DE2431168C2 - Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Katalysator zur Umwandlung von KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE2431168C2 DE2431168C2 DE19742431168 DE2431168A DE2431168C2 DE 2431168 C2 DE2431168 C2 DE 2431168C2 DE 19742431168 DE19742431168 DE 19742431168 DE 2431168 A DE2431168 A DE 2431168A DE 2431168 C2 DE2431168 C2 DE 2431168C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- percent
- catalyst
- compounds
- aluminum oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 19
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 18
- 230000001603 reducing Effects 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- YVKMMZAFUFUAAX-UHFFFAOYSA-N aluminum;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Al] YVKMMZAFUFUAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011068 load Methods 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 8
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L Molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 3
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L Chromic acid Chemical compound O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyalumanyl acetate Chemical group [Al+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- -1 salt compound Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N AlO Inorganic materials [Al]=O AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091292 Alo Drugs 0.000 description 1
- 229940118662 Aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940023488 Pill Drugs 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 238000004091 panning Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere höheren
Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffha/tigern
Gas in Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gasgemische, welcher auf einem aus einem Böhmit
und oder Bayenit enthaltenden Aluminiumoxidhyfirat-Gemisch
durch Erhitzen erhaltenen. ;- und oder 1,-Al2O1 enthaltenden Trägermaterial eine durch thermische
Behandlung von Verbindungen von fbergangsmctallen des Periodensystems der Elemente
erhaltene, aus Metall bzw. Metalloxid bestehende aktive Metallkomponente aufweist.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 10 401
ist es bekannt, zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe in Gasgemische, die Kohlenmonoxid. Wasserstoff,
Methan und Kohlendioxid enthalten, einen Katalysator zu verwenden, der wenigstens einen der
Stoffe —Aluminiumoxid und /,-Aluminiumoxid sowie
zusätzlich Kaolinit und als aktive Komponente wenigstens eines der übergangsmetaile des Periodensystems
der Elemente enthält. Zur Herstellung des Katalysators kann dabei dem Kaolinit Aluminiumoxidhydrat
in Form von Böhmit und oder Bayerit zugesetzt und die so erhaltene Masse zur Aktivierung
und Piaslifizicrung mit verdünnter Säure vermischt werden. Dieser Masse kann die aktive Metallkomponente
als salzförmige Verbindung beigemengt werden. Durch anschließendes Erhitzen an Luft können
das Aluminiiünoxidhydrat in Al2O, und die Metallsalze
in Metall bzw. Metalloxid umgewandelt werden. Zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe dient sauerstoffhaltiges
Gas, d. h. Gas mit Sauerstoff in freier oder gebundener Form. Zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaltigem Gas in Wasserstoff
und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische wurde auch bereits ein Katalysator vorgeschlagen, der aus
einem aus Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial und wenigstens einer auf das Trägermaterial aufgebrachten
oder mit diesem vermischten, thermisch zersetzbaren und oder reduzierbaren Verbindung eines
oder mehrerer der Metalle der sechsten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durch Glühen und
Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt ist, wobei durch das
Glühen und die thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre die Metallverbindung in eine aus
Metall und Metalloxid bestehende aktive Komponente übergeführt wird und wobei das aus ;-Al,O, und/oder
,,-AIjO3 sowie A-AUO-, bestehende Irägermaterul
durch Glühen von ;-AUO, oder ι,-ΑΙ,ϋ, oder eines
Gemisches aus ;-Al2O5 und v-AUO/heracsielli ist
und einen Alkaligehalt unter (U Gewichtsprozent und ein Porenvolumen von wenigstens 0.5 cm1 μ aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen weiter verbesserten Katalysator der eingangs genannten Art anzugeben.
Insbesondere soll ein Katalysator anseaeben werden, der sowohl die Rußbildung auch bei sehr
niedrigen /.-Werten weitestgehend unterdrückt, als
auch eine hohe Belastung bei gleichzeitig hohem Umsatz ermöglicht. Darüber hinaus soll der Katalysator
auch endotherm verlaufende Reaktionen in größerem Ausmaß katalysieren. ~
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Katalysator hergestellt ist durch Aufbringen von
Verbindungen der Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram
auf ein Aluminiumoxidhydrat Gemisch ve η 80 bis
90Gewichtsprozent Böhmit mit 10 bis 20Gewichtsprozent
Bayerit oder mit 10 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer der Verbindungen Hydrargillii und
Nordstrandit und anschließende thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre bei 600 bis 830 C
oder bei 500 bis 750 C nach vorheniehendcm
Glühen in Luft bei 500 bis 700"C oder durch Aufbringen der Metallverbindungen auf ein aus dem
Aiuminiumoxidhydrat-Gemisch durch 4- bis 20stündiges Glühen bei 600 bis 830' C erhaltenes, aus 70
bis 80Gewichtsprozent ;- undoder »,-AU O3 und 20
bis 30Gewichtsprozent A-AI2O3 bestehendes Trägermaterial
und nachfolgende thermische Behandlung bei 500 bis 750 C in reduzierender Atmosphäre und
daß im fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metallkomponente 0,3 bis 2.5 Gewichtsprozent
Eisen. 0.3 bis 2.5 Gewichtsprozent Chrom und 1 bis 6 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle
Molybdän und Wolfram betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
L nter höheren Kohlenwasserstoffen werden Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
pro Molekül verstanden.
Unter sauerstoffhaltigen Gasen, welche auch als
Sauerstoffträger bezeichnet werden, werden Gase wie Luft und reiner Sauerstoff verstanden sowie auch Gase,
welche Verbindungen enthalten, in denen Sauerstoff in gebundener Form vorliegt, insbesondere Wasser
bzw. Wasserdampfund Kohlendioxid; derartige Gase sind beispielsweise die Abgase von Brennkraftmaschinen
bzw. von Haushalts- und Industriebrennern sowie die in der chemischen Industrie bei verschiedenen
Prozessen anfallenden CO2-haltigen Gase, beispielsweise
Gichtgase. Gase, die Sauerstoff in gebundener Form enthalten, sind beispielsweise auch Alkohole
bzw. deren Dämpfe.
Mit Böhmit, Bayerit. Hydrargillit und Nordstrandit werden verschiedene Modifikationen von Aluminiumoxidhydraten
bezeichnet; Hydrargillit ist auch unter dem Namen Gibbsit bekannt, Nordstrandit wird
auch als Randomit bezeichnet (siehe beispielsweise: »Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie«.
Bd. 324. 1963. S. 15 bis 30). Böhmit AlO(OH) bzw. Al2O3 · H2O und Hydrargillit (bzw. Gibbsit) AI(OH),
ergeben beim thermischen Abbau 1/-AI2O3. Aus Nordstrandit
und Bayerit Al(OH)3 (bzw. AI2O3-3H2Ol
erhält man durch thermischen Abbau ;-Al2O3. Je
nach den Temperaturbedingungen kann beim Abbau von Bayerit aber auch A-AUO3 gebildet werden (s. beispielsweise:
»Chemiker-Zeitune Chemische Apparatur«. 90. Jahrg.. 1966. S. 235 bis 239).
Der Katalysator nach der Erfindung zeichnet sich einerseits dadurch aus, daß er in dem Bereich, in
welchem nach den Gleichgcwichtsbcrcchnungen von Boudouard überwiegend Ruß gebildet werden
sollte, eingesetzt werden kann, ohne daß bei der am Katalysator erfolgenden Spaltreaktion eine merklich
störende Rußbildung erfolgt. Andererseits weist der erfindungsgemäße Katalysator auch den Vorteil auf.
daß seme L ebensdauer groß ist und daß der bei seiner
Verwendung er/ielbare Umsatz, d.h. der Spaltungsgrad bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe,
außerordentlich hoch ist: Der Umsatz liegt, wie nachfolgend
noch gezeigt wird, auch bei sehr hohen Belastungen weit über 90%. Darüber hinaus bleibt die
Gaszusammensetzung nuch bei hohen Belastungen annähernd konstant. Der erfindungsgemäßc Katalysator
zeigt femer den Vorteil, daß er auch endotherme Reaktionen in erheblichem Umfang katalysiert.
Dies bedeutet, daß bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe der .Sauerstoff auch weitgehend
in gebundener Form verwendet werden kann, beispielsweise in Form von Kohlendioxid und Wasser.
Andererseits wird durch diese Fähigkeit des Kata lysators auch erreicht, daß Wasserdampf, welcher
durch vollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe gebildet wird, in Gegenwart weiterer Kohlenwasserstoffe
sofort wieder zu Wasserstoff umgewandelt wird.
Das bei der Reaktion am Katalysator gebildete Gasgemisch, das sogenannte Spaltgas, enthält erhebliehe
Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben auch Kohlendioxid. Bei der Verwendung
höherer Kohlenwasserstoffe werden darüber hinaus auch niedere Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 C-Atomen,
insbesondere in Form von Alkencn, sowie Methan gebildet. Wird beispielsweise Luft als sauerstoffhaltiges
Gas verwende·, so enthält das Spaltgas darüber hinaus auch noch Stickstoff.
Mittels des erfindungsgemäßen Katalysators herstellbare Gasgemische eignen sich auf Grund ihres
H2-und CO-Gehaltes als Ausgangsstoffe für chemische
Synthesen, beispielsweise zur Oxosynthese (Darstellung
von Alkoholen aus Olefinen durch katalytische Anlagerung von 1 Mol CO und 2 Mol H2) oder zur
Hydroformylierungl Darstellung von Aldehyden durch
Einwirkung eines H2-CO-Gemisches auf Olefine in
Gegenwart eines Katalysators). Feiner können die H2 und CO enthaltenden Gasgemische auch als Reduktionsgas
verwendet werden, insbesondere bei der Direktreduktion von Eisen (Midland-Ross-Verfahren
bzw. Midrex-Verfahren).
Das bei Verwendung höherer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukt nvttels des erfindungsgemäßen
Katalysators erzeugbare Spaltgas, welches auch Methan enthält und ein brennbares Gasgemisch darstellt,
eignet sich ferner zum Betrieb von Haushalts- und Industriebrennern und insbesondere zum Betrieb von
Brennkraftmaschinen, vorzugsweise von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Der Vorteil bei
diesen Anwendungsgebieten besteht darin, daß dabei mit dem Abgas eine nur geringe Schadstoffemission
erfolgt. Spaltgasgeneraloren oder Spaltvergaser genannte Vorrichtungen zum Betrieb von Brennkraftmaschinen
sind beispielsweise in den deutschen Offenlcgungsschriften 21 03 008 und 21 35 650 vorgeschla-
gen. Bei diesen Vorrichtungen kann der erlindungsgcmäßc
Katalysator vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Benzin, erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck. d. h. Atmosphärendruck. Die Umwandlung kann
aber auch bei erniedrigtem Druck erfolgen, wenn beispielsweise das erzeugte Spaltgas zusammen mit
Sekundärluft in einer nachecschalteten Brennkraitrnaschine
verbrannt werden soll, oder auch bei erhöhtem Druck, wenn das erzeugte Gasgemisch beispielsweise
bei unter überdruck verlaufenden chemischen Synthesen eingesetzt werden soll (Hydrofonmlierung
u. a.).
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält das Aluminiumoxid in der ;- und oder /,-Modifikation
sowie in der Λ-Modifikation ;-Al,O, weist verhältnismäßig
viele Störstellen auf und ist deshalb selbst schon aktiv. Die Beimengung von >,-Al2O1. dessen
Gitter ebenfalls gestört und das selbst ein aktiver. katalytisch wirksamer Träger ist, erhöht die Aktivität
des Katalysators beträchtlich, ;-AI2O, und
1/-Al2O3 sind aber bei höheren Temperaturen nicht
stabil und gehen irreversibel in «i-AKC), über, welches
katalytisch wenig aktiv ist. <vAI,O,. das bei höheren
Temperaturen beständiger als ;- und -,-AKO, und
durch seine Gitterstörungen ebenfalls akti\ ist. bewirkt vermutlich eine Verlangsamung des Übergangs
der beiden anderen Phasen in M-Al2O3. Auf diese Weise
kann die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich erhöht werden.
Die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Katalysators beruhen aber nicht nur auf der speziellen
Zusammensetzung des Trägermaterials, sondern zum Teil auch auf einer Wechselwirkung zwischen
der aktiven Metallkomponente und dem Trägermaterial. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die aktive
Komponente den übergang der ;-, /,- und A-Al2O3-Modifikationen
in das wegen seiner geringeren spezifischen Oberfläche und seiner für den vorliegenden
Zweck geringeren katalytischen Aktivität unerwünschte U-Al2O3 außerordentlich verlangsamt. Dies
bedeutet also, daß die aktive Komponente neben der eigentlichen katalytischen Aktivität auch einen stabilisierenden
Einfluß auf das Trägermaterial zeigt.
Besonders gute Ergebnisse, insbesondere in bezug auf eine hohe Lebensdauer und eine hohe katalytische
Aktivität, werden dann erzielt, wenn der erfindungsgemäße Katalysator neben (5-Al2O3 /-Al2O3 und
jrAI2(), enthält und das Gewichtsverhältnis von
y-AI2O3 zu (,-AI2O3 etwa zwischen 9: 1 und 1 : 1 beträgt.
Das Trägermaterial weist zweckmäßigerweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 15 m2 g und
ein Porenvolumen von mehr als 0,2 ml g auf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist. wie bereits ausgeführt, das Vorliegen der ;- und oder der /,- sowie
der Α-Modifikation des Aluminiumoxids wesentlich. Diese Modifikationen entstehen aus den als Ausgangsstoffen
dienenden Aluminiumoxidhydraten bei erhöhter Temperatur: die Ausbildung der Aluminiumoxide
kann beispielsweise röntgenographisch verfolgt werden (vgl. beispielsweise: »Industrial and Engineering
Chemistry«, Vol.42, 1950. S. 1398 bis 1403).
Die überführung der Aluminiumoxidhydrate in die Aluminiumoxidc kann durch 4- bis 20stündiges
Glühen bei 600 bis 830 C. d.h. durch Erhitzen in Gegenwart von Luft, erfolgen. Zur Herstellung des
Katalysators können vorteilhaft auf ein derart erhaltenes, aus 70 bis 80 Gewichtsprozent ;- und oder
1,-AhO, und 20 bis 30Gewichtsprozent .vAI-O, bestehendes
Trägermaterial die Metallverbindungen aufgebracht werden. Anschließend werden die Metallverbindungen
durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre bei 500 bis 750 C in die aktive
Metallkomponente übergeführt. Dieses Herstellungsverfahren, bei welchem die Metallverbindungen auf
dem fertigen Träger aufgebracht werden, hat den Vorteil,
daß die Bildung von A-Al2O3. welches aus ;·- und
ίο oder .,-AI2O3 entsteht, relativ schnell und in ausreichendem
Maße erfdgt.
Beim Glühen zur Umwandlung der Aluminiumoxidhydrate in die Aluminiumoxid·: wird vorzugsweise
nur sehr langsam, nämlich innerhalb von etwa
2 bis 10 Stunden, auf die Glühtemperatur aufgeheizt.
Die Glühtemperatur selbst wird dabei wenigstens 4Stunden konstant gehalten. Während des Glühvorgangs
kann vorteilhaft ein Luftstrom (etwa SO bis 200 I h) durch bzw. über das erhitzte Material geleitet
werden, weil dadurch die Umwandlung von ;■- und //-AI2O, in A-Al2O, mit besserer Ausbeute verläuft.
Die thermische Behandlung zur Reduktion der
Metallverbindungen erfolgt vorteilhaft mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, welches vorzugsweise
einen Gehalt von etwa 5 bis 20 Volumprozent Wasserstoff aufweist. Die Reduktion kann beispielsweise
direkt im katalytischen Reaktor zur Spaltgaserzeugung erfolgen, d. h. unmittelbar vor Gebrauch des Katalysators,
sie kann aber auch in einem elektrischen Ofen vorgenommen werden.
Als Metallverbindungen werden vorzugsweise Nitrate, wie Eisen(III)-Nitrat. und Ammoniumverbindungen,
wie Ammoniumparawolframat. verwendet: es können beispielsweise aber auch Oxide oder ChIoride
eingesetzt werden. Die Metallverbindungen können auf das Trägermaterial vorzugsweise durch cin-
oder mehrmalige Imprägnierung aufgebracht werden. Anschließend kann bei etwa SO bis 150 C getrocknet
werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann aber vorteilhaft
auch in der Weise hergestellt werden, daß eic Metallverbindungen bereits auf das Aluminiumoxidhydrat-Gemisch
aufgebracht werden, d. h. vor der Umwandlung der Aluminiumoxidhydrate in die AIuminiumoxide.
Die Umwandlung der Aluminiumoxidhydrate in die Aluminiumoxidc d. h. in das eigentliche
Trägermaterial, kann dann zusammen mit der überführung
der Metallverbindungen in die aktive Metallkomponcnte erfolgen. Bei dieser Verfahrensweise
werden zunächst auf ein Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von SO bis 90 Gewichtsprozent Böhmit mit 10
bis 20 Gewichtsprozent Bayerit oder mit IO bir 20 Gewichtsprozent
wenigstens einer der Verbindungen Hydrargillit und Nordstrandit Verbindungen der
Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram aufgebracht.
Anschließend wird eine thermische Behandlung durch Erhitzen auf 600 bis 830 C ausschließlich in reduzierender
Atmosphäre durchgeführt, es erfolgt dabei also kein Erhitzen an der Luft. d. h. kein Glühprozeß
im eigentlichen Sinne. Man kann aber auch in der Weise vorgehen, daß man zunächst bei 500 bis 700 C
an Luft glüht und anschließend in reduzierender Atmosphäre auf 500 bis 750' C erhitzt.
Diese letztgenannte Verfahrensvariantc kann auch dann mit Erfolg verwendet werden, wenn der Träger
bereits vor dem Aufbringen der Metallsalze fertiggestellt wird. Durch den Glühprozeß bei 500 bis 700 C
erfolgt vor der eigentlichen Reduktion eine Zersetzung
der Metallverbindungen, wobei beispielsweise Ammoniak (aus Ammoniumverbindungen) und nitrose
Gase (aus Nitraten) entfernt werden. Bei der Verwendung von Molybdän liegt die Obergrenze
für den Glühprozeß in oxidierender Atmosphäre nach der Impräunicrunu zweckmäßigcrwcisc bei etwa
650 C.
Das Aufbringen der Metallverbindungen vor der Fertigstellung des Trägers, d. h. vor dem Glühprozeß,
ist dann zweckmäßig, wenn der Katalysator in eine bestimmte räumliche Form gebracht, beispielsweise
zu Lochsteinplatten verformt, werden soll. Das Aufbringen der Metallverbindungen erfolgl in allen Fällen
vorteilhaft durch Imprägnieren, d.h. durch Tränken mit wäßrigen Lösungen der Metallverbindungen. Die
Metallverbindungen können aber auch mit den Ausgangsmatcrialien oder mit dem fertigen Trägermaterial
vermischt oder darauf aus der Gasphase abgeschieden werden. Frfolgt die Imprägnierung in mehreren
Stufen, so kann zwischen den einzelnen Imprägnierschrillen vorteilhaft ein Glühprozeß durchgeführt
werden. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßcn Katalysators kann aber auch in der Weise vorgegangen
werden, daß man auf verschiedene Anteile des geglühten Trägermaterials jeweils nur eine oder zwei der
verwendeten Metallverbindungen aufbringt und diese Anteile dann zum fertigen Katalysator vermischt.
Das geglühte Trägermaterial kann vor oder nach der Imprägnierung vorteilhaft mit verdünnter Säure
behandelt werden. Durch die Säurebehandlung wird der sogenannte Säuregrad des Katalysators erhöht,
d. h.. auf seiner Oberfläche werden zusätzlich saure Bereiche (im Sinne der Säurebegriffe von B r ö η sted
und Lewis) geschaffen. Durch das Vorhandensein derartiger saurer Bereiche erhöht sich die
Aktivität des Katalysators noch weiter. Zur Säurebehandlung eignen sich insbesondere Fluorwasserstoffsäure,
"vorzugsweise als 3- bis 7%ige wäßrige Lösung, sowie Salpetersäure und Salzsäure, Vorzugsweise
jeweils in Form einer 7- bis 12%igen wäßrigen Lösung. Es kann beispielsweise aber auch Chromsäure
verwendet werden. Erfolgt die Säurebehandlung vor der Imprägnierung, so ist darauf zu achten, daß
zur Imprägnierung keine alkalisch reagierenden Lösungen verwendet werden.
Die Aluminiumoxidhydrate werden vorteilhaft durch Zersetzung von Aluminiumacetat mit Ammoniak
hergestellt. Dazu kann neutrales oder basisches Aluminiumacetat in wäßriger Lösung mit Ammoniak
versetzt werden, wobei Aluminiumhydroxid ausgefällt wird. Man kann das Aluminiumhydroxid aber
auch aus einer Lösung von Aluminiumnitrat mit Ammoniak ausfällen, wobei zweckmäßigerweise bei
einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 gearbeitet wird; man
versetzt dabei beispielsweise eine wäßrige Lösung von 2 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumnitrat mit etwa
10%igera NH3, trennt den dabei erhaltenen Niederschfag ab und trocknet. Besonders vorteilhaft wird
zor Herstellung der Alamiaiamoadflydrate Aluminiunialkobolat, vorzugsweise Isopropylat oder Amylat.
verwendet, das mit Wasser zersetzt wird (Hydrolyse).
Die Hydrolyse kann dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur erfolgen; das Wasser
kann mit Essigsäure oder Ammoniak versetzt werden. In bekannter Weise erhält man bei des genannten
Ver&faren je nach des Fäflungsbedingangen und den
anscfaiießeaden Trocknungsprozessen die verschiedenen
Modifikationen der Aluminnimoxidhydrate (vgl beispielsweise: H.Remy, »Lehrbuch der Anorga
nischen Chemie«, Bd. 1,10. Aufl., 1960, S. 421 bis 424;
Die Aluminiumoxidhydrate werden dann in den an gegebenen Mengenverhältnissen ;:ura Trägermateria
weiterverarbeitet.
An Hand von Ausführungsbeispielen soll die Er findung noch näher erläutert werden.
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einen Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mi
883 ml destilliertem Wasser verdünnt und in diese Lösung 747 g pulverförmige Molybdänsäure aufge
löst. 360 ml der auf diese Weise erhaltenen klar« Lösung von Ammoniummolybd.it werden mit de
stilliertem Wasser auf ein Volumen von 1070 ml ge bracht. Mit dieser Lösung werden 1335 g eines zi
Pillen geformten, bei 7000C geglühten Katalysator trägers aus etwa 60 Gewichtsprozent -/-Al2O3, 10Ge
wichtsprozent /,-Al2O3 und .10 Gewichtsprozen
'VAl2O3 mit einer spezifischen Obei fläche von 203 m2 j
getränkt (Dauer 1 Stunde). Während des Tränk vor ganges wird das Material zeitweise umgerührt. An
schließend wird die überschüssige Tränklösung abge saugt und der Katalysatorträger bei etwa 120 C ge
trocknet. Nach dem Trocknen folgt eine zweite Im prägnierung. Zur Herstellung der Imprägnierlösuni
werden 225 g kristallines Eisen(III)-nitrat und 65 f Chrom(VI)-oxid unter Erhitzen und intensivem Ruh
ren in so viel destilliertem Wasser gelöst, daß 2300 s
einer klaren dunkelroten Lösung erhalten werden Mit dieser Lösung wird der vorgetränkte und ge
trocknete Katalysatorträger 40 Minuten lang untei Rühren imprägniert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen,
diese zweite Imprägnierung bei verminderten· Druck in einem teilweise evakuierten Gefäß vorzunehmen.
Nach Beendigung des zweiten Imprägnier Vorganges wird die überschüssige Tränklösung abgesaugt
und der Katalysatorträger erneut bei etw£ 120°C getrocknet (Dauer: etwa 10 Stunden). Anschlie
ßend wird der getrocknete Katalysatorträger be etwa 6000C im Luftstrom (80 bis 1201 Luft hl ge
glüht. Vor der Verwendung, beispielsweise zur Spalt gaserzeugung, werden die Metallverbindungen durch
langsames Erhitzen auf etwa 750° C unter einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre
mit einem Gehalt vor 20 Volumprozent Wasserstoff zur aktiven Metallkom
ponente reduziert. Der auf diese Weise hergestellt* Katalysator enthält 1.7 Gewichtsprozent Eisen, 1,6Ge
wichtsprozent Chrom und 3.7 Gewichtsprozent Mo lybdän.
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einen
Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mii
883 ml destilliertem Wasser verdünnt and in diesei Lösung 747 g pulverlormige Molybdänsäure airfge
löst. 575 ml der auf diese Weise erhaltenen klaren Lösung werden mit destilliertem Wasser auf ein Voluraer
von 1070 ml gebracht. Mit dieser Lösung werder 1335 g eines zu Pillen geformten, bei etwa 6000C geglühten Katalysatorträgers ans etwa 80 Gewichtspro-
zeot j«-A12O3 and 20 Gewichtsprozent Ii-AI2O3 aiii
einer spezifischen Oberfläche von 195 m2 g getränkt (Dauer 1 Stunde). Während des TVänkens wird das
Material zeitweise umgerührt, anschließend wird die
609634728c
«y^. iiw »ι mm
3689]
Si Bend
überschüssige Tränklösung abgesaugt und der Katalysatorträger bei etwa 1200C getrocknet. Dem Trokkenprozeß
schließt sich ein zweiter Imprägniervorgang an. Dazu werden 405 g kristallines Eisen(III)-nitrat
und 100 g Chrom(VI)-oxid unter Erhitzen und inten- ; sivem Rühren in so viel destilliertem Wasser gelöst,
daß man 230Og einer klaren dunkelroten Lösung erhält. Mit dieser Lösung wird der vorgetränkte und
getrocknete Katalysatorträger entsprechend Beispiel 1 getränkt und in der dort beschriebenen Weise weiter- ic
behandelt. Nach dem Glühprozeß und der Reduktion erhält man einen Katalysator, dessen aktive Metallkomponente
zu 2,5 Gewichtsprozent aus Eisen, 2,5Gewichtsprozent aus Chrom und 5,9 Gewichtsprozent
aus Molybdän, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, besteht. prozent
815 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent NH3 werden mit
883 ml destilliertem Wasser verdünnt und in dieser Lösung 200 g pulverförmige Molybdänsäure aufgelöst.
360 ml der dabei erhaltenen klaren Lösung werden mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1070 ml
gebracht. Mit dieser Lösung werden 1335 g eines zu Pillen geformten, bei 830 C geglühten Katalysatorträgers
aus etwa 40 Gewichtsprozent J-Al2O3, 30 Gewichtsprozent
//-Al2O3 und 30 Gewichtsprozent
(VAl2 O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 218 m2/g
getränkt (Dauer 1 Stunde). Während des Tränkens wird das Material zeitweise umgerührt, anschließend
wird die überschüssige Tränklösung abgesaugt und der imprägnierte Katalysatorträger bei etwa 120" C
getrocknet. Dem Trocknungsvorgang schließt sich eine zweite Imprägnierung an. Zur Herstellung der
Imprägnierlösung werden 55 g kristallines Eisen(III)-nitrat und 13 g Chrom(VI)-oxid unter Erhitzen und
intensivem Rühren in so viel destilliertem Wasser niumpj
gelöst, daß man 2300 g einer klaren dunkelroten Lö- 40 tragen.
sung erhält. Mit dieser Lösung wird der vorgetränkte wird der in und getrocknete Katalysatorträger entsprechend der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise getränkt und weiterbehandelt. Der nach dem Glühen und der Reduktion
erhaltene Katalysator weist 0,3 Gewichtsprozent Eisen, 0,3 Gewichtsprozent Chrom und 1,0 Gewichtsprozent
Molybdän auf.
Beispiel 4
1630 g einer wäßrigen Ammoniaklösu 10
1630 g einer wäßrigen Ammoniaklösu 10
|? etWa 'vertrocknet undti
Voll LuftS!romJetwa '001 Luft/h) geglüht
^T der beiden 8etränkten und ge- Ig Werden vermischt' u"d In d.Urch langsames
Erhitzen auf Strom des im Bespiel 1 genann-
^ AkU
g zuA
*"- Der auf diese W™e
emhalt ' <8 Gewichtsprozent
nt ChrOm Ud 6·0Gewichts-
getrankt
einer
Ober-1 Stunde). Wäh-
aS Material
g Tränklösung
C.8etrocknet- Anschließend
auf fo1"
g. 200geiner
T ™™ Geha'1 von Werden mit 215Oml destil-
d
f
niumparawolfra d aUf?W? 55C erWärmt· tZ g Pulverfo™ges Ammo-Γ intensivem
Rühren einge-
TndeSUIÖ R
vorimpräanierte
haltenei, klä Weise hergestellte,
mit 830 m! der er-
hertem Wasser verdünnt und
******
verds™t>
and iffl der
^Al2O3 mit ei
*!* gefragt <
aaschließead watl die S
des
mit euier
geöoelbaet und
6891
schließend erfolgt eine zweite Imprägnierung mit einer auf folgende Weise erhaltenen Imprägnierlösung. 55 g
kristallines Eisen(III)-nitrat und 13 g Chrom(VI)-oxid werden unter Erhitzen und intensivem Rühren in so
viel destilliertem Wasser gelöst, daß man 750 ml einer klaren dunkelroten Lösung erhält. Mit dieser Lösung
wird das pulverförmige, vorimprägnierte Aluminiumoxidhydrat-Gemisch getränkt und die überschüssige
Tränklösung abgesaugt. Das feuchte Gemisch wird bei 1500C getrocknet und anschließend gemahlen.
Das dabei erhaltene Pulver wird mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und auf einer Pillenpresse zu
Tabletten verformt. Anschließend wird durch langsames Erhitzen auf 800°C in einem Strom eines Reduziergases
aus 20 Volumprozent Wasserstoff und 80 Volumprozent Stickstoff das Aluminiumoxidhydrat-Gemisch
in Aluminiumoxid übergeführt und die Metallverbindungen zur metallisch aktiven Komponente
reduziert. Das Aufheizen auf die Reaktionstemperatur von 800° C dauert etwa 10 Stunden.
Die Temperaturbehandlung bei 800°C dauert ebenfalls etwa 10 Stunden. Durch diese Temperaturbehandlung
erhält man aus dem Aluminiumoxidhydrat-Gemisch der oben angegebenen Zusammensetzung ein
Trägermaterial aus etwa 50 Gewichtsprozent 5--Al2O3,
25 Gewichtsprozent (/-Al2O3 und 25 Gewichtsprozent
^-Al2O3. Der Gehalt des Katalysators an aktiver metallischer
Komponente beträgt 0,6% Eisen, 0,5% Chrom und 1,4% Molybdän.
Die nach den obenstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren werden beispielsweise in einen Reaktor
mit einer Durchmesser von 40 bis 50 mm eingebracht, wobei die Katalysatorschicht in Form von Strangpreßlingen
oder Lochsteinen etwa 15 bis 25 mm dick ist. Die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung
derartiger Katalysatoren nach der Erfindung erzielt werden, sollen an Hand folgender Versuchsergebnisse
dargestellt werden.
Vergleichsversuch
Unter Verwendung eines in der deutschen Offenlegungsschrift 22 10 401 beschriebenen Katalysators
wird n-Heptan in Gegenwart von Luft (Luftzahl / = 0,07) bei 77O°C gespalten. Dazu wird das n-Heptan bei etwa 35O°C verdampft und in einem Reaktor
der beschriebenen Art über den Katalysator geleitet. Der Katalysator hat etwa folgende Zusammensetzung
(Gewichtsprozent): 55,8% y-Al2O3) 16,0% //-Al2O3,
17,0% Kaolinit, 0,3% TiO2, 7,5% La2O3 und 3,4%
CoO. Die Belastung des Katalysators (in Liter n-Heptan pro Liter Rauminhalt des Katalysators und Stunde),
den Umsatz an n-Heptan und die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemisches zeigt die folgende
Tabelle.
Belastung
n-Hcplan
n-Hcplan
11.0 0,07
Umsatz Gaszusammensetzung in Volumprozent
Gewichts- H2
prozent
prozent
CO
Reaktionstemperatur
CO, CH4 C2H6 C1H, CC)
91,6 14,5 10,5 5,6 4,9 1,0 9,8 770
Die Formel C1H,, bedeutet Kohlenwasserstoffe ab
einer Kohlenstoffzahl von 3. Der verbleibende Rest im erhaltenen Gasgemisch ist aus der Luft stammender
Stickstoff.
Versuch 1
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Katalysator wird unter Verwendung eines Reaktors der vorgenannten
Art zur Spaltung von n-Heptan bzw. Benzin (Straightrun-Benzin mit einer mittleren Summenformel von
C8H16 und einem Siedebereich etwa zwischen 25 und
200 C) mit Luft (Luftzahl /. zwischen 0,065 und 0,15)
verwendet. Das n-Heptan bzw. das Benzin wird bei etwa 35O°C verdampft und bei einer Temperatur von
775 bzw. 800°C zusammen mit der Luft am Katalysator umgesetzt: Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
| Belastung | 0065 | Umsatz | Gaszusammensetzung in Volumprozent | CO | CO2 | CH4 | QH, | C1H, | Reak- |
| η-Heptan | 0,10 | 11,5 | 3,6 | 9,9 | U | 19,2 | tions- | ||
| €LtO | IU | 4v5 | 5,6 | 1,0 | 14,6 | tempe- | |||
| 0,15 | 11,4 | 4,8 | 73 | 0,9 | 16,7 | rator | |||
| 0,10 |
Oewichts-
pXOZGOt |
H2 | 10,0 | 5,1 | 63 | 0,7 | 12£ | CQ | |
| 17,5 | O1 ίο | 92^ | 1^2 | 14,9 | 33 | 6,7 | IjO | 775 | |
| 17,5 | 0,10 | 93,5 | 7,4 | 13,8 | 3,5 | 7,1 | U | m | 775 |
| 17 | 99,0 | 7,7 | 15,1 | 3,1 | 6,0 | 0,1 | 157 | 800 | |
| 17 | 109 | 4,7 | 800 | ||||||
| 23 | 97,4 | 10,6 | 800 | ||||||
| 32 | 994 | itß | SSOS | ||||||
| 36 | 99α | 12,7 | SQD | ||||||
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Belastung | 0,10 | Umsatz | Giiszusiimmcnsetzunj! in Volumprozent | CO | CO, | CH4 | C2H1, | C,H, | Re;ik- |
| Benzin | 0,15 | tions- | |||||||
| 13,7 | 4,7 | 7,7 | 0,7 | 9,0 | tempe | ||||
| 15.9 | 4,7 | 5,1 | 0,5 | 6,2 | rat u r | ||||
| Gewichts | H, | ( C) | |||||||
| prozent | |||||||||
| 18 | 93,1 | 9,5 | 800 | ||||||
| 18 | 95,0 | 9,2 | 800 | ||||||
Der Rest in den bei der Umsetzung erhaltenen Gasgemischen ist wiederum Stickstoff.
Wie aus einem Vergleich der in den Tabellen I und 2 angegebenen Ergebnissen zu ersehen ist, bietet
der erfindungsgemäße Katalysator eine Reihe von Vorteilen. Bei gleicher Reaktionstemperatur (beispielsweise
etwa 7700C) wird mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator trotz höherer Belastung (17.5 V/V/h statt
11,0 V/V/h) ein höherer Umsatz erreicht. Ferner wird
der CO-Gehalt im Gasgemisch erhöht, und insbesondere wird das CO: CO2-Verhältnis stark zum CO
hin verlagert (Erhöhung von 1,9 auf 3,2). Aus Tabelle 2 ist weiterhin ersichtlich, daß der erfindungsgemäße
Katalysator auch bei sehr hohen Belastungen, beispielsweise bis zu 36 V/V/h, einen sehr hohen Umsetzungsgrad
ermöglicht, der Umsatz beträgt nämlich, beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 800°C, zwischen 93 und 100 Gewichtsprozent. Darüber hinaus verändert sich das hergestellte
Gasgemisch auch bei großen Belastungsschwankungen in seiner Zusammensetzung nicht wesentlich. Es
ist dabei insbesondere auch zu beachten, daß bei den durchgeführten Untersuchungen die Verweilzeit am
Katalysator nur zwischen 10 und 20 msec betrug. Dies spricht für die außerordentlich hohe Aktivität
des erfindungsgemäßen Katalysators. Ferner hat sich gezeigt, daß auch bei längerer Versuchsdauer keine
merkliche Rußbildung erfolgt.
Versuch
Mit einem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysator durch CO2- und H2-haltige Gase, d. h. durch Motorwird
entsprechend Versuch 1 n-Heptan gespalten, abgase, ersetzt wird. Die folgende Tabelle 3 zeigt die
wobei bei einigen Versuchsreihen die Luft teilweise 35 Versuchsergebnisse.
| Tabelle | 3 | 0,1 | CO2 | Umsatz | Gaszusammensetzung | CO | in Volumprozent | CH4 | C2H6 | 16,5 | Reak- |
| Belastung | 0,1 | + H2O | 14,8 | tions- | |||||||
| n-Heptan | 0,1 | 10,2 | 6,5 | 1,0 | 15,3 | tempe | |||||
| 0,1 | Volum | Gewichts | 11,9 | CO, | 5,8 | 1,0 | 9,7 | ratur ( C) |
|||
| 0,1 | prozent | prozent | 11,9 | 5,3 | 0,8 | 10,3 | |||||
| 0,1 | 0 | 98,7 | 6,9 | 10.8^ | 4,4 | 4,3 | 0,8 | 11,1 | 800 | ||
| 18 | 0,1 | 0 | 96,5 | 8.8 | 10,4' | 4.5 | 3,9 | 0,8 | 10.9 | 800 | |
| 24 | 0,1 | 0 | 93,6 | 8,2 | 9,5 | 3,8 | 4,5 | 1,0 | 12,3 | 800 | |
| 32 | 0,1 | 25 | 97,5 | 13.3 | 10,8 | 5,8 | 4,5 | 0,8 | 15,4 | 800 | |
| 18 | 25 | 96,0 | 12.2 | 9,1 | 6,0 | 4,9 | 0,8 | 800 | |||
| 24 | 25 | 95,0 | 11,2 | 10,4 | 6.3 | 5,7 | U | 800 | |||
| 32 | 50 | 95,4 | 13,7 | 5.4 | 800 | ||||||
| 18 | 50 | 94,9 | 12,9 | 5,9 | 800 | ||||||
| 24 | SO | 89,7 | 10.9 | 6,6 | 8ΘΘ | ||||||
| 32 | |||||||||||
Es zagt sien, daß dar erfindungsgemäße Katalysator Form als CO2 und H2O verwendet wird, d.h. wenn
auch dann mit hohem
Umsatz
bei hoher Belastung 60 die Kohlenwasserstoffumwandlung endotherm verarbeitet, wenn der zur Umwandlung der Kohlen- läuft.
Wasserstoffe erforderliche Sauerstoff in gebundener
Versuch
Ia des folgenden Tabelle 4 sind Versuchsergebnisse zusammengestellt, die nrit epnan Katalysator erbaten
wurden, welcher iedigÜdi Ssea {&$ Gewichtsprozent) und Chrom (6,6 Gewichtsprozent} enthielt
| Tabelle 4 | 0,10 | Umsat/ | Gas;usammen>e!/ung in Volunipro/enl | CO | CO, | CC) | CO; | CH4 | 0,9 | C1H, | Reaklions- |
| Belastung | 0,15 | 0.5 | tcmperutur | ||||||||
| n-Hepian | 0,10 | Gewichts | »: | 9.5 | 5,4 | 13.2 | 5,0 | 4.7 | 1.0 | 1Z8 | I Cl |
| 0,15 | prozent | 7,9 | 6,8 | 13.3 | 5.8 | 2,7 | 0.5 | 7,8 | |||
| 0,10 | 86,4 | 6.3 | 10,3 | 4,5 | 6.3 | 0.9 | 14,7 | 770 | |||
| 0,10 | 90,9 | 3,9 | 8,8 | 6,5 | 4,3 | 0.8 | 9,7 | 770 | |||
| 18 | 92,8 | 6,0 | 10,7 | 3.1 | 8,5 | 16,3 | 800 | ||||
| 18 | 91,7 | 33 | 11.2 | 4,2 | 5,3 | 14,1 | 800 | ||||
| 18 | 98.7 | 9,0 | Gaszusammeasetzung in Volumprozent | C.H, | 830 | ||||||
| 18 | 91.1 | 8.1 | 800 | ||||||||
| 24 | 0,10 | Lmsatz | H | CH4 | 0.8 | C.H. | Rcaklions- | ||||
| Belass j ημ | 0,15 | 0.6 | lempcratui | ||||||||
| Bonzin | Gewichts | 7.9 | 7,4 | 10,0 | ( C) | ||||||
| prozent | (1.2 | 4.5 | 8,2 | ||||||||
| 91.1 | 800 | ||||||||||
| 18 | 90,9 | 800 | |||||||||
| 18 | |||||||||||
Wie aus einem Vergleich der in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse mit den in Tabelle 3 enthaltenen
Ergebnissen zu sehen ist, welche bei der Verwendung von Luft id. h. 0Volumprozent CO2 + H,O) als
Sauerstoffträger erhallen wurden, wirkt sich das Fehlen
von Molybdän auf die Spaltungsreaktion ungünstig aus: Der Umsatz geht etwa um 5 bis 6 Gewichtsprozent
zurück, und die H ,-Konzentration im erhaltenen
Gasgemisch verringert sich.
Versuch
Die hohe Belastbarkeit des erfindungsgemäßen Ka- angegebene Belastung des erfindungsgemäßen Katatalysators
wurde bereits durch Versuch 1 dargelegt. 35 lysators noch weiter gesteigert werden kann. Diese
Weitere Untersuchungen ergibt η ;iber. daß die dort Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 5.
| Tabelle 5 | 0.1 0.1 |
Umsai/ Gewichts prozent |
Gas/usammenseizung in Volumprozent H, CO CO2 |
9,5 12,6 |
6,3 5.7 |
CH4 | 0,9 0,8 |
C1H1 | Reaktions- temperatur ( C) |
| Belastung Benzin |
89,1 93,6 |
8,3 10.5 |
7,6 6,3 |
12,4 9,0 |
800 800 |
||||
| 64 18 |
|||||||||
Bei den in Tabelle 5 angegebenen Versuchen betrug die Verweilzeit der Reaktanten am Katalysator auch
bei der Belastung von 64 V/V/h nur etwa 5 bis 10 msec. Trotzdem ging der Umsatz nur um etwa 5 Gewichtsprozent
zurück, und es erfolgte keine erhebliche Verschlechterung der Gaszusammensetzung.
Allgemein zeigen die durchgeführten Untersuchungen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators der Umsetzungsgrad des eingesetzten Benzins, d. h. der Kohlenwasserstoffe, sehr hoch ist,
insbesondere auch bei hohen Belastungen und kurzen
Verweilzeiten. Ein nahezu vollständiger Umsatz der Kohlenwasserstoffe erfolgt bereits bei Temperaturen
von 750 bis 800 C. Darüber hinaus verlaufen die Umsetzungen nahezu rußfrei.
Außer zur Spaltung von höheren, flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, kann der erfindungsgemäße
Katalysator aber auch zur Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. So können
auch methanhaltige Gase, wie Erd- bzw. Naturgas, in CO- und Hrhaltige Gasgemische umgewandelt
werden.
Claims (4)
1. Katalysator /ur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen. mit sauerstoffhaltigem Gas in Kohlenmonoxid
und Wasserstoff enthaltende Gasgemische, welcher auf eiuem aus einem Böhmit und oder
Bayern enthaltenden Aluminiumoxidhydrat-Gemisch durch Erhitzen erhaltenen. ;- und oder
/,-AI2O3 enthaltenden Trägermaterial eine durch
thermische Behandlung von Verbindungen von übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente
erhaltene, aus Metall bzw. Metalloxid bestehende aktive Metallkomponente aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß er hergestellt ist durch Aufbringen von Verbindungen der
Metalle Eisen und Chrom sowie wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram auf ein
Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von 80 bis 90Gewichtsprozent
Böhmit mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Bayern oder mit 10 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens einer der Verbindungen Hydrargillit
und Nordstrandit und anschließende thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre
bei 600 bis 830 C oder bei 500 bis 750 C" nach
vorhergehendem Glühen in Luft bei 500 bis 700 C oder durch Aufbringen der Metallverbindungen
auf ein aus dem Aluminiumoxidhydrat-Gemisch durch 4- bis 20stündiges Glühen bei 600
bis X30 C erhaltenes, aus 70 bis SO Gewichtsprozent ;- und oder ,-AKO, und 20 bis 30 Gewichtsprozent
.1-AUC)1 bestehendes Trägermaterial und
nachfolgende thermische Behandlung bei 500 bis 750 C in reduzierender Atmosphäre und daß im
fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven Metallkomponente 0,3 bis 2.5 Gewichtsprozent
Eisen. 0.3 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom und
1 bis 6 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram betragen, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 mittels thermischer Umwandlung
eines Böhmit und oder Bayerit enthaltenden Aluminiumoxidhydrat-Gemisches in ein -/- und
oder //-Al2Oj enthaltendes Trägermaterial und von
Verbindungen der Ubergangsmetalle im periodischenSystemderElementeinausMetallbzw.Metall-
oxid bestehende, auf das Trägermaterial aufgebrachte aktive Metallkomponenten, dadurch gekennzeichnet.
dai3 auf ein Aluminiumoxidhydrat-Gemisch von 80 bis 90 Gewichtsprozent Böhmit
mit 10 bis 20 Gewichtsprozent Bayeril oder mit IO bis 20Gewichtsprozent wenigstens einer der
Verbindungen Hydrargillit und Nordstrandit Verbindungen der Metalle Eisen und Chrom sowie
wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram aufgebracht und anschließend in reduzierender
Atmosphäre bei 600 bis 830 C oder, nach vorhergehendem Glühen in Luft bei 500 bis
700 C, bei 500 bis 750 C thermisch behandelt werden oder daßauf ein aus dem Aluminiumoxidhydrat-Gemisch
durch 4- bis 20stündiges Glühen bei 600 bis 830" C erhaltenes, aus 70 bis 80 Gewichtsprozent
;·- und-oder (,-Al2O3 und 20 bis 30Gewichtsprozent
Λ-Α12Ο3 bestehendes Trägermaterial
die Metallverbindungen aufgebracht und anschließend unter reduzierender Atmosphäre bei
500 bis 750 C behandelt werden, wobei im fertigen Katalysator die Mengenanteile der aktiven
Metallkomponente 0,3 bis 2.5 Gewichtsprozent Eisen, 0,3 bis Z5 Gewichtsprozent Chrom und 1
bis 6 Gewichtsprozent wenigstens eines der Metalle Molybdän und Wolfram betragen, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das geglühte Trägermaterial vor oder nach dem Aufbringen der Metallverbindungen
mit verdünnter Säure behandelt wird.
°
°
4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch I zur Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoffenthaltenden
Gasgemischen.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742431168 DE2431168C2 (de) | 1974-06-28 | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| US05/585,398 US3984210A (en) | 1974-06-28 | 1975-06-09 | Catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method of generating a fuel gas using the catalyst |
| IT24433/75A IT1039037B (it) | 1974-06-28 | 1975-06-17 | Catalizzatore per trasformare idro carburi in miscugli gasso si con tenenti momossido di carbonio e idrogend |
| FR7519111A FR2276099A1 (fr) | 1974-06-28 | 1975-06-18 | Catalyseur pour la transformation d'hydrocarbures, son procede de preparation et son utilisation |
| CA229,825A CA1074286A (en) | 1974-06-28 | 1975-06-20 | Catalyst for the conversion of hydrocarbons |
| GB2737675A GB1464194A (en) | 1974-06-28 | 1975-06-27 | Catalyst composition for use in hydrocarbon cracking process and process for 'he production thereof |
| JP50080479A JPS5829136B2 (ja) | 1974-06-28 | 1975-06-27 | タンカスイソヘンカンヨウシヨクバイオヨビ ソノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742431168 DE2431168C2 (de) | 1974-06-28 | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2431168A1 DE2431168A1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2431168B1 DE2431168B1 (de) | 1975-09-04 |
| DE2431168C2 true DE2431168C2 (de) | 1976-08-19 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60224925T2 (de) | Katalytisches verfahren zum reformieren von kohlenwasserstoff unter verwendung des katalysators | |
| DE69115241T2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen. | |
| DE3103171C2 (de) | Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69020637T2 (de) | Herstellung von Schwermetallkarbiden mit erhöhter spezifischer Oberfläche. | |
| DE68903397T2 (de) | Traegerkatalysator fuer die nichtselektive oxydation von organischen verbindungen, verfahren fuer die nichtselektive oxydation, insbesondere von organischen verbindungen. | |
| DE2417862C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf | |
| DE2238100A1 (de) | Verfahren zur behandlung der abgase von verbrennungsmotoren und katalysator und vorrichtung zu seiner durchfuehrung | |
| DE3314423A1 (de) | Katalysator fuer die autotherme reformierung und autothermes reformierungsverfahren | |
| DE2631536A1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinischen kohlenwasserstoffen | |
| DE2024611A1 (de) | ||
| DE2127616B2 (de) | Katalysator zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren | |
| DE69109587T2 (de) | Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Schwermetallkarbiden mit erhöhter spezifizischer Oberfläche für katalytische Reaktionen. | |
| DE69201847T2 (de) | Herstellung eines Katalysators durch Reduzierung und teilweise Aufkohlung von Metaloxyden mit Reaktionsgasen. | |
| DE2547100A1 (de) | Entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der entschwefelung von kohlenwasserstoffverbindungen | |
| DE69101537T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloroform aus Kohlenstofftetrachlorid, katalytische Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| DE2952061A1 (de) | Nickel-kobalt-siliciumdioxid- katalysatoren und ihre verwendung | |
| DE2431168C2 (de) | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2016358B2 (de) | Verfahren zur herstellung von duesenkraftstoffen | |
| US3984210A (en) | Catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method of generating a fuel gas using the catalyst | |
| DE2058082C3 (de) | Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE1816847A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von gesaettigten Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Mono- oder Polyenen | |
| DE2344041C2 (de) | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2727759A1 (de) | Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines aus mehreren metallen bestehenden katalysators | |
| DE843402C (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ohne wesentliche Spaltung, insbesondere zur Dehydrierung oder Aromatisierung | |
| DE3103207C2 (de) |