DE949884C

DE949884C - Verfahren zur Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregrate

Info

Publication number: DE949884C
Application number: DEI10575A
Authority: DE
Inventors: George Clarkson Vincent
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-08-25
Filing date: 1955-08-23
Publication date: 1956-09-27
Also published as: FR1134174A; GB779495A; US2834738A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 27. SEPTEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12g GRUPPE 4oi

INTERNAT. KLASSE BOIj ——

110575 IVa/is g

George Clarkson Vincent, Norton-on-Tees (Großbritannien)

ist als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren zur Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregrate

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. August 1955 an

Patentanmeldung bekanntgemadit am 29. März 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 6. September 1956

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 25. August 1954 und 2. August 1955

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Glasskelett-Katalysatoren durch Schmelzen einer Mischung geeigneter Silikatglas bildender Stoffe unter Bildung eines Glases, Erhitzen des Glases zur Bewirkung einer Phasentrennung und Extraktion einer löslichen Phase herzustellen,
ίο Die Anwendung der bekannten Granulierverfahren auf die Granulierung von Glasskelett-Katalysatoren ist nicht durchführbar, und die Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren als Formkörper unter Verwendung einer Stanze und Matrize würde in Anbetracht der geringen Plastizität des Glases schwierig sein. Glasskelettblöcke oder -platten lassen sich mechanisch zu Stücken einer für die Verwendung bei katalytischen Verfahren geeigneten Größe zerkleinern. Hierbei bilden sich jedoch erhebliche Mengen feinkörnigen Materials, die zur Verwendung als Katalysator bei vielen Verfahren ungeeignet-sind. Ferner führt die

Verwendung von Glasbruchstücken unregelmäßiger Form bei katalytischen Verfahren zu beträchtlichen Katalysatorverlusten durch Abrieb.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate mechanisch feste, hochporöse Katalysatoren erhält, die für \^riele Umsetzungen, insbesondere diffusionsbeschränkte Verfahren, eine höhere katalytische Aktivität besitzen als ein Glasskelett-Katalysator der gleichen Zusammensetzung in Form kleiner Glasbruchstücke. Diese höhere katalytische Aktivität mag auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die gesinterten Glasaggregate Glasskeletteilchen enthalten können, die für die Verwendung als Katalysator in nichtagglomerierter Form zu feinkörnig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate besteht darin, daß man ein Gemisch von Silikatglas bildenden Stoffen, welche einen oder mehrere katalytisch aktive Bestandteile enthalten, zu einem Glas schmilzt, das Glas einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, die Trennung des Glases in Phasen zu bewirken, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist, das Glas bis zu einer geeigneten Korngröße zerkleinert, die Teilchen einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, ihr Zusammenhaften unter Bildung eines Aggregates zu bewirken, und aus dem Aggregat mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase extrahiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine Anzahl von Stoffgemischen verwenden, welche einen katalytisch aktiven Bestandteil enthalten. Ein sehr geeignetes Stoffgemisch besteht aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und einer alkalischen Erde, vorzugsweise in solchem Mengenverhältnis, daß sich beim Schmelzen ein Glas der folgenden Zusammensetzung bildet:

- Aluminiumoxyd 10 bis 35 ⁰Zo

Kieselsäure 30 bis 60%

Alkalische. Erde 5 bis 20%

Boroxyd 12 bis 22 %

Das Glas kann z. B. durch Zerstoßen oder Zermahlen zerkleinert werden. Vorzugsweise sollen die Teilchen des zerkleinerten Glases durch ein Sieb mit 3,18 mm Maschenweite hindurchgehen.

Die Zerkleinerung des Glases kann dem Phasentrennverfahren vorausgehen oder in mehreren Stufen vor und nach der Phasentrennung durchgeführt werden. Erfolgt jedoch der Zerkleinerungsvorgang unter Schmelzen des Glases, so muß er vor der Phasentrennung ausgeführt werden.

Die Phasentrennung kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen. Stellt man das Glas z. B. aus einem Gemisch von Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Boroxyd und einer alkalischen Erde her, so kann die Phasentrennung durch etwa 24 Stunden langes

Erhitzen des Glases auf 650 bis 950⁰ erfolgen.

Nach der Phasentrennung kann das Glas mit den verschiedensten sauren oder alkalischen Extraktionsmitteln extrahiert werden, wobei die Wahl des jeweiligen Extraktionsmittels sich nach der Zusammensetzung des Glases richtet. Ein sehr geeignetes Extraktionsmittel ist verdünnte siedende Salzsäure.

Die Glasaggregate können jede zum Einsatz in einem Reaktionsgefäß geeignete Größe oder Gestalt besitzen. Sie können z. B. zylindrische Gestalt oder Kugelform haben und auf die verschiedenste Weise hergestellt werden. So kann man z. B. die Glasteilchen in einer Form erhitzen, die zwecks leichteren Herausnehmens des Aggregats aus zwei Teilen besteht. Nach einem anderen Verfahren kann man die Glasteilchen mit einem Schmiermittel mischen, sie zu einem Stab von geeignetem Durchmesser strangpressen, diesen dann in Stücke geeigneter Länge zerschneiden und die Stücke erhitzen.

Beispiel 1

20 Teile Aluminiumoxyd, 35 Teile Kieselsäure, 10 Teile Calciumoxyd und 40 Teile Boroxyd wurden in Pulverform innig gemischt und bei 1500° zu einem Glas der folgenden Zusammensetzung geschmolzen.

Aluminiumoxyd 24,7%

Kieselsäure 35,o°/o

Calciumoxyd 8,9%

Boroxyd 29,1 %

Das Glas wurde in zwei Portionen geteilt. Der eine Anteil wurde in Stücke zerbrochen, die meist eine Korngröße von etwa 3 mm besaßen, und die Bruchstücke wurden 24 Stunden bei 850⁰ zu Aggregaten gesintert. Aus diesen Aggregaten wurde dann durch 3 Stunden langes Eintauchen in heiße n/2-Salzsäure eine lösliche Phase extrahiert, worauf die Aggregate mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden.

Der andere Teil des Glases wurde zu Stücken einer Korngröße von etwa 3 mm zerbrochen, zwecks Phasentrennung ohne Sintern 24 Stunden auf 850⁰ erhitzt und sodann eine lösliche Phase, wie oben beschrieben, extrahiert.

Die Aktivität des gesinterten und des ungesinterten Glasskelett-Katalysators wurde an der Entbutylierung von tert. Butylbenzol untersucht, wobei das tert. Butylbenzol mit einer Durch- no Satzgeschwindigkeit von 5 1/1 mit Katalysator gefüllten Raumes/Stunde durch ein auf einer Temperatur von 400⁰ befindliches Katalysatorbett geleitet wurde. Der gesinterte Glasskelett-Katalysator gab einen Umsatz von 48,6% und der ungesinterte einen solchen von 41,5%, wobei der Umsatz in Mol gebildeten Benzols je 100 Mol verarbeiteten tert. Butylbenzols angegeben ist.

Beispiel 2

20 Teile Aluminiumoxyd, 40 Teile Kieselsäure, 10 Teile Calciumoxyd und 45 Teile Boroxyd wurden in Pulverform innig gemischt und 5V2 Stunden bei Γ4θο° zu einem Glas geschmolzen. Das Glas wurde mechanisch in Stücke von etwa 4,75 bis 6,35 mm Korngröße zerbrochen und zwecks

Phasentrennung 24 Stunden auf 900⁰ erhitzt. Dann wurden die Glasbruchstücke weiter zu Stücken zerbrochen, von denen der größere Teil durch ein Sieb von 1,003 mm Maschenweite hindurchging und der größere Teil auf einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite zurückgehalten wurde. Die Bruchstücke wurden dann I¹A Stunden lang bei 900⁰ zu zylindrischen Aggregaten von 7,6 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser zusammengesintert, die anschließend mit siedender n-Salzsäure 2 Stunden lang extrahiert, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Bei der Extraktion wurden 31 Gewichtsprozent des ursprünglichen Materials aus den Aggregaten herausgelöst; die Aggregate besaßen jedoch trotzdem noch ausreichende mechanische Festigkeit.

Die katalytische Aktivität der Aggregate wurde an der Entbutylierung von tert. Butylbenzol geprüft. Tert. Butylbenzol wurde verdampft und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 1 flüssigen tert. Butylbenzols je Liter mit Katalysator gefüllten Raumes je Stunde durch ein Reaktionsgefäß von 25,4 mm lichter Weite geleitet, welches die auf einer Temperatur von 400⁰ befindlichen Aggregate enthielt. Der in Mol erzeugten Benzols je 100 Mol verarbeiteten tert. Butylbenzols ausgedrückte Umsatz betrug 52,4%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Glasskelett-Katalysatoren in Form gesinterter Aggregate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch Silikatglas bildender Stoffe, welche einen oder mehrere katalytisch aktive Bestandteile enthalten, zu einem Glas schmilzt, das Glas auf eine Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um die Trennung des Glases in Phasen zu bewirken, von denen mindestens eine in einem Extraktionsmittel löslich ist, das Glas auf eine geeignete Korngröße zerkleinert, die Teilchen des zerkleinerten- Glases einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, ihr Zusammenhaften zu einem Aggregat zu bewirken, und aus dem Aggregat mindestens einen Teil mindestens einer löslichen Phase extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas zunächst _auf eine geeignete Korngröße zerkleinert und^:'sodann erst einer Temperatur aussetzt, die hoch genug ist, gleichzeitig die Trennung des Glases in Phasen und das Zusammenhaften der Glasteilchen zu bewirken.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas zu Teilchen zerkleinert, die durch ein Sieb von 3,18 mm Maschenweite hindurchgehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas verwendet, welches vor der Extraktion aus 10 bis 35^fl/o Aluminiumoxyd, 30 bis 6o°/o Kieselsäure, 5 bis 20% der alkalischen Erde und 12 bis 22% Boroxyd besteht.

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