DE2344041C2

DE2344041C2 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2344041C2
Application number: DE2344041A
Authority: DE
Inventors: Hana Dipl.-Ing. 8500 Nürnberg Kostka
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1973-08-31
Publication date: 1984-09-13
Also published as: DE2344041A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaltlgem Gas In Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem aus Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial und wenigstens einer auf das Trägermaterial aufgebrachten oder mit diesem vermischten, thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Verbindung eines oder mehrerer der Metalle der sechsten Nebengruppe des Perlodensystems der Elemente durch Glühen und Aktivierung durch thermische Behandlung In reduzierender Atmosphäre hergestellt 1st.

Bel der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen In Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische mit geringen Mengen an sauerstoffhaltlgem Gas (Luftzahl λ ca. 0,05 bis 0,15) stellt die Rußbildung ein großes Problem dar. Die aufgrund des relativ hohen Luftunterschusses (im Vergleich zu einer vollständigen Verbrennung, wobei A^lI₁O 1st) leicht erfolgende Rußbildung führt nämlich zu einer vorzeitigen Aktivitätsverminderung oder sogar zu einem schnellen Aktivitätsverlust des eingesetzten Katalysators, da sich der Ruß auf diesem s niederschlägt. Die Luftzahl λ soll deshalb niedrig gehalten werfen, well dann das gebildete Gasgemisch einen hohen H₂- und CO-Gehalt aufweist.

Aus der US-PS 35 06418 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bzw. von methanreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe, welche wenigstens zwei Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, In Gegenwart von Wasserdampf an einem auf einem Trägermaterial befindlichen Katalysator umgesetzt werden, der In Form von - mit einem Barlumsalz einer organischen Säure behandelten - Chromaten, Wolframaten oder Molybdaten von Metallen der Eisengruppe vorliegt.

Aus der US-PS 29 42 958 ist ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gas bekannt, bei welchem Sauerstoff und Wasserdampf mit den Kohlenwasserstoffen bei bestimmten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung gebracht werden. Als Katalyse- is toren können Nickel, Chrom und Kobalt oder deren Oxide dienen, die sich auf einem Trägermaterial, wie Kaolin oder Zlrkondioxld, befinden können.

Aus der DE-AS 10 21 121 Ist ein Verfahren zur thermisch-katalytlschen Umwandlung von höher- und hochmolekularen, gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen In Gase, die im wesentlichen aus niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen und Wasserstoff bestehen, mittels Wasserdampf, Luft oder anderer oxidierender Gase bekannt, bei welchem der Ausgangsstoff über elektronenüberschußleltende Spaltkatalysatoren geleitet und an diesen gespalten, das Spaltgas anschließend mit oxidierenden Gasen behandelt und ein Teil des erzeugten Endgases gemeinsam mit den Ausgangsstoffen über die elektronenüberschußleitenden Spaltkatalysatoren geleitet wird. Als elektronenüberschußleltende Spaltkatalysatoren werden vor allem solche aus reinen oder gemischten oxidischen Verbindungen, Insbesondere der Elemente Al, Mg, Ca, Zn, Cd, Sl, B, Sn, Ll, Tl, Be, Zr und Mo, allein oder In Mischung miteinander verwendet.

In der US-PS 28 30 880 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren beschrieben. Dabei kann - vor der eigentlichen Umsetzung - ein Kohlenwasserstoff/Wasserdampf-Gemisch mit aktiviertem Aluminiumoxid in Berührung gebracht werden.

Aus der DE-AS 10 54 075 1st ein Verfahren zur Herstellung von Kontakten oder Trägern für Kontakte durch Verpressen von pulverförmlgen anorganischen Stoffen mit thermoplastischen verkohlbaren Kunststoffen bekannt, bei dem silikat- oder kieselsäurehaltige anorganische Stoffe oder anorganische Metalloxide, gegebenenfalls in Form von Mischungen und/oder Mischverbindungen oder solchen Stoffen, die Im Verlaufe des Verfahrens In Oxide übergehen, mit thermoplastischen verkohlbaren Kunststoffen vermischt werden, die Mischung unter Druck verformt und die organische Substanz unter Zutritt von Sauerstoff enthaltenden Gasen verglüht wird.

Aus der DE-AS 11 52 995 ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten hochtemperaturbeständigen Trägern für Kontakte großer mechanischer Festigkeit, mit Ausnahme der Herstellung von Trägern für Platinbzw. Palladiumoxidationskatalysaioren, bekannt, bei dem chemisch unbehandelter Ton mit Aluminiumhydroxid, gegebenenfalls unter Zusatz von Poroslerungs- und Gleitmitteln, vermischt, zu Formungen verformt, gegebenenfalls bei Temperaturen vorzugsweise von 100° C getrocknet und bei etwa 900 bis 1400° C, vorzugsweise bei 1000 bis 1100° C, gebrannt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs genannten Art zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltlgem Gas In Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische welter zu verbessern, d. h. für dieses Verfahren soll ein Katalysator angegeben werden, bei dem auch bei niederen A-Werten keine Rußbildung erfolgt bzw. die Rußbildung soweit unterdrückt wird, daß keine Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators erfolgt; darüber hinaus soll der Katalysator einen hohen Umsatz der eingesetzten Kohlenwasserstoffe gewährleisten.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem durch das Glühen und die thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre die Metallverbindung in eine aus Metall und Metalloxid bestehende aktive Komponente übergeführt wird, und daß das aus 6-Al₂O₃ sowie y-Al₂O₃ und/oder ^-Al₂O₃ bestehende Trägermaterial durch Glühen von y-Al₂O₃ oder ^-Al₂Oj oder eines Gemisches aus y-Al₂O3 und //-Al₂O₃ hergestellt 1st, einen Alkaligehalt unter 0,2 Gew.-96 und ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 cmVg aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient Insbesondere zur Umwandlung höherer Kohlenwasserstoffe. Unter höheren Kohlenwasserstoffen werden dabei Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 C-Atomen pro Molekül verstanden.

Unter sauerstoffhaltlgen Gasen, welche auch als Sauerstoffträger bezeichnet werden, werden Gase wie Luft und reiner Sauerstoff verstanden sowie auch Gase, welche Verbindungen enthalten, in denen Sauerstoff In gebundener Form vorliegt, insbesondere Wasser und Kohlendioxid; derartige Gase sind beispielsweise die Abgase von Brennkraftmaschinen bzw. von Haushalts- und Industriebrennern sowie die in der chemischen Industrie bei verschiedenen Prozessen anfallenden CO₂-haltlgen Gase, beispielsweise Gichtgase.

Unter den Metallen der sechsten Nebengruppe d?.s Perlodensystems werden die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram verstanden.

Unter Alkallgehalt wird der Gehalt des Trägermaterial an Natrium und Kalium, berechnet als Oxid, verstanden, d. h. die Summe Na₂O + K₂O.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er In dem Arbeitsgebiet, In welchem nach den Glelchgewlchtsberechnungen von Boudouard überwiegend Ruß gebildet

werden sollte, eingesetzt werden kann, ohne daß bei der am Katalysator erfolgenden Sraltreaktion eine merklich störende Rußbildung erfolgt. Beispielsweise Hegt die Rußbildung beim erfindungsgemäßen Verfahrep nach etwa 350 Betriebsstunden unter 0,5 Gew.-96, berechnet als C und bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der zur Spaltung eingesetzten Kohlenwasserstoffmenge.

Neben der weitgehenden Unterdrückung der Rußbildung weist der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator noch die Vorteile auf, daß der damit erzielbare Umsatz, d. h. der Spaltungsgrad bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, hoch und seine Lebensdauer groß ist. Der Umsatz Hegt, abhängig von der Reaktionstemperatur und der Belastung des Katalysators, Im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 80 und

ίο Das bei der Umwandlungsreaktion am Katalysator gebildete Gasgemisch, das sogenannte Spaltgas, enthält erhebliche Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxid und daneben auch Kohlendioxid. Bei der Verwendung höherer Kohlenwasserstoffe werden darüber hinaus auch niedere Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere in Form von Alkenen, sowie Methan gebildet. Wird beispielsweise Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so enthält das Spaltgas darüber hinaus auch noch Stickstoff. Die Zusammensetzung des Spaltgases variiert mit dea im Katalysator enthaltenen aktiven Komponenten und ist abhängig von den eingesetzten Kohlenwasserstoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gasgemische eignen sich aufgrund ihres H₂- und CO-Gehaltes als Ausgangsstoffe für chemische Synthesen, beispielsweise zur Oxosynthese (Darstellung von Alkoholen aus Olefinen durch katalytische Anlagerung von 1 Mol CO und 2 MoI H₂) oder zur Hydroformyllerung (Darstellung von Aldehyden durch Einwirkung eines H₂/CO-Gemisches auf Olefine in Gegenwart eines Katalysators). Ferner können die H₂ und CO enthaltenden Gasgemische auch, als Reduktionsgas verwendet werden, beispielsweise bei der Direktreduktion von Eisen (Mldland-Ross-Verfahren bzw. Midrex-Verfahren).

Das bei Verwendung hCherer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukt beim erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Spaltgas, welches auch Methan enthält und ein brennbares Gasgemisch darstellt, eignet sich ferner zum Betrieb von Haushalts- und Industriebrennern und insbesondere zum Betrieb von Brennkraftmaschinen, vorzugsweise bei Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen. Der Vorteil bei diesen Anwendungsgebieten besteht darin, daß dabei mit dem Abgas eine nur geringe Schadstoffemission erfolgt. Spaltgasgeneratoren oder Spaltvergaser genannte Vorrichtungen zum Betrieb von Brennkraftmaschinen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 21 03 008 und 21 35 650 bekannt.

Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzin, erfolgt Im allgemeinen bei Normaldruck, d. h. Atmosphärendruck. Die Umwandlung kann aber auch bei erniedrigtem Druck erfolgen, wenn beispielsweise das erzeugte Spaltgas zusammen mit Sekundärluft In einer nachgeschalteten Brennkraftmaschine verbrannt werden soll, oder auch bei erhöhtem Druck, wenn das erzeugte Gasgemisch beispielsweise bei unter Überdruck verlaufenden chemischen Synthesen eingesetzt werden soll (Hydroformylierung u. a.).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft ein Katalysator verwendet, bei dem das Trägermaterial 5 bis 90 Gew.-96 7-Al₂O₃, 5 bis 80 Gew.-96 /7-Al₂O₃ und 5 bis 50 Gew.-96 5-Al₂O₃ enthält, wobei sich die Oxidanteile zu 10096 ergänzen. V-Al₂O₃ weist verhältnismäßig viele Störstellen auf und ist deshalb selbst schon aktiv. Die Beimengung von //-Al₂O₃, dessen Gitter ebenfalls gestört und das selbst ein aktiver, katalytisch wirksamer Träger ist, eriiöht die Aktivität des Katalysators beträchtlich. y-Al₂O₃ und /7-Al₂O₃ sind aber bei höheren Temperaturen nicht stabil und gehen Irreversibel in Ct-Al₂O₃ über, welches katalytisch wenig aktiv Ist. (5-Al₂O₃, das bei höheren Temperaturen beständiger als y- und /7-Al₂O₃ und durch seine Gitterstörungen ebenfalls aktiv 1st, bewirkt vermutlich eine Verlangsamung des Übergangs der beiden anderen Phasen In Ct-Al₂O₃. Auf diese Weise kann die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich erhöht werden.

Vorzugswelse wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet, bei dem das Trägermaterial 30 bis 75 Gew.-% V-Al₂O₃, 10 bis 70 Gew.-96 /7-Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-96 5-Al₂O₃ enthält, wobei sich die Oxidanteile zu 10096 ergänzen. Katalysatoren mit derart zusammengesetztem Trägermaterial ergeben einen besonders hohen Umsetzungsgrad.

Als aktive Komponente enthält der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator - In metallischer und oxiGischer Form - wenigstens eines der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram. Vorzugswelse wird dabei ein Katalysator eingesetzt, der als aktive Komponente Molybdän enthält.

Der Gehalt des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators an aktiver Komponente beträgt vorteilhaft 4 bis 25 Gew.-96, berechnet als MeO₃, d. h. als Oxid der sechswertlgen Metalle Me (Me = Cr, Mo, W), und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, der etwa 7 bis 18 Gew.-% aktive Komponente aufweist. Katalysatoren mit einem derartigen Gehalt an aktiver Komponente zeigen bezüglich des Umsetzungsgrades sehr gute Werte.

Das Porenvolumen des Al₂O₃-Trägermaterlals des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators beträgt, wie bereits erwähnt, wenigstens 0,5 cmVg, damit der Katalysator seine volle Aktivität entfalten kann und die Spaltungsreaktion ohne merklich störende Rußbildung verläuft. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen etwa zwischen 0,65 und 0,8 cmVg.

Das poröse Trägermaterial kann ferner vorteilhaft eine bidisperse Porenradienvertellung aufweisen, wobei die Porenradien der einen Gruppe etwa im Bereich zwischen 60 und 12Ox 10~^10m liegen und die Porenradien der zweiten Gruppe etwa im Bereich zwischen 600 und 200Ox 10"^10m. Die bidisperse Porenstruktur bringt, wie sich beim Vergleich mit Katalysatoren mit einem breiten, annähernd kontinuierlichen Spektrum bezüglich der Porengröße zeigt, eine höhere Lebensdauer, einen höheren Umsetzungsgrad und die Erzeugung eines - bezüglich des H₂- und CH«-Gehaltes bzw. des CO : CO2-VerhaUnlsses - verbesserten Spaltgases mit sich. Die gewünschte Porenstruktur kann folgendermaßen erreicht werden. Beim GlUhprozeß schließt sich ein Teil der Mlkroporen, d.h. von Poren mit einem Porenradius unter 60 MO"¹⁰"¹, und es verbleibt die Gruppe mit einem Porenradius zwischen etwa 60 und 12UxIO"¹⁰"¹. Die Gruppe mit einem Porenradius Im Bereich zwischen etwa 600 und

2000 χ ΙΟ"¹⁰"¹ wird dann gebildet, wenn das Trägermaterial Im Verlauf der Herstellung des Katalysators aus einer teigigen Masse durch Verformung unter Druck hergestellt wird.

Das Trägermaterial weist, wie bereits ausgeführt, einen Alkallgehalt unter 0,2 Gew.-% auf. Dadurch wird erreicht, daß die Aktivität des Katalysators nicht negativ beeinflußt wird; bei höheren Alkallgehalten sinkt nämlich der Umsetzungsgrad. Darüber hinaus ist bei niedrigem Alkallgehalt auch die Lebensdauer verbessert, da die Ablagerung von Ruß auf dem Katalysator unterdrückt wird. Vorzugswelse wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet, bei dem der Alkallgehalt des Trägermaterials unter 0,04 Gew.-96 liegt. Ein hoher Alkaligehalt kann beispielsweise dann auftreten, wenn bei der Herstellung des Katalysators bzw. des Trägermaterials Alkalialuminate verwendet oder gebildet werden. In diesem Fall wird dann solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der Alkallgehalt unter die gewünschte Grenze gesunken Ist.

Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kann auf verschiedene Welse erfolgen. Das Trägermaterial bzw. dessen Ausgangsmaterial kann vor dem Aufbringen der Metallverbindung, welche im Verlauf der Katalysatoirherstellung In die aktive Komponente übergeführt wird, bzw. vor dem Vermischen mit der Metallverbindung bereits zu Formkörpern, wie Strangpreßlingen, Kugeln, Tabletten, Lochsteinen oder Wabensteinen, verformt werden, es kann aber auch In Pulverform mit den Metallverbindungen vermengt oder mit Lösungen derselben getränkt und anschließend zu Formkörpern verarbeitet werden.

Vorzugswelse wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet, der durch Aufbringen oder Vermischen der thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Metallverbindung auf das bzw. mit dem das Ausgangsmaterial für das Trägermaterial bildende y-Al₂O₃ und/oder 77-Al₂O₃, gemeinsames Glühen dieser Substanzen und anschließende Aktivierung durch thermische Behandlung In reduzierender Atmosphäre hergestellt Ist. Dabei erfolgt während des Glühvorganges sowohl die thermische Zersetzung der Metallverbindung als auch die Bildung der <5-Al₂Oj-Phase.

Vorteilhaft kann auch ein Katalysator eingesetzt werden, der durch mehrmaliges Tränken und Glühen hergestellt worden 1st. Dabei wird das Trägermaterial oder das Ausgangsmaterial für das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung, welche eine oder mehrere Verbindungen wenigstens eines der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram enthält, getränkt, getrocknet und geglüht, anschließend wird nochmals getränkt, getrocknet und geglüht und spätestens vor Verwendung des Katalysators erfolgt die Aktivierung.

Zur Herstellung des Trägermaterials kann handelsübliches, y- und/oder /7-Al₂O₃ enthaltendes Material verwendet werden, welches durch einen Glühprozeß in ein Trägermaterial mit y-, /7- und 5-Al₂O₃ übergeführt wird. Zur Herstellung des Trägermaterials kann aber auch von reinem metallischen Aluminium (beispielsweise mit einem Reinheitsgrad von 99,99%) ausgegangen werden, welches bei erhöhter Temperatur (ca. 60 bis 80° C) In wäßriger Essigsäure gelöst wird; dabei entsteht normales oder basisches Aluminiumacetat. Die Konzentration des Al₂O₃ in der Essigsäurelösung kann etwa 30 Gew.-« betragen. Aus der Lösung des Aluminiumacetats wird mittels Ammoniak Aluminiumhydroxid ausgefällt, weiches durch Trocknen und Glühen In die gewünschten Al₂O₃-Phasen übergeführt wird.

Vorteilhaft wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet, der mit Hilfe eines Glühprozesses bei etwa 450 bis 850° C, Insbesondere bei etwa 600 bis 750° C, hergestellt worden ist. Beim Glühen bildet sich aus y- und 77-Al₂O₃ das 6-Al₂O₃. Neben 5-Al₂O₃ kann sich beim Glühen, Insbesondere beim Glühen bei höheren Temperaturen, auch ΐ9-Α1₂Ο₃ bilden, welches ebenfalls selbst aktiv Ist. Die Glühdauer beträgt vorteilhaft etwa 4 bis 10 Stunden, wobei vorzugsweise nur sehr langsam, nämiich innerhalb von etwa 2 Stunden, auf die Glühtemperatur aufgeheizt wird. Die Glühtemperatur selbst wird dabei wenigstens vier Stunden konstant gehalten. Während des Glühvorganges kann vorteilhaft ein Luftstrom (ca. 80 bis 200 l/h) durch bzw. über das erhitzte Material geleitet werden, weil dadurch die Umwandlung von y- und /7-Al₂O₃ in (5-Al₂O₃ mit besserer Ausbeute verläuft. Unter den genannten Bedingungen kann sowohl der getränkte als auch der ungetränkte Träger geglüht werden.

Die Tränkiösung, d. h. die Lösung der Metallverbindungen, kann vorteilhaft alkalisch reagieren; dazu wird sie mit basischen Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder organischen Basen, versetzt. Auf diese Weise wird bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ein höherer Umsetzungsgrad erreicht als beispielsweise beä der Verwendung von angesäuerten Tränklösungen. Der pH-Wert der Tränklösung Hegt vorzugsweise etwa zwischen 9 und 14.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird, wie bereits ausgeführt, vor seinem Einsatz (bei der Kohlenwasserstoffspaltung) durch eine thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre aktiviert. Dabei werden die beim Glühvorgang - bei der Herstellung des Katalysators - aus den ursprünglichen Metallverbindungen durch thermische Zersetzung gebildeten Metallverbindungen bzw. nach dem Glühvorgang noch unverändert vorliegende Ausgangsmetallverbindungen in die katalytisch aktiven Metalloxide bzw. Metalle, beispielsweise in MoO₂ und etwas Mo, überführt. Die Reduktion kann direkt Im katalytlschen Reaktor zur Spaltgaserzeugung oder In einem elektrischen Ofen erfolgen. Die Reduktion erfolgt dabei durch langsames Aufheizen Im Strom eines wasserstoffhaltlgen Gases. Vorzugswelse wird ein Katalysator verwendet, bei dem die Reduktion mit einem bis zu 20 Vol.-* Wasserstoff, Rest zweckmäßig Stickstoff, enthaltenden Gasgemisch bei einer Temperatur von etwa 700 bis 750° C durchgeführt worden ist.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

240 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-« NH₃ verdünnt man mit 2600 ml destilliertem Wasser und gibt dazu 1100 g pulverförmiges Ainmonlumparawolframat bei etwa 55° C unter Inten sivem Rühren. Der ungelöste Rückstand wird abfiltriert. Mit 1000 ml der auf diese Welse erhaltenen klaren Lösung werden 1200 g eines geformten und kurzzeitig bei etwa 500° C geglühten Trägers In Form von Lochplat-

ten unter Intensivem Rühren getränkt. Die noch feuchten Lochplatten werden bei HO⁰C getrocknet und bei 650⁰C etwa 6 Stunden lang geglüht; Aufheizdauer: ca. 2 Stunden. Während des Glühvorganges geht das Ammonlumparawolframat In Wolframoxid WO₃ und ein Teil des das Ausgangsträgermaterial bildenden y- und /7-Al₂O₃ in 6-Al₂O₃ über. Der dabei erhaltene Katalysator enthält etwa 9,6 Gew.-96 WO₃. Er wird bei etwa 700° C mit einem Gemisch von etwa 20 Vol.-96 H₂ und 80 Vol.-96 Nj reduziert und kann dann zur Spaltgaserzeugung eingesetzt werden.

Beispiel 2

Ein entsprechend Beispiel 1 mit 1000 ml der genannten Tränklösung getränkter, geformter und geglühter Träger wird bei 11O⁰C getrocknet und anschließend nochmals mit 800 ml frischer Tränklösung getränkt. Nachfolgend wird bei 110⁰C getrocknet und bei 650° C geglüht. Der Katalysator enthält dann etwa 16,9% WO₃. Er wird auf die gleiche Art weiterbehandelt wie Im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

In einem Gemisch aus 4800 g einer 2596igen wäßrigen Ammoniaklösung und 5200 ml destilliertem Wasser werden bei 50° C unter Intensivem Rühren 4400 g pulverförmige Molybdänsäure aufgelöst. In 2000 ml dieser Tränklösung werden feuchte Formkörper in Form von Lochsteinen etwa 6 Stunden lang getränkt. Die Loch-

steine werden durch Verpressen unter Druck aus einer teigigen Masse eines aus γ- und /J-Al₂Oj bestehenden Ausgangsmaterial für das Trägermaterial hergestellt. Dieses Material, welches vorgeglüht sein kann, kann etwa in Form von Pulvern handelsüblich bezogen werden. Anschließend an den Tränkvorgang wird von den Formkörpern die überschüssige Tränklösung abgesaugt, bei HO⁰C getrocknet und bei etwa 600° C 6 Stunden lang geglüht. Der geglühte Katalysator enthält etwa 12,6 Gew.-96 MoO₃. Er wird bei 750° C wie In Beispiel 1 reduziert

und anschließend zur Spaitgaserzeugung eingesetzt. Das Trägermaterial des Katalysators hat etwa folgende Zusammensetzung: 40 bis 50 Gew.-96 y-AI₂O₃, 30 bis 40 Gew.-% //-Al₂O₃, Rest 5-Al₂Oj (ergänzt zu 100%).

Beispiel 4

445 g kristalline Chromsäure werden In destilliertem Wasser gelöst und anschließend wird die Lösung mit einer 7961gen wäßrigen Ammoniaklösung auf ein Volumen von 1900 ml gebracht. Mit der dabei erhaltenen Lösung werden 1750 g eines als Strangpreßlinge vorliegenden Trägers der im Beispiel 3 beschriebenen Art unter Rühren getränkt. Nach 30 Minuten wird die überstehende Tränklösung abgetrennt. Die feuchten Körper werden bei 110° C getrocknet, bei etwa 750° C geglüht (Dauer ca. 6 Stunden) und nachfolgend reduziert. Der Katalysator enthält etwa 0,23 Mol Chrom pro 100 g Katalysator, d. h. etwa 12 Gew.-%.

Die nach den obenstehenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren werden beispielsweise In einen Reaktor mit einem Durchmesser von 40 bis 50 mm eingebracht, wobei die Katalysatorschicht in Form von Strangpreßlingen oder Lochsteinen etwa 15 bis 25 mm beträgt. Die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung derartiger Katalysatoren nach der Erfindung erzielt werden, sollen anhand folgender Versuchsergebnisse dargestellt werden.

Bei größeren Anlagen ergeben sich weitere Vorteile: bei Reaktoren mit einem Durchmesser von 120 bis 200 mm sind nämlich zur Erzielung hoher Umsätze schon Schütthöhen von 20 bis 40 mm ausreichend.

Vergleichsversuch

Unter Verwendung eines Katalysators aus üblichem Or-Al₂O₃ als Trägermaterial mit einem Gehalt von etwa 0,24 Mol Chrom pro 100 g Katalysator wird Benzin In Gegenwart von Luft (A = 0,1) bei 800° C gespalten. Dazu wird flüssiges Benzin - Straight-run-Benzin mit einer mittleren Summenformel von C₈Hi₆ und einem Siedebereich etwa zwischen 25 und 200° C - bei etwa 350° C verdampft und In einem Reaktor der beschriebenen Art über den Katalysator geleitet. Die Belastung des Katalysators (in Liter Benzin pro Liter Rauminhalt des Katalysators und Stunde), den Umsatz an Benzin und die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemisches zeigt die folgende Tabelle.

Tabelle 1

Belastung	Umsatz	Gaszusammensetzung	C₂H₆	Cj-Hy
Benzin	Gew.-%	VoL-%
		H₂ CO CO₂ CH₄

24 66 3,2 8,1 6,3 5,0 1,0 7,1

Die Formel C_xH,, bedeutet Kohlenwasserstoffe ab einer Kohlenstoffzahl von 3. Der verbleibende Rest Im erhaltenen Gasgemisch 1st aus der Luft stammender Stickstoff. Bei einer Belastung von 181 Benzin pro Liter Katalysator und Stunde beträgt der Umsatz zwar etwa 72%, bei längerer Versuchsdauer erfolgt aber eine merkliche und störende Rußbildung.

Versuch 1

Ein nach Beispiel 4 hergestellter Chrom-Katalysator wird unter Verwendung eines Reaktors der vorgenannten Art zur Spaltung von Benzin, wie es Im Vergleichsversuch beschrieben 1st, verwendet. Bei einer Reaktionstemperatur von 800" C und einer Luftzahl Λ =0,1 erhält man die In der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle 2

Belastung	Umsatz	Gaszusammensetzung	C₂H₆	C_xH₁,
Benzin	Gew.-%	VoL-%
		H₂ CO CO₂ CH₄

18

24

85 82

3,4 10,5 5,7 5,3 0,7 8,0
3,4 10,7 5,8 5,0 0,8 7,2

Der Rest Im Gasgemisch 1st wiederum Stickstoff. Wie aus einem Vergleich der In den Tabellen 1 und 2 niedergelegten Ergebnisse zu ersehen 1st, bietet der erfindungsgemäße Katalysator eine Reihe von Vorteilen. Es wird eine beträchtliche Steigerung des Umsetzungsgrades erzielt, der CO-Gehalt im Gasgemisch wird nicht unbeträchtlich erhöht und insbesondere wird das CO: CCh-Verhältnls stark zum CO hin verlagert (Erhöhung von 1,3 auf 1,85). Darüber hinaus erfolgt auch bei längerer Versuchsdauer keine merkliche Rußbildung.

Versuch 2

Mit einem nach Beispiel 3 hergestellten Mo-Katalysator wird entsprechend Versuch 1 Benzin gespalten, wobei bei einigen Versuchsreihen die Luft teilweise durch Wasser ersetzt wird. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Versuchsergebnisse.

Tabelle 3

Arbeits- "
temperatur

Belastung
Benzin

Wasser

Luftzahl λ

Umsatz

Gew.-%

Gaszusammensetzung

H₂

CO CO₂ CH₄ C₂H₆

700	6
700	12
700	24
700	12
750	6
750	12
750	24
750	12
800	6
800	12
800	24
	η

2,5

0,05 0,10 0,10 0,05

0,10 0,10 0,10 0,05

0,10 0,10 0,10 η ns

98 81 68

72

100 99 82 92

100

99

100

14,3 10,6 2,6 10,3 1,4 17,1
5,3 6,9 6,4 4,0 0,8 11,0

6,7 6,9 5,2 5,9 1,2 14,7

13,9	13,6	3,1	7,4	0,7	12,8
10,7	11,0	4,4	5,4	0,7	13,7
4,1	8,2	5,8	4,1	0,9	11,2
7,9	9,2	5,9	3,6	0,7	8,8

10,6 10,5 3,7 7,6 1,1 17,1

Wie die Versuchsergebnisse zeigen, ist mit dem Mo-Katalysator eine weitere Umsatzsteigerung zu erreichen: die Umsetzung ist schon bei 700° C nahezu vollständig. Das Gasgemisch weist darüber hinaus insbesondere einen hohen H₂- und CiLj-Gehalt auf. Der Mo-Katalysator 1st ferner In der Lage, Wasserdampf umzusetzen, d. h. er katalysiert auch endotherme Reaktionen. Dabei ist erwähnenswert, daß trotz des Wasserzusatzes zur Luft bei der Benzinspaltung mit diesem Katalysator das erhaltene Gasgemisch ein günstiges CO: CO₂-Verhältnls aufweist. Auch dieser Katalysator arbeitet ohne merkliche Rußbildung.

Allgemein zeigen die durchgeführten Untersuchungen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren der Umsetzungsgrad des eingesetzten Benzins bis zu 100% betragen kann, d. h. der Umsatz im Vergleich zu Verfahren, bei denen bekannte Katalysatoren verwendet werden, erheblich gesteigert werden kann. Der vollständige Umsatz erfolgt darüber hinaus bereits bei Temperaturen von 750 bis 800° C und schließlich verlaufen die Umsetzungen nahezu rußfrei.

Außer höheren, flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch gasförmige Kohlenwasserstoffe gespalten werden. So können auch methanhaltige Gase, wie Erd- bzw. Naturgas, In CO- und H₂-haltlge Gasgemische umgewandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytlschen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Insbesondere höheren Kohlenwasserstoffen, mit sauerstoffhaltlgem Gas in Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gasgemische unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem aus Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial und wenigstens einer auf das Trägermaterial aufgebrachten oder mit diesem vermischten, thermisch zersetzbaren und/oder reduzierbaren Verbindung eines oder mehrerer der Metalle der sechsten Nebengruppe des Perlodensystems der Elemente durch Glühen und Aktivierung durch thermische Behandlung In reduzierender Atmosphäre hergestellt 1st, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem

ίο durch das Glühen und die thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre die Metallverbindung in eine aus Metall und Metalloxid bestehende aktive Komponente übergeführt wird, und daß das aus 5-Al₂O₃ sowie V-AI2O3 und/oder //-Al₂O₃ bestehende Trägermaterial durch Glühen von 7-Al₂O₃ oder /7-Al₂O₃ oder eines Gemisches aus 7-Al₂O₃ und /7-Al₂O₃ hergestellt 1st, einen Alkaligehalt unter 0,2 Gew.-» besitzt und eLi Porenvolumen von wenigstens 0,5 cmVg aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Trägermaterial 5 bis 90 Gew.-% 7-Al₂O₃, 5 bis 80 Gew.-% //-Al₂O₃ und 5 bis 50 Gew.-% 5-Al₂O₃ enthält, wobei sich die Oxidanteile zu 100% ergänzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Trägermaterial 30 bis 75 Gev/.-% y-Al₂O₃, ¹IO bis 70 Gew.-9ö //-Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-% 0-Al₂O₃ enthält, wobei sich die Oxidanteile zu 100% ergänzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 4 bis 25 Gew.-% aktive Komponente enthält, berechnet als MeO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der etwa 7 bis 18 Gew.-96 aktive Komponente enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als aktive Komponente Molybdän in metallischer und oxidischer Form enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Porenvolumen des Trägermaterials etwa zwischen 0,65 und 0,8 cmVg beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Trägermaterial eine bidisperse Porenradlenverteilung aufweist, wobei die Porenradien der einen Gruppe etwa Im Bereich zwischen 60 und 120 χ 10"¹⁰"¹ und diejenigen der zweiten Gruppe etwa im Bereich zwischen 600 und 2000 χ 10-^10m liegen.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem der Alkallgehalt der Trägermaterials unter 0,04 Gew.-% Hegt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Aufbringen der Metallverbindung auf das das Ausgangsmaterial für das Trägermaterial bildende V-Al₂O₃ und/oder 7-Al₂O₃ bzw. durch Vermischen der Metallverbindung mit diesem Ausgangsmaterial, gemeinsames Glühen dtaer Substanzen und nachfolgende Aktivierung durch thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre hergestellt 1st.

11 .Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Tränken des Trägermaterials oder dessen Ausgangsmaterials mit einer wäßrigen Lösung wenigstens einer der Metallverbindungen, Trocknen und Glühen sowie nochmaliges Tränken, Trocknen und Glühen und nachfolgende Aktivierung hergestellt ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der unter Verwendung einer durch Zusatz basischer Verbindungen, wie Ammonlumhydroxld, Ammoniumcarbonat oder organische Basen, alkalisch gemachten Tränklösung hergestellt 1st.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalyscitor verwendet wird, der mit Hilfe eines Glühprozesses bei etwa 450 bis 850° C, insbesondere bei etwa 600 bis 750° C, hergestellt ist, wobei die Glühdauer vorzugsweise etwa 4 bis 10 Stunden beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mittels eines Glühprozesses hergestellt 1st, In dessen Verlauf ein Luftstrom durch oder über da.s geglühte Material geleitet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch thermische Behandlung bei etwa 700 bis 750° C In Gegenwart eines bis zu 20 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Gasgemisches hergestellt ist.