DE1152995B

DE1152995B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern

Info

Publication number: DE1152995B
Application number: DEK43062A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Karl-Herman Koepernik
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1961-03-02
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1963-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern aus Aluminiumhydroxyd und Ton, mit Ausnahme der Herstellung von Trägern für Platin- bzw. Palladiumoxydationskatalysatoren.
Durch das Verfahren wird es möglich, Träger für Katalysatoren herzustellen, die die günstigen adsorptiven und verstärkenden Eigenschaften von aktivem Aluminiumoxyd mit den mechanischen Eigenschaften gebrannter keramischer Massen kombinieren. Es lassen sich auf diese Weise Träger mit hoher Porosität und besonders guter thermischer Beständigkeit herstellen, die in der katalytischen Aktivität für die meisten Anwendungen ebensogut wie Gamma-Tonerde sind. Andererseits weisen die erfindungsgemäß hergestellten Träger nicht den bekannten Nachteil der Tonerde auf, bei der Verformung Formkörper von geringer mechanischer Festigkeit zu ergeben, sondern zeichnen sich durch große Härte, Druck-, Schlag- und Abriebfestigkeit aus. Durch Variation der mengenmäßigen Zusammensetzung von Ton und Aluminiumoxyd hat man es in der Hand, die Eigenschaften weitgehend abzuwandeln und das Optimum an katalytischer Aktivität und physikalischer Eigenschaften des Trägers zu erzielen.
Ein besonderer Vorteil ist, daß die tonhaltigen Massen leicht zu beliebigen Formen, z. B. Kugeln, Tabletten, Ringen oder Strangpreßlingen verformt werden können. Bei reinen Aluminiumoxyden oder auch bei mit anderen Komponenten versetzten Aluminiumoxyden treten bei der Verformung oft Schwierigkeiten auf, z. B. infolge der geringen Kompressibilität oder der geringen Plastizität der Tonerde oder der Tonerdekombinationen.
Als Tone im Sinne der Erfindung eignen sich vor allem Kaolinittone, ebenso Tone, die im wesentlichen Fireclay-Mineral, Halloysit, Montmorrillonit, Sepiolith oder Attapulgit enthalten. Natürlich sind nicht alle Koalinittone oder sonstige Tone in gleicher Weise für die Herstellung der Kontakte geeignet, da die Besonderheiten jeder Tonsorte, die Korngrößenverteilung, die Begleitminerale, wie Quarz, Feldspat usw., Variable darstellen, die nicht ohne Einfluß auf die mechanischen und die Verstärkereigenschaften des Katalysatorträgers sind. Auch der Gehalt des Tons an Eisenoxyd oder Alkalien kann die katalytische Aktivität des Trägers beinflussen.
Durch die Auswahl des geeigneten Tons ist die Möglichkeit gegeben, Träger großer Variationsbreite in bezug auf die katalytischen und mechanischen Eigenschaften des fertigen Katalysators herzustellen und dem beabsichtigten Verwendungszweck anzupassen.
Als weitere Komponente neben dem Ton wird im allgemeinen das nach dem Bayer-Verfahren gewonnene Aluminiumhydroxyd verwendet, das die Röntgenstruktur des Hydrargillits besitzt; es sind aber auch nach anderen Verfahren hergestellte Aluminiumhydroxyde verwendbar.
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist die sehr einfache Herstellung der Träger, da diese praktisch nur aus den zwei beschriebenen Komponenten hergestellt werden, die keinerlei besondere chemische Behandlung verlangen. Der natürliche Ton wird nur einer von der keramischen Industrie her bekannten Reinigung von groben Fremdbestandteilen, Fremdmineralien, Kies u. dgl. unterzogen, von Grubenfeuchtigkeit getrocknet und gemahlen, so daß das Pulver äußerlich trocken und rieselfähig ist.
So ist z. B. eine Behandlung mit Schwefelsäure, wie sie im allgemeinen für die Herstellung von Krackkatalysatoren unter Verwendung von Ton beschrieben wird, nicht erforderlich. Auch eine andere chemische oder thermische Vorbehandlung des Tons oder des Aluminiumhydroxyds ist nicht nötig.
Zur Herstellung der Katalysatorträger werden die Komponenten, d. h. das handelsübliche Aluminiumhydroxyd und der natürliche, von Fremdbestandteilen gereinigte, gemahlene und getrocknete Ton, gegebenenfalls unter Zusatz von Porosierungsmitteln, wie Holzmehl, Stärke, Kohle od. dgl., und von einem geeigneten Gleit- und Plastifizierungsmittel, wie Stearinsäure, Polyvinylalkohol oder einer Emulsion eines synthetischen Wachses, vermischt. Dieser Mischung wird so viel Wasser zugesetzt, daß die Masse plastisch wird und nach bekannten Verfahren zu Kugeln, Strangpreßlingen, Ringen oder anderen Formen verformt werden kann.
Die Formlinge werden dann bei Temperaturen um etwa unter 1000 C getrocknet und anschließend unter langsamer Temperatursteigerung je nach Tonsorte im Bereich zwischen 900 und 14000 C, vorzugsweise bei 1000 bis 11000 C, gebrannt, wobei Ton und Aluminiumhydroxyd zunächst entwässert und die gegebenenfalls vorhandenen Porosierungs-und Gleitmittel weggebrannt werden.
Statt der Naßverformung kann die Masse auch in einer Tabletten- oder Kugelpresse trocken verformt werden, wozu die Bestandteile ohne Zusatz von Wasser trocken vermischt und als Gleitmittel vorzugsweise Stearinsäure oder Polyvinylalkohol verwendet werden. Auch die trocken verformten Katalysatorträger werden in der eben beschriebenen Weise vorzugsweise bei 1000 bis 11000 C kalziniert.
Beim Brennen kommt es durch das Sintern des Tons zu einer solchen Verfestigung der Formlinge, daß sich hohe Druck- und Abriebfestigkeften ergeben. Zur Prüfung werden in der beschriebenen Weise hergestellte Strangpreßlinge von 4 mm Durchmesser und etwa 8 bis 12 mm Länge z. B. einer Schlag- und Abriebprüfung der folgenden Art unterzogen: 100 g der Strangpreßlinge werden zusammen mit vier Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser in eine Porzellankugelmühle (Innenmaße 16 16 cm) eingefüllt und mit 60Umdrehungen pro Minute über Kopf gedreht. Durch das Überkopfdrehen ergibt sich eine verstärkte Schlagwirkung der Kugeln. Nach einer Stunde werden die Strangpreßlinge durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite gesiebt. Bei den nach Beispiel 1 hergestellten Trägern betrug der Anteil der durch Schlag und Abrieb zermahlenen Strangpreßlinge 3,2 0/o, wenn sie bei 13500 C geglüht wurden, 9,8°/o, wenn sie bei 11000 C und 30,8e/o, wenn sie bei 9500 C geglüht wurden. Die gleiche Prüfung wurde mit gepreßten Tabletten aus reiner aktiver Tonerde, deren Höhe und Durchmesser je 4,5 mm betrug, durchgeführt. Bei den Tabletten trat nach der Behandlung in der Kugelmühle ein Siebverlust von 100°/o ein.
Die Druckfestigkeit wird in einer Druckprüfmaschine gemessen. Es wird jeweils der Mittelwert von 20 Messungen an Strangpreßlingen von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge bestimmt. Die Strangpreßlinge werden zwischen zwei Stahlplatten in der Druckprüfmaschine bis zum Zerdrücken (Bersten) belastet, wobei die angewandte Höchstlast ermittelt wird. Bei 11000 C geglühte Strangpreßlinge haben beispielsweise eine Druckfestigkeit von etwa 20 kg, während die obenerwähnten gepreßten Tonerdetabletten nur eine Druckfestigkeit von 8 kg besitzen.
Die Brenntemperatur hat nicht nur Einfluß auf die Festigkeit, sondern auch auf die spezifische Oberfläche der Formlinge. Die Oberfläche der Träger wird mit zunehmender Glühtemperatur kleiner. Die spezifische Oberfläche wiederum steht im Zusammenhang mit der Aktivität, wobei allerdings die Aktivität im allgemeinen nicht proportional mit der zunehmenden Oberflächengröße, sondern weniger stark ansteigt. Im bevorzugten Temperaturbereich von 1000 bis 11000 C ist bei sehr guter katalytischer Aktivität die erzielte Festigkeit für die meisten Anfor- derungen der Verfahrenstechnik voll ausreichend im Gegensatz zu den geringeren Festigkeiten der nach herkömmlichen Verfahren verformten aktiven Tonerden, während die Oberflächengröße und der Durchmesser der Poren günstige Werte besitzen. Die spezifischen Oberflächen der erhaltenen Kontakte betragen je nach Brenntemperatur und Zusammensetzung 1 bis 100m/g. Das Porenvolumen liegt in der Größenordnung von 50 Volumprozent, während die Porendurchmesser im allgemeinen zwischen 300 und 3000 ÄE liegen.
Das Mengenverhältnis von Ton zu Aluminiumhydroxyd wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß bezüglich Aktivität und Festigkeit ein Optimum erzielt wird. Es können auf 10 bis 90 Gewichtsteile Ton etwa 90 bis 10 Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd verwendet werden. Vorzugsweise werden auf 20 bis 40 Gewichtsteile Ton 80 bis 60 Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd eingesetzt. Bei zu geringen Tongehalten läßt die Festigkeit nach. Bei zu hohen Tongehalten sinkt die katalytische Aktivität durch stärkere Verdichtung des gebrannten Kontaktes.
Die Entstehung der Porosität der Kontakte wird durch das Austreiben des vom Aluminiumhydroxyd und beispielsweise vom Kaolinit chemisch gebundenen Wassers im Temperaturbereich von 300 bis etwa 6500 C gefördert. Das Alumniumhydroxyd geht bei der Entwässerung in Gamma-Aluminiumoxyd über, der Kaolinit in Metakaolin, das ist die entwässerte Form des Kaolinits. Im Temperaturbereich von etwa 900 bis 10500 C zerfällt der Metakaolin in seine Bestandteile Gamma-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, die dann bei weiterem Kalzinieren teilweise zu Mullit zusammentreten. Auf jeden Fall ergibt sich ein poröser Träger mit großer spezifischer Oberfläche, der die wesentlichen katalytischen und adsorptiven Eigenschaften des Gamma-Aluminiumoxyds bei gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit besitzt. Unter Gamma-Aluminiumoxyd sollen hierbei alle die Übergangszustände verstanden werden, wie sie bei der Entwässerung und Kalzinierung des Hydrargillits bei verschiedenen Temperaturen auftreten, bevor sie letztlich in die Struktur des stabilen Alpha-Aluminiumoxyds übergehen.
Die beschriebene Ton-Tonerde-Kombination eignet sich besonders zur Herstellung von Katalysatoren, die als Träger vorzugsweise aktive Tonerde benutzen, z. B. Katalysatoren für Oxydation und Dehydrierung, für Hydrierung und Entschwefelung, für Reformieren, Isomerisieren und Cyclisieren.
Als katalytisch aktive Metalle bzw. Metalloxyde, die auf den erfindungsgemäßen Träger aufgebracht werden können, kommen Nickel, Kupfer und Silber in Betracht, des weiteren die Oxyde unedler Metalle, wie z. B. des Eisens, Kobalts, Mangans, Chroms, Molybdäns und Wolframs, des Vanadins, des Titans, Thoriums, Cers u. a. m. Auch können Kombinationen verwendet werden, wie z. B. Kupfer-Chromoxyd oder Zusätze von Alkalien, alkalischen Erden, die z. B. als Stabilisatoren dienen.
Diese Trägerkatalysatoren werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß die vorzugsweise bei 1000 bis 11000 C gebrannten Träger in bekannter Weise mit den entsprechenden Metallsalzlösungen getränkt oder besprüht werden. Die Abscheidung der Metalle oder Metalloxyde aus ihren Verbindungen kann durch Hitzezersetzung, Ausfällung, Reduktion usw. nach ebenfalls bekannten Verfahren vorgenommen werden. In besonderen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Imprägnierung der Träger schon im ungebrannten Zustand durchzuführen.
Beispiel 1 35 kg Kaolinitton mit einem Gehalt an adsorptiv und konstitutionell gebundenem Wasser von etwa 100/o werden nach Entfernung der groben Fremdbestandteile und Mahlung mit 65 kg Aluminiumhydroxyd mit 65 A12O3 und mit 2,0 kg einer Emulsion eines synthetischen Wachses, deren Wassergehalt etwa 50 °/o beträgt, vermischt. Zu der Mischung werden etwa 100/um Wasser, bezogen auf die gesamte Menge an Ton, Aluminiumhydroxyd und Wachsemulsion. gegeben um das Pulver in eine strangpreßfähige Konsistenz zu bringen. Nach dem Verpressen und Schneiden an der Strangpresse werden die Formlinge 15 Stunden bei 800 C getrocknet und dann nach mehrstündigem Aufheizen 2 Stunden bei 11000 C in Schamottetiegeln gebrannt. Die Druckfestigkeit der 4-mm-Strangpreßlinge beträgt im Mittel 20 kg.
Beispiel 2 20 kg getrockneter und gemahlener Bentonitton und 80 kg Aluminiumhydroxyd mit 65 0/o Al2O werden mit 40 kg einer 250/oigen Dextrinlösung im Knetmischer vermischt und in preßfähige Konsistenz gebracht. Nach dem Verpressen und Schneiden an der Strangpresse werden die Formlinge 15 Stunden bei 800 C getrocknet und dann nach langsamem Aufheizen 2 Stunden bei 11000 C in Schamottetiegeln gebrannt. Die Druckfestigkeit der 4-mm-Strangpreßlinge beträgt im Mittel 19 kg.
Beispiel 3 80 kg getrockneter und gemahlener Attapulgitton und 20 kg Aluminiumhydroxyd mit 650/0 A12O0 werden mit 90 kg einer 250/oigen Dextrinlösung im Knetmischer vermischt und in preßfähige Konsistenz gebracht. Nach dem Verpressen und Schneiden an der Strangpresse werden die Strangpreßlinge 15 Stunden bei 800 C getrocknet und nach langsamem Aufheizen 3 Stunden bei 10000 C in Schamottetiegeln gebrannt. Die Druckfestigkeit der 4-mm-Strangpreßlinge beträgt im Mittel 18 kg.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von geformten hochtemperaturbeständigen Trägern für Kontakte großer mechanischer Festigkeit, mit Ausnahme der Herstellung von Trägern für Platin- bzw.

Palladiumoxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß chemisch unbehandelter Ton mit Aluminiumhydroxyd, gegebenenfalls unter Zusatz von Porosierungs- und Gleitmitteln, vermischt, zu Formlingen verformt, gegebenenfalls bei Temperaturen vorzugsweise unter 1000 C getrocknet und bei etwa 900 bis 14000 C, vorzugsweise bei 100 bis 11000 C, gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 10 bis 90 Gewichtsteile Ton 90 bis 10 Gewichtsteile Aluminiumhydroxyd eingesetzt werden.