JPH0558883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状酸化物からガラスまたはセラミツ
ク製品を製造する方法に関し、特に非水懸濁液を
直接型入れ（direct casting）することによりこ
の種の製品を製造するための改良された方法に関
する。

純粋な煙霧状酸化物（fumed oxide）を出発材
料として用いて非常に純度の高いガラスおよびセ
ラミツク製品を作成しうることが知られている。
たとえば、非常に高い透明度を有するガラス光導
波路を作成するために、純粋な溶融シリカガラス
が用いられている。

純粋な煙霧状酸化物から質量の大きい物品を作
成するための方法としては、酸化物粒子を形成し
て（たとえば炎内で）後に直ちに基体またはプリ
フオーム上に沈積させて付着させ、多孔質のモノ
リス（monolith）を形成する方法が知られてい
る。このようにして得られた多孔質物体は焼結し
て透明なガラスとなされうるものであり、また必
要に応じて、ある程度整形して所望の形状の製品
となされうる。

しかしながら、形状によつては、酸化物をプリ
フオーム上に直接沈積させる方法では都合よく得
られない形状もあるのおで、これらの酸化物を処
理するための他の方法を開発する怒力がなされて
きた。ところで、煙霧状酸化物は一般にいわば綿
毛状をなしていて、表面積の大きい材料であるか
ら（平均粒径が0.01〜0.5ミクロンの範囲のもの
では、表面積は通常25〜400m²／グラムの範囲で
ある）、セラミツク出発材料を整形するために従
来用いられているスリツプ型入れ（slip−
casting）あるいは他の方法でこの種の酸化物を
処理するのは非常に困難である。

米国特許第4042361号および第4200445号には、
この問題に対する１つの解決策が示されており、
そこでは、煙霧状酸化物を水に分散させて懸濁液
を作り、この懸濁液を型入れにより薄いシートに
し、それを乾燥し、断片化（fragmentation）ま
たはダイシング（dicing）を生じさせて多孔質粒
体となし、その多孔質粒体を焼結して緻密化した
粒状材料となし、その緻密化した粒状材料を粉砕
して型入れスリツプ（casting slip）を形成し、
最後に、そのスリツプを型入れして、しら地セラ
ミツク物体を形成するものであり、このしら地セ
ラミツク物体を焼結してガラス製品を得ることが
できる。

上記２つの米国特許に開示されている方法は、
貯蔵寿命が永くしかも中程度の酸化物濃度でさえ
比較的粘性の大きい煙霧状酸化物の水性懸濁液を
処理する必要があるという難点を有している。さ
らに、亀裂の問題があるので、質量の大きい物品
を水性懸濁液から直接型入れにより形成すること
は容易でない。従つて、上記２つの米国特許の方
法では、最終的な型入れした所望形状物体を得る
のに、比較的多数の処理工程が必要とされる。

米国特許出願第492890号には、ガラス物品を形
成するために煙霧状酸化物のような粒状酸化物材
料の非水分散を用い、それを直接型入れにより最
終形状物体とすることが提案されている。この方
法では、型入れした所望形状物体をスリツプ型入
れによらずに、懸濁液をゲル化することにより形
成して最終形状とし、それに続いて、担体を除去
し、そしてその結果得られた多孔質モノリスを焼
結する。この方法は、水性懸濁液の場合に必要と
される中間のダイイシングおよび仮焼工程を必要
とせず、この方法で用いられる非水酸化物懸濁液
は一般的に安定しており、かつ型入れが容易であ
る。

上記米国特許出願の方法では、懸濁液がゲル化
に対して一般に安定しており、従つて、添加され
るゲル化剤は、流体懸濁液を半剛性のゲル化され
た所望形状物体に迅速に変換させるために用いら
れる。しかしながら、たとえば24〜48時間程度の
ゲル化時間で十分であるというように、そのよう
な迅速なゲル化を必要としない場合がある。ま
た、処理または化学的組成の観点から、ゲル化剤
を用いることが必要でないかあるいは望ましくな
い場合もある。

本発明によれば、限られた安定性しか有しない
粒状酸化物材料の非水懸濁液を作成することによ
り、ゲル化剤を用いなくてすむようになされる。
従来技術では、非水担体で酸化物の流体懸濁液を
作成し、その懸濁液を型入れして最終製品形状と
なし、この懸濁液をその形状でゲル化させ、そし
てそのゲル化した物体から担体を除去して多孔質
のモノリスを作成する工程が一般に用いられてい
る。一般に、乾燥による収縮以外には形状の変化
は生じない。

しかしながら、本発明では、ゲル化を促進する
ためにゲル化剤を添加する必要のある完全に安定
な懸濁液ではなくて、限られた安定性を有する懸
濁液を得るためにのみ有効なある量の添加分散剤
を含有した懸濁液を作成する。その添加分散剤の
使用量は、非水担体中に酸化物を効果的に分散さ
せるのには十分であるが、その分散の時点から約
48時間以上の時間だけ懸濁液のゲル化を遅延させ
ることはない値に選定される。このようにして作
成された懸濁液は流体であり、分散後の利用可能
な期間内に任意所望の形状に型入れされうる。し
かしながら、この懸濁液は、型入れ後の何時間か
の期間内に自動的にゲル化するので、そのゲル化
した形状物体から、それの焼結または他の処理に
先立つて、亀裂を伴なうことなしに、担体が除去
されうる。

本発明による処理に適合しうる粒状酸化物材料
としては、たとえばSiO₂，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂、
SnO₂、P₂O₅、GeO₂、B₂O₃等のような公知の火
炎酸化法または火炎加水分解法により生成される
煙霧状酸化物のうちの任意のものが用いられう
る。それらの公知の方法では、粒径が１ミクロン
以下、典型的には約0.01〜0.5ミクロンの範囲内
であり、本発明による処理にきわめて適した酸化
物が生成される。純粋な煙霧状酸化物およびこれ
らの酸化物のほかに、他の方法によつて生成され
た適当な粒径を有する酸化物材料や、先駆体材料
の混合物を火炎酸化することにより生成された多
成分酸化物材料を用いることも可能である。それ
らの材料としては、火炎酸化により、スートとし
ても知られているアモルフアスな（非結晶性また
はガラス質の）煙霧状酸化物粒子を生成しうる
SiO₂−B₂O₃、SiO₂−GeO₂、SiO₂−P₂O₅および
同様の組成物がある。従つて、任意適当な方法に
よつて生成された結晶性または非結晶性の酸化物
材料が用いられうる。

担体中に煙霧状のまたは他の酸化物を混入させ
る前に、その酸化物を乾燥して粒子から吸着水分
を除去することが望ましい。水分が存在している
と、それにより、懸濁液に望ましくないゲル化現
象が惹起されうる。通常は、酸化物材料を、それ
を使用する前に、空気または他の乾燥雰囲気内に
おいて約100℃以上の温度で短い時間のあいだ加
熱するだけで十分である。

本発明において使用できる非水担体としては、
ｎ−ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、メ
タノール、エタノール、および同様の性質を有す
る他の低分子量の未置換あるいはOHまたはハロ
ゲン置換炭化水素等がある。煙霧状酸化物が容易
に分散される媒体でないと、および水を担体とし
て含有する被覆は担体除去時または乾燥工程時に
亀裂を生じやすいという理由から、水は担体とし
て適していない。１−プロパノールのような他の
担体は、分散剤を用いることなしに煙霧状酸化物
の安定な懸濁液を生ずるものであれば、そのよう
な懸濁液は型入れ後にゲル化しないから、適当で
ない。従つて、少なくともある程度だけゲル化に
抵抗する流動可能な分散剤を用いることを必要と
する担体を用いるべきである。

限られた安定性を有する懸濁液を得るために本
発明において使用するのに適した分散剤として
は、立体障害、電気的二重層および／または偏光
フイルタ機構によつて有機媒体中に無機材料を分
散させる作用をするものがある。系の親水酸化物
および非水担体にそれぞれ適合しうる親水および
疎水基の両方よりなる鎖状分子を用いることを含
めて、立体障害機構を用いることが有利である。
というのは、この方法により、比較的濃度の高い
分散が生成されうるからである。立体障害によつ
て分散を促進する作用をする分散剤の例として
は、ステアリン酸、ステアリンアルコール、およ
び例えばｎ−プロパノールのような３−10炭素原
子を含有した直鎖状低級アルコールがある。

分散を作成する技術は重要ではない。特定の懸
濁液中に限定された安定性を確保する作用をする
分散剤の量は通常の実験によつて容易に決定され
うる。選択された担体を含有しかつある範囲の添
加分散剤濃度を有する一連の担体混合物を作成
し、それらの担体混合物を、選択された量の処理
されるべき酸化物材料と組合せ、そして評価され
るべき担体混合物中の分散濃度の関数としてゲル
化時間を決定する方法が適している。

実施例 担体成分としてのメタノール150ミリリツトル
および分散剤としての１−プロパノール2.2ミリ
リツトルよりなる酸化物懸濁液のための担体混合
物を作成し、この担体に、火炎酸化によつて生成
した煙霧状SiO₂60グラムよりなる煙霧状酸化物
成分を添加した。この酸化物は、吸着ガスを除去
しかつシラノール基を除去するためにN₂中にお
いて800℃で焼成したものである。この酸化物は、
懸濁液中に混入される前に、貯蔵中に拾つた吸着
水分を除去するために、真空中において200℃で
１間乾燥した。

煙霧状酸化物と担体混合物とを、一緒に16時間
ボールミルにかけて、前者を後者中に分散させ
た。次に、この懸濁液を約５cm×7.6cmの寸法と、
約2.5cmの深さを有する矩形状の型に型入れし、
ゲル化する前に担体が消失するのを防止するため
に、その型入れされた懸濁液をポリエチレンフイ
ルムで被つた。

このように型入れされた懸濁液のゲル化は約24
時間以内に発生し、その後に、担体と分散剤の蒸
発を許容するために、上記ポリエチレンフイルム
を通気した。上記型入れされた物体は、ある程度
の収縮はともなうが亀裂を伴なうことなしに、約
３週間で完全に乾燥でき、その後に、焼成して、
約3.8×4.5×0.8cmの寸法の光学的に透明なガラス
スラブとなしうる。

上述の実施例はメタノール担体と１−プロパノ
ール分散剤を用いた場合であつたが、この担体中
の分散剤として１−デタノールを用いてもよい。
望ましい担体／分散剤系の他の例としては、１−
プロパノール分散剤を含有したクロロホルム担体
がある。

使用される分散剤の量が、ゲル化を阻止する分
散の完全な安定化を伴なうことなしに分散を許容
する値に制限されさえすれば、本発明において使
用するのに適した非水煙霧状酸化物懸濁液を生成
するために、上述した他の非水担体のうちの任意
のものを上述した分散剤のうちの任意のものと一
緒に用いてもよいことが考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒状酸化物懸濁液を直接型入れすることによ
   りガラスまたはセラミツク製品を製造する方法で
   あつて、非水担体中における煙霧状酸化物の流体
   懸濁液を型入れして前記製品の最終形状となし、
   その形状でゲル化させ、収縮以外の形状の変化を
   伴なうことなしに、最終的に乾燥させる前記方法
   において、前記懸濁液に少なくとも１つの分散剤
   を含ませ、前記分散剤の量を、約48時間より長い
   時間だけ前記懸濁液のゲル化を遅延させるのには
   不十分な値に選定することを特徴とする、ガラス
   またはセラミツク製品の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記非水担体としてメタノールまたはクロロホル
   ムを用いる前記方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、
   前記分散剤として、３−10炭素原子を含有したノ
   ルマルアルコールを用いる前記方法。