derartigen Mehrfach-Kata-lysatorsystems ermöglicht eine grössere Flexibilität im Hinblick auf die maximal zulässige Reaktortemperatur sowie das Verfahren der Einführung von Luft in den Reaktor.
Obwohl die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung nicht ausschliesslich auf die Verwendung in einer Brennstoffzelle beschränkt sind, können bei einer derartigen Verwendung schwefelhaltige Brennstoffe, die von schwefelhaltigem Erdgas bis zu einem schwereren schwefelhaltigen Brennstoff wie Heizöl Nr. 2 reichen, gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgreich verwendet werden. Synthetische Brennstoffe wie vergaste Kohle und Flüssigkeiten auf Kohlebasis sind ebenfalls für eine Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet. Kohlenwasserstoffe, die aus anderen Quellen als Erdöl erhalten wurden, beispielsweise aus Kohle und Schieferöl, sind in ähnlicher Weise für eine Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet, solange die Eigenschaften eines derartigen Brennstoffs wenigstens denen von Erdgas oder Erdgasmischungen und Heizöl Nr. 2 gleichkommen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemässen Katalysatoren für jedes beliebige System von Nutzen, bei dem die Kohlenstoffbildung ein Problem ist. Es können in diesem Zusammenhang Oxidationsreaktionen, die Vergasung von schweren Brennstoffen, das Dampfcracken wie bei der Ethy-lenherstellung und ähnliche Prozesse genannt werden.
Auch wenn die vorliegende Erfindung insbesondere im Hinblick auf die autotherme Reformierung beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass die beschriebenen Systeme in anderen Typen von Dampfreformern genauso verwendet werden können. Obwohl ausserdem der gesamte Bereich von nützlichen Brennstoffen noch nicht durchgeprüft wurde, wird im Hinblick auf die ablaufenden Reaktionen mit hoher Sicherheit angenommen, dass die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme die Verwendung beliebiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe mit einem Siedepunkt bis zu dem von Heizöl Nr. 2 ermöglichen. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind darüber hinaus in jedem System von Nutzen, indem die Kohlenstoffbildung ein Problem darstellt (vergi, die obigen Beispiele).
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2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

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1. Hochaktiver Katalysator, der spezifisch für eine im wesentlichen kohlenstoffreie Verwendung in einem autothermen Reformer ausgelegt ist, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% Rhodium enthält, das auf einen mit 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Calciumoxid imprägnierten Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Pellets vorliegt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren zur autothermen Dampfreformierung unter Durchleiten einer Mischung von einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Wasserdampf und vorerhitzter Luft durch ein Katalysatorbett unter Bildung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatormaterial ein Katalysator verwendet wird, der 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% Rhodium enthält, das auf einen mit 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Calciumoxid imprägnierten Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist, um die Bildung von Kohlenstoff auf dem Katalysator im wesentlichen zu verhindern.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form von Pellets vorliegt.
CH2081/83A 1982-04-26 1983-04-19 Katalysator fuer die autotherme reformierung und autothermes reformierungsverfahren. CH652941A5 (de)

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