JPS6140841A - 多孔質ガラス成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔質ガラス成形物及びその製造方法に関す
る。

従来の技術及び問題点 Ｎａ２Ｏ−Ｂ２０Ｂ　−ＳｉＯ２系ガラスニおイテハ、
高ケイ酸質成分とＮａ２Ｏ−Ｂ２０Ｂ　成分とが分相を
生ずるので、分相したガラスを酸溶液で処理してＮａ２
Ｏ−Ｂ２０８　成分を溶出させ、多孔性高けい酸ガラス
を得る方法が知られている（米国特許第２１０６７４４
号及び第２２１５０８９号）。しかしながら、この公知
の系においては、Ａ６０ｇが存在すると分相が著しく抑
制されるので、Ａ＃２０８含有量は、最大限４〜５重量
％鴬以″Ｓ単ζ％も亥蚤寞程度に抑制されている。従っ
て、使用するガラス原料に大巾な制限があり、例えばシ
ラスとして知られている南九州産の火山灰に含まれる安
価な火山ガラスを使用することは出来ない。更に、上記
の公知の系では、基礎ガラスの組成が単純である為、原
料の組成変動の影響を受けやすく、又、得られる多孔性
ガラスは化学的耐久性に劣る等の問題点も存在する。

多孔性ガラスを得るべく種々研究を重ねた結果、ＡＪ２
０Ｂ含有量が５〜１５％にも達するにもがかわらず、成
る新たな組成の０ａＯ−Ｂ２０Ｂ−８ｉ０２　Ａ＃Ｏｓ
系ガラスが分相現象を呈することを見出し、この知見に
基づいて既に特許出願をした（特願昭５６−２８７７２
　）。

本発明者は、更に研究を重ねた結果、Ａｌ２０ｇ含有量
の制約が少なく、かつ多孔質ガラスの細孔径を容易に制
御できる多孔質ガラス成形物の製造方法を見出し、ここ
に本発明を完成した。

即ち、本発明は、８ｉ０２６０〜８０重景％、ＡＪ？２
０ｇ７〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３６〜１２重量％、？＋Ｊ
ａ２０　８〜７重量％及びＣａＯ　８〜７重量％からな
り、孔径２００ｍｍ〜１１００００ｆｔのほぼ円筒状の
細孔を有し、細孔容量が０．８〜１．２　ａｍ８／ｆで
ある多孔質ガラス成形物（以下これを本願第一発明とす
る）並びに、８ｉ０２４５〜７０重量％、Ａｌ２０ｇ　
５〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３８〜８０重量％、Ｎａ２Ｏ５
〜１０重量％及びＯａＯ８〜２５重量％を必須成分とす
る基礎ガラス成形物を６８０〜８００°Ｃの範囲内の一
定温度で２〜７２時間熱処理した後、酸可溶成分を溶出
除去することを特徴とする多孔質ガラス成形物の製造方
法（以下これを本願第二発明とする）に係わる。

本願第二発明で使用する基礎ガラス成形物は、８１０ｇ
４５〜７０重量％、Ａ１２０ｍ　５〜１５重量％、１ｇ
Ｏｓ８〜８０重量％、ＮＪＯ５〜１０重量％及びＣａＯ
　８〜２５重量％を必須成分とする。

公知のＮａ２Ｏを含有しない基礎ガラスは、熱処理によ
る分相性が顕著なために、酸処理により生じる細孔の精
密な制御が困難であり、細孔径が大幅にばらつく。これ
に対して、Ｎａ２Ｏを添加した上記組成の基礎ガラスは
、Ｎａ２Ｏが分相の速度を抑制する効果を有するので分
相性が緩和され、細孔径を制御することが容易となる。

一般に、同一組成の基礎ガラスを使用する場合、多孔質
ガラスの細孔の大きさは、分相のサイズに直接依存する
ので、熱処理条件の設定は、細孔設計上極めて重要であ
る。本発明で使用する基礎ガラスの組成範囲内では、い
ずれの組成点においても、以下の事項が成立する。すな
わち、熱処理温度を一定として熱処理時間を変化させた
場合、下記式（１）に示す如く、熱処理の経過とともに
細孔径は指数関数的に増加する。一方、熱処理時間を一
定として熱処理温度を変化させた場合、下記式（２）に
示す如く、温度の１昇とともに細孔径は増大する。

ｌｎ　ｒ　＝　０．５　Ｉｎ　ｔ　＋　ａ−・・＝−・
・−（１）ｉｎ〒＝−Ｅ／２ＲＴ＋ｂ　　・・・・・・
・・・・・・　（２）ただし　〒：平均細孔径（Ｘ） ｔ：熱処理時間（ｈｒ） Ｔ：熱処理温度（０Ｋ） Ｒ：気体定数 Ｆ！＝活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ　）ａ、
ｂ：組成によってきまる定数 従って、上記式（１）又は（２）を利用することにより
、基礎ガラスの熱処理条件を決定すればよい。

更に本発明者は、研究を重ねた結果本願第二発明による
効果に加えて、作業性に優れた多孔質ガラス成形物の製
造方法を見出した。即ち、本発明は、８１０２４５〜７
０ｉ１Ｋｌｋ％、ｋ１２０ｓ　５〜１５重量％、Ｂ２Ｏ
３３〜８０重量％、Ｎａ２Ｏ５〜１０重量％、ＣａＯ　
４〜２０重量％及びＭｇ８１．６〜１２．５重量％を必
須成分とする基礎ガラス成形物を６８０〜８００°Ｃの
範囲内の一定温度で２〜７２時間熱処理した後、酸可溶
成分を溶出除去することを特徴とする多孔質ガラス成形
物の製造方法（以下、本願第三発明とする）にも係わる
。

本願第三発明は、本願第二発明の基礎ガラス成形物に代
えてＯａＯを４〜２０重量％とじ新たにＭｙＯを１．６
〜１２．５重量％添加し、他は本願第二発明と同じ組成
の基礎ガラス成形物を使用する。

基礎ガラスをこのような組成とすることにより、細孔径
を容易に制御できるという効果を失なうことなく、基礎
ガラス成形物製造時における成形作業温度付近でのガラ
スの粘度の温度勾配を小さくできる。このため作業時に
おける粘度の増加を抑制でき、作業性が改善できる。

本願第二発明及び第三発明で使用する基礎ガラス成形物
の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば
以下のような方法により製造できる。即ち、所定の組成
となるように原料を調合し、良く混合した後、混合物を
ガラス溶融ルツボに入れ、約１２００°Ｃでか焼し、原
料を分解して溶融させ、次いで温度を約１３００〜１４
００°Ｃに上昇させ、１〜２時間後に溶融を完了する。

次に、溶融物を常法に従って中空管、板、球等に成形す
ることにより基礎ガラス成形物が得られる。

本発明に於いては、上記基礎ガラス成形物を６８０〜８
００°Ｃの範囲内の一定温度で２〜７２時間熱処理する
。この熱処理によりガラス組織に二相分離現象が生じ、
透明な基礎ガラスが白濁ないし白色不透明に変化する。

この熱処理工程に於いて、粒度１０〜２００μｍ程度の
炭酸カルシウム、アル２すまたは窒化ホウ素の粉末粒子
を基礎ガラス成形物の周囲に充填することにより、基礎
ガラス成形物の変形及び基礎ガラス成形物相互の溶着を
防止することができる。このうちで、窒化ホウ素はガラ
スに対して最も不活性なため理想的な充填剤である。

次いで、上述の如くして熱処理された分相ガラリ、分相
ガラス中の酸に可溶な分離相であるほう酸カルシウム相
が溶出除去され、多孔構造を有するガラス成形物が製造
される。

また、この酸処理に先立って分相ガラスを２０°Ｃ以下
の温度で１〜５％のフッ酸に８〜１５分間浸漬すること
により、ガラスの表面処理を行なっておくと、表面匡存
在する５ｉ０２　に富む耐酸抵抗層が、化学研磨されて
除かれ、酸処理をより迅速にしかもより均一に実施する
ことができる。

この様にして得られた多孔質ガラス成形物では、はう酸
カルシウム相中に分配された８ｉ０２が、酸処理時の加
水分解によってゲル化し、細孔内に残留することがある
。この場合、これらの５ｉ０２ゲルのために、多孔質ガ
ラスの細孔容積は、基礎ガラスの組成および熱処理条件
から予測されるそれよりも小さくなるので、細孔容積の
より大きい多孔質ガラス成形物を得るために、５ｊ−０
２ゲルを取り除くことが好ましい。このために、酸可溶
成分を溶出除去した多孔質ガラス成形物を更に５０°Ｃ
ゲルをけい酸ナトリウムとして抽出することができる。

処理温度は、常温又はその近傍とすることが好ましい。

水酸化ナトリウム濃度が高過ぎたり、処理温度が高過ぎ
る場合は、多孔質シリカ骨格そのものを損なうおそれが
ある。

このようにして本願第二発明及び第三発明の方法により
得られる多孔質ガラス成形物は、孔径が２００〜１００
００　ｎｍの範囲に精密に制御された貫通孔を多数有し
細孔容量は、０．８〜１．２　ａｍ”／ｆである。本発
明多孔質ガラス成形物の組成は、８１０ｇ６０〜８０重
量％、ＡＪ２０ａ　７〜１５重量％、Ｂ２０８６〜１２
重量％、Ｎａ２Ｏ３〜７重量％及びＣａＯ　８〜７重景
％の範囲内にあり、具体的には原料組成、熱処理温度、
熱処理時間等によって決定される。

熱処理温度が高く、熱処理時間が長いほど５１０２の含
有量が低くなり、他の成分は上記した組成域の範囲内で
相対的に高くなる。逆に、熱処理温度が低く、熱処理時
間が短かいほど５１０２の含有量が高くなり、他の成分
の含有量は、相対的に低くなる。

本発明多孔質ガラス成形物は、細孔径が２００〜１００
００ｍｍの範囲で制御されたもので、耐熱性、断熱性、
耐食性、耐久性等に富む無機材料であり、他の多孔質無
機材料と比較して高強度を有する。

本発明多孔質ガラスと他の多孔性無機材料との圧縮強度
の比較を第１表に示す。

第　　１　　表 また、一般に多孔体の機械的強度は、その多孔体の気孔
率に依存することが知られており、次の関係で示される
。

σ＝σＯｅｘｐ　（−ｂＰ　） ただしσは材料の破壊強度、Ｐは気孔率、σ０はＰ＝０
のときの破壊強度、ｂは材料の種類によって決まる常数
である。

ここでｂは、材料の破壊強度の気孔率依存性を表わす常
数であり、材料評価のうえからこの値が小さいことが望
ましい。本発明多孔質ガラス−と他の多孔性無機材料の
ｂ値を第２表に示す。

第　　２　　表 第１表及び第２表から、本発明多孔質ガラス成形物は、
他の多孔質材料と比較して機械的強度が大きくまた気孔
率の増加にもかかわらず強度の低下が少ないことが明ら
かである。

また、本発明多孔質ガラス成形物の細孔形状は水銀圧入
式ポロシメーターの測定によれば、第１図に示すような
円筒状をしていることが明らかである。図に於いて、（
１）が細孔である。この細孔は、必ずしも直線的な円筒
形を有しないが、細孔の断面直径は平均してほぼ一定で
ある。このような細孔が成形物の内部で互いに絡み合い
、つながりあって複雑な多孔構造を形成している。一方
、セラミックス多孔体は、骨材粒子の結合によってでき
る隙間が細孔となるものであり、細孔形状はインクつぼ
（インクボトル）型である。第２図にセラミックス多孔
体の細孔構造の模式図を示す。この細孔は、孔径の大き
な空隙とこれらを連結する細い孔路からできており細孔
の断面直径は、場所によって異なることが知られている
（最新ファインセラミックス技術、工業調査会編、１８
６ページ、１９８８年１０月１０日発行）。

このぼりに本発明多孔質ガラス成形物の細孔は、−窓孔
径の円筒状であるために、例えばフィルターメディアと
して応用する場合に、細孔内部での目詰まりがほとんど
おきず円滑にろ過が行なオ〕れる。一方セラミックスフ
イルターでは、細孔がインクつぼ型であるために、孔路
部分で目詰まりが起き、ろ過不能状態に至りやすい。こ
のように本発明多孔質ガラス成形物は、分画精度が優れ
ているだけでなく、目詰まりを起こしにくい理想的なフ
ィルターメディアとして利用することができる。

なお、本発明においては、基礎ガラスの原料の一部とし
てシラスの如き火山灰等に含まれる火山ガラスを使用す
るのが有利である。５ｉ０２及びＡ１２０ａ源となる火
山ガラスは、原料のガラス化速度を増大させるとともに
、原料コストを大巾に低減させる。又、火山ガラスに含
まれる不純物のほとんどは、はう酸カルシウム相に分配
され、酸により溶出するので、多孔質ガラスの性能に実
質的に影響を与えない。

発明の効果 （１）　　Ａ１２０ｇ含有量に対する制約が大巾に緩和
されたので、広範囲の原料を使用し得る。

（２）従って、シラスを代表例とする火山灰に由来する
安価な火山ガラスを使用する場合には、多孔性ガラスの
物性を害うことなく、大巾なコスト低減が可能である。

（３）　　ＡｌｚＯｓ含有量が高いので、化学的耐久性
に優れている。

（４）５元系または６元系成分を必須成分とする基礎ガ
ラスを使用するので、原料の組成変動の影響を受けにく
い。

（５）多孔質ガラスの細孔の孔径を一定に制御すること
が容易である。

（６）　　基礎ガラスの成形作業時における粘度の増加
を抑制でき、作業性が向上する。

（７）得られる多孔質ガラスは、他の多孔性無機物質と
比較して高強度を有し、気孔率の増加による強度の低下
が少ない。

（８）本発明多孔質ガラス成形物は、孔径がほぼ一定で
円筒状の細孔を多数有すので、例えばフィルターメディ
ア等として応用した場合に目詰まりが起きにくく有用で
ある。

実施例 次に実施例を示して本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ 基礎ガラスの主要成分が、５ｉ０２５０％、０ａ０１８
％、Ｍｙ０６％、Ｂ２０Ｂ１７％、Ａｌ２Ｏ５９，４１
％及びＮａ２Ｏ５，５９％となるように、火山ガラスよ
りなる天然の火山灰シラス、炭酸カルシウム、ホウ酸、
ソーダ灰及びマグネシアを調合し、１８５０６Ｃで溶融
して基礎ガラスを合成した。溶融物の温度が１２００°
Ｃに降下したところで吹きガラス法により直径１０ｍｍ
肉厚約１　ｍｍ長さ約５００ｍｍの中空ガラス管を成形
した。この成形物の内側と外側に２００ｍｅｓｈ以下の
アルミナの粉末をムラ無く満たし、７２５℃、７４０℃
及び７５５℃に精密に保持された炉の中でそれぞれ２０
時間熱処理した。

得られた熱処理物を１０°Ｃの２％フッ酸に約１０分浸
漬して表面処理した後、８０℃の１規定塩酸に４時間浸
漬し、熱処理の結果生じた分離相を酸に溶出させて取り
除いた。これを更に０．５規定の水酸化ナトリウム溶液
で処理することにより、細孔の中に残留するシリカを除
き、中和、水洗、乾燥を経て目的とする多孔質ガラスよ
りなる中空管状成形物を得た。これらの成形物の化学組
成、細孔特性及び機械的強度を第８表に示す。ただし、
化学組成に関して原料の火山灰シラスに由来する不純物
は省略した。

第　　８　　表 得られた多孔質ガラス成形物（試料番号１）の電子顕微
鏡写真を第８図に、細孔分布のグラフを第５図に示す。

比較として多孔性アルミナセラミックスの電子顕微鏡写
真を第４図に細孔分布グラフを第６図に示す。これらの
図から本発明多孔質ガラス成形物は、多孔性アルミナセ
ラミックスと比較して細孔径が良くまとまり、精密に制
御された一定の孔径の細孔を無数に有することが明らか
である。

実施例２ 実施例１に於いて７２５℃で２０時間熱処理した基礎ガ
ラス成形物を１０℃の２％フッ酸に約１０分浸漬したの
ち、８０°Ｃの１規定塩酸に４時間浸漬して酸可溶分を
除去した。得られた多孔質ガラス成形物の細孔容量は、
０．８５０　ａｍ！ｌ／ｆであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明多孔質ガラス成形物の細孔構造を示す模
式図、第２図はセラミックス多孔体の細孔構造を示す模
式図、第８図は実施例１で得られた多孔質ガラス成形物
（試料番号１）の電子顕微鏡写真（１８００倍）、第４
図は多孔性アルミナセラミックスの電子顕微鏡写真（１
８００倍）、第５図は実施例１で得られた多孔質ガラス
成形物（試料番号１）の細孔分布のグラフ、第６図は多
孔性アルミナセラミックスの細孔分布のグラフである。 尚、図に於いて、（１）は細孔、（２）はスケルトン、
（３）は結合材、（４）は骨材、（５）は気孔である。 （以　上） 第１図 第５図 軸孔千佳（ｎｍ） 第２図 第６図 米凪壬り半イぞ（ｎｍ） 第３図 ｓ４図 手続補正書（方幻 昭和５９年１２月１谷日 昭和５９年特　許　願第１６２０８５　　号２、　　発
明（０名ｍ　　多孔質ガ、２成形物、２゜製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 大阪市東区平野町２の１０沢の鶴ビル電話０６−２０３
−０９４１（代）補　　正　　の　　内　　容 １　明細書第２０頁第１６行「成形物（試料番号ｌ）の
電子」とあるのを「成形物（試料番号ｌ）の結晶の構造
の電子」に訂正する。 ２　明細書第２０頁第１７〜１８行「アルミナセラミッ
クスの電子顕微鏡写真」とあるのを「アルミナセラミッ
クスの結晶の構造の電子顕微鏡写真」に訂正する。 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２６０〜８０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３７
   〜１５重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３６〜１２重量％、Ｎａ＿２
   Ｏ３〜７重量％及びＣａＯ３〜７重量％からなり、孔径
   ２００ｎｍ〜１００００ｎｍの円筒状の細孔を有し細孔
   容量が０．３〜１．２ｃｍ＾３／ｇである多孔質ガラス
   成形物。
2. （２）ＳｉＯ＿２４５〜７０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５
   〜１５重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜３０重量％、Ｎａ＿２
   Ｏ５〜１０重量％及びＣａＯ８〜２５重量％を必須成分
   とする基礎ガラス成形物を６８０℃〜８００℃の範囲内
   の一定温度で２〜７２時間熱処理した後、酸可溶成分を
   溶出除去することを特徴とする多孔質ガラス成形物の製
   造方法。
3. （３）ＳｉＯ＿２４５〜７０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５
   〜１５重量％、Ｂ＿２Ｏ＿３８〜３０重量％、Ｎａ＿２
   Ｏ５〜１０重量％、ＣａＯ４〜２０重量％及びＭｇＯ１
   ．６〜１２．５重量％を必須成分とする基礎ガラス成形
   物を６８０〜８００℃の範囲内の一定温度で２〜７２時
   間熱処理した後、酸可溶成分を溶出除去することを特徴
   とする多孔質ガラス成形物の製造方法。