DE69923474T2 - Sternförmige aluminiumoxid extrudaten und darauf basierender katalysator - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft Übergangsaluminiumoxid-Extrudate, welche als Katalysator geeignet sind, oder als Katalysatorträger, und die Verwendung solcher Extrudate in chemischen Reaktionen.
- Bei der Katalyse spielt Aluminiumoxid eine wichtige Rolle, sowohl als ein Katalysatorträger, wie auch als ein katalytisch aktives Material. Wie in Kirk-Othmer, 3. Ausgabe, Band 2, Seite 230 – 232 erwähnt, kann Aluminiumoxid als ein Katalysator in einem Claus-Verfahren verwendet werden, zur Dehydrierung von Alkoholen, wie bei der Herstellung von Olefinen aus Alkohol, und bei der umgekehrten Reaktion, jedoch auch für die Isomerisation von Olefinen. Als ein sich gegenseitig beeinflussender Katalysatorträger kann Aluminiumoxid eine Rolle bei Hydroraffinationskatalysatoren spielen, z.B. in Kobalt- oder Nickel-Molybdän Oxide auf Aluminiumoxid.
- Als ein Träger wird Aluminiumoxid häufig für Edelmetallkatalysatoren verwendet, wie bei Abgaskatalysatoren oder für (De)Hydrierungsreaktionen. Als Träger für einen Nickelkatalysator kann er bei (De)Hydrierungsreaktionen verwendet werden wie für die Fett- und Ölhydrierung, für die Hydrierung von Fettnitrilen oder von nitroaromatischen Verbindungen oder für die Oligomerisation von Olefinen.
- Die Struktur des Trägers, d.h. die BET Oberfläche, die Porengröße und die Porenvolumenverteilung, bildet einen wichtigen Aspekt des Aluminiumoxids oder des Katalysators auf der Basis von Aluminiumoxid. Im Hinblick auf die Aktivität und Selektivität wäre es sehr wünschenswert, ein Aluminiumoxidprodukt zu besitzen, das einerseits hochporös ist, d.h. ein großes Volumen an großen Poren aufweist, und das eine gute mechanische Festigkeit und Stabilität besitzt. Leider sind diese Anforderungen schwierig miteinander zu vereinbaren.
- Bei Festbettvertahren werden häufig geformte Körper aus Aluminiumoxid verwendet. Ein wichtiger Aspekt hierbei ist die Formabhängigkeit des Druckverlustes. Tabletten und Extrudate sind die Materialien, die häufig in Festbettanwendungen eingesetzt werden. Um den Druckverlust zu minimieren, wäre die Verwendung von stemförmigen Extruda ten die geeignetste. Sternförmige Körper, Extrudate, tendieren jedoch dazu, den mechanischen Abrieb aufgrund der Anwesenheit der „Punkte" des Stems zu unterstützen.
- EP-A-0 008 424 offenbart sternförmige Entschwefelungskatalysatoren. Hochporöse sternförmige Katalysatoren, mit guter mechanischer Festigkeit und Stabilität sind nicht offenbart.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die verschiedenen Anforderungen in der Form von Übergangsaluminiumoxid-Extrudaten miteinander zu vereinbaren, mit einer sorgfältig ausgewogenen Reihe an Eigenschaften. Diese Gegenstände und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und den bevorzugten Ausführungsformen deutlich.
- Die Erfindung basiert darauf, dass die Erfinder in der Lage waren, ein sternförmiges Aluminiumoxid-Extrudat bereitzustellen, einerseits mit der optimalen Struktur, wie oben angegeben, und andererseits mit einer guten Festigkeit.
- Die Erfindung betrifft daher ein stemförmiges Aluminiumoxid-Extrudat mit einem Porenvolumen an Poren mit Durchmessem von mehr als 1.000 nm, bestimmt durch die Quecksilberporosimetrie, von wenigstens 0,05 ml/g, einer Seitendruckfestigkeit von wenigstens 50 N und einer Massedruckfestigkeit (bulk crushing strength) von wenigstens 1 MPa.
- Überraschenderweise kann diese Reihe an Eigenschaften in einem Material bereitgestellt werden, wodurch ein Material bereitgestellt wird, mit welchem chemische Reaktionen effektiver durchgeführt werden können, was zu einer höheren Aktivität und/oder Selektivität führt. Des weiteren stellt das Material der vorliegenden Erfindung, wenn es Festbettreaktoren verwendet wird, einen verringerten Druckverlust zur Verfügung, im Vergleich mit regelmäßigen Extrudaten mit einer zylindrischen Form.
- Die BET Oberfläche, bestimmt durch eine Einzelpunktadsorption unter Verwendung der BET Gleichung (wie z.B. von G. Sandstade et al., Chem. Ing. Tech. 32(1960), 413) beschrieben), sollte wenigstens 10m2/g von Aluminiumoxid betragen. Dies stimmt mit der Anforderung der Verwendung eines Übergangsaluminiumoxids, d.h. kein α-Aluminiumoxid überein. Geeignete Aluminiumoxide sind verschiedene Übergangsaluminiumoxide umfassend γ-Aluminiumoxid, ε-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid, ζ- Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid und-Aluminiumoxid. Diese Aluminiumoxide weisen eine große BET-Oberfläche auf, im allgemeinen im Bereich von 25 bis zu mehr als 100 m2/g.
- Das Porenvolumen ist eine weitere wichtige Anforderung, wobei es einerseits wichtig ist, dass das gesamte Porenvolumen, bestimmt durch dass Eindringen von Quecksilber ausreichend hoch ist und andererseits, dass das Porenvolumen an Poren mit über 1000 nm einen beträchtlichen Anteil des gesamten Porenvolumens bildet. In absoluten Begriffen sollte das gesamte Porenvolumen wenigstens 0,50 ml/g betragen, wohingegen das Verhältnis des Porenvolumens an Poren mit über 1000 nm zu dem gesamten Porenvolumen vorzugsweise mehr als 0,04 betragen sollte. Ein Aluminiumoxid mit solchen Eigenschaften weist gute Eigenschaften in bezug auf die Zugänglichkeit für Reaktanten auf, was es sehr geeignet für alle Arten von katalytischen Reaktionen macht, die eine gute Diffusion der Reaktanten und Erzeugnisse durch das Aluminiumoxid ertordem, wodurch die Diffusionsbeschränkungsprobleme so weit wie möglich vermindert werden.
- Das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung werden durch die Quecksilberporosimetriemessung bestimmt, wie von J. Rouquerol et al. in Pure & Applied Chem., 66(8), 1994, Seiten 1752–1753 beschrieben, unter Verwendung der Washbum-Gleichung.
- Wie oben angegeben, ist die Verwendung von sternförmigen Extrudaten wichtig hinsichtlich auf den Druckverlust in bezug auf die Zugänglichkeit der inneren Oberfläche des Aluminiumoxids. Dies spielt eine Rolle bei der Beseitigung der Diffusionsprobleme. Sternförmige Extrudate können als Gegenstände definiert werden, mit einer Art zentralen Bereichs oder Kem, mit drei oder mehr dreieckig geformten Ansatzstücken an dessen Umfang. Besonders bevorzugt sind sternförmige Extrusionen mit fünf Ansatzstücken, da dies die optimale Balance zwischen Festigkeit, Porosität, Druckverlust und Zugänglichkeit bereitstellt. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des stemförmigen Extrudates ist die Tatsache, dass das Verhältnis der externen Oberfläche zu dem Volumen vorteilhafter ist, als in dem Fall von herkömmlichen zylindrischen Extrudaten oder Tabletten.
- Das Verhältnis der Länge der Extrudate zu dem Durchmesser beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 3, wobei als Durchmesser die Entfernung zwischen zwei parallelen Ebenen auf einer Seite des Extrudats gemeint wird.
- Wichtige Aspekte des Materials der Erfindung sind auch die Festigkeitseigenschaften. Wie oben angegeben, sind hierbei eine Seitendruckfestigkeit von wenigsten 50 N und eine Massedruckfestigkeit von wenigsten 1 MPa entscheidend. Diese Parameter formen die Basis für die Eignung der Extrudate zur Verwendung in Reaktoren mit großen Maßstab, wie in der Erdölindustrie. Wenn die Extrudate diese Anforderungen erfüllen, können sie in großen Festbettreaktoren verwendet werden, die sehr festes Material erfordem. Die Seitendruckfestigkeit und die Massedruckfestigkeit wird wie folgt definiert:
Die Seitendruckfestigkeit (SCS) von Extrudaten ist als der Druck (in Newton) definiert; bei welchem Extrudate von 4,5 bis 5,00 mm Länge zermahlen werden, wenn sie unter Druck zwischen zwei flachen Platten auf einem AIKOH, 9500 Tester behandelt werden. - Die Massedruckfestigkeit (BSC) eines Katalysators ist als der Druck definiert, (in Megapascal), bei welchem 0,5 % Feinanteil (d.h. Teilchen mit weniger als 0,425 mm) gebildet werden, wenn sie mit einem Kolben in einem Rohr behandelt werden. Für diesen Zweck werden 17 ml Katalysatorteilchen, vorgesiebt mit einem 0,425 mm Sieb, in ein zylindrisches Probenrohr (Durchmesser 27,3 mm) eingefüllt und 8 ml Stahlkugeln werden auf die Oberseite eingefüllt. Der Katalysator wird anschließend mit unterschiedlichen (zunehmenden) Drücken für drei Minuten behandelt, anschließend werden die Feinanteile zurückgewonnen und ihr Prozentanteil bestimmt. Dieses Verfahren wird behandelt, bis ein Maß von 0,5 Gewichts % Feinanteil erreicht wird.
- Ein weiterer Aspekt der Festigkeit des Materials ist der Abrieb, d.h. die Menge des Materials, die bei der Verwendung von dem Extrudaten abbrechen kann. Dieser Abrieb, bestimmt gemäß ASTM D4058-87, sollte vorzugsweise weniger als 5 Gewichts %, insbesondere bevorzugt weniger als 3 Gewichts % betragen.
- Die Aluminiumoxidextrudate mit den obigen Eigenschaften können hergestellt werden durch Mischen des Übergangsaluminiumoxidpulvers mit einem geeigneten Bindemittel in der Anwesenheit eines flüssigen, im allgemeinen Wasser oder einer wässrigen Lösung, aus einer mineralischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, um eine Paste zu bilden, gefolgt von dem Extrudieren der Paste in der gewünschten Sternform, unter Verwendung einer geeigneten Form und Schneiden der extrudierten Stränge des Materials auf die gewünschte Länge. Gegebenenfalls werden die Extrudate nach dem Trocknen kalziniert.
- Es ist möglich, verschiedene Arten von Bindemittelmaterialien zu verwenden, wie solche, die auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid basieren. Beispiele sind kolloidale Siliziumdioxide, Wasserglas oder Tone. Es ist bevorzugt ein Bindemittel auf Aluminiumbasis zu verwenden, oder ein Bindemittel, welches während der Kalzinierung entfernt wird, wodurch die erforderliche Festigkeit bereitgestellt und beibehalten wird. Ein Beispiel eines geeigneten Bindemittelsystems ist ein Aluminiumoxidbindemittel, welches bei der Säurebehandlung geliert, z.B. durch Verwendung organischer oder anorganischer Säuren. Die Menge des Bindemittelmaterials, welches bei der Herstellung der Paste, welche extrudiert wird, verwendet wird, ändert sich abhängig von der Art des Materials und der geforderten Festigkeit. Im allgemeinen wird es nicht mehr als 30 Gewichts % bezogen auf das Trockengewicht des Bindemittels und des Aluminiumoxids zusammen sein.
- Die Erfindung wird nunmehr auf der Basis eines Beispiels erläutert.
- Beispiel
- 1,5 kg Aluminiumtrihydrat, enthalten 65 Gewichts % Al2O3, mit einer mittleren Teilchengröße von 30–50 μm wird mit 0,4 kg eines Aluminiumoxidbindemittels vermischt. Die Pulver werden intensiv vermischt, während langsam verdünntes wässriges HNO3 mit einer Menge von 2 Gewichts % berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Aluminiumoxids zugegeben wird.
- Anschließend wird das Aluminiumoxidbindemittel peptisiert. Das Mischen wird fortgesetzt, bis ein relativ trockenes Erzeugnis erhalten wird. Ein Zwischenerzeugnis wird unter Verwendung eines einschraubigen Extruders extrudiert, welcher mit einer Form mit sternförmigen Löchem und einer Schneideinrichtung ausgestattet ist.
- Die erhaltenen Extrudate werden bei 105°C 16 Stunden getrocknet und nachfolgend bei 850°C eine Stunde kalziniert. Beigefügt sind zwei Darstellungen mit Aufnahmen eines Extrudates, welches aus zwei verschiedenen Winkeln dargestellt ist.
- Das fertige Produkt wurde bezüglich der physikalischen Eigenschaften analysiert, mit den folgenden Ergebnissen:
N2-BET Oberfläche 106 m/g2
Gesamtes Hg Porenvolumen 0,56 ml/g
Porenvolumen an Poren über 1000 nm 0,07 ml/g
Seitendruckfestigkeit 65 N
Massedruckfestigkeit 1,08 MPa
Claims (10)
- Sternförmige Aluminiumoxld-Extrudate mit einem Porenvolumen an Poren mit Durchmesser von mehr als 1.000 nm, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, von wenigstens 0,05 ml/g, einer Seitendruckfestigkeit von wenigstens 50 nm und einer Massedruckfestigkeit (bulk crushing strength) von wenigstens 1 MPa.
- Extrudate nach Anspruch 1, mit einer Länge zwischen 2 und 8 mm.
- Extrudate gemäß Anspruch 1 oder 2, mit einem Länge:Durchmesser Verhältnis zwischen 1 und 3.
- Extrudate gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei das gesamte Porenvolumen bestimmt durch Quecksilberporosimetrie zwischen 0,5 und 0,75 ml/g liegt.
- Extrudate nach Anspruch 1 bis 4, wobei die BET Oberfläche wenigstens 75 m2/g beträgt.
- Extrudate nach Anspruch 1 bis 5, wobei der Abrieb bzw. die Abnutzung gemäß ASTM D4058-87 weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% beträgt.
- Katalysator umfassend wenigstens ein katalytisch aktives Material, getragen auf einem Extrudat gemäß Anspruch 1 bis 6.
- Katalysator nach Anspruch 7, wobei das katalytisch aktive Material gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden und deren Kombinationen.
- Verwendung eines Extrudats gemäß Anspruch 1 bis 6 bei einer chemischen Reaktion.
- Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 7 oder 8 bei einer chemischen Reaktion.
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