KR900000789B1 - 유리 또는 세라믹 생성물의 성형방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유리 또는 세라믹 생성물의 성형방법

본 발명은 입상 산화물로부터 유리 또는 세라믹 생성물의 제조방법, 및 특히 비-수성 현탁액의 직접 주조에 의해 이러한 생성물을 만드는 개량된 방법에 관한 것이다.

매우 순수한 유리 및 세라믹 생성물들은 순수한 열분해(fumed) 산화물 출발 물질을 사용하여 만들 수 있는 것으로 인정되고 있다. 예를 들면 순수한 용융 실리카 유리는 매우 높은 투명도를 나타내는 유리 광학 도파관 섬유를 만들기 위해 사용되어 왔다.

순수한 열분해 산화물로부터 거대한 물품을 제조하기 위해 잘 알려진 방법은 이들이 접착하는 기판 또는 예비 성형품위에 이들을 형성시킨 후(예, 불꽃에서)에 즉시 산화물 입자를 용착시켜 다공성 단일체(monolith)를 형성시키는 것이다. 그 다음 이러한 다공성 몸체를 투명 유리로 소결시킬 수 있고, 필요하다면 원하는 형상의 제품을 얻기 위해 제한된 정도로 형상화시킬 수 있다.

예비 성형품위에 산화물을 직접 용착시켜 편리하게 성형될 수 없는 몇 가지 형상이 있다. 따라서, 이러한 산화물을 제조하는 다른 방법을 개발하기 위해 많은 노력이 기울여졌다. 그러나, 열분해 산화물은 일반적으로 솜털형태로 넓은 표면적 물질(전형적으로 0.01∼0.5 미크론 범위의 평균 입자크기, 전형적으로 25∼400㎡/g 범위의 표면적)이고, 이들은 세라믹 출발 물질을 형상화하기 위해 편리하게 사용되는 슬립-주조(slip-casting) 또는 다른 방법으로 제조하기 매우 어렵다.

미합중국 특허 제 4,042,361호 및 4,200,445호에는 현탁액을 형성시키기 위해 열분해 산화물을 물에 분산시켜 현탁액을 형성시키는 문제에 대한 방법이 개시되어 있다. 그 다음 이 현탁액을 얇은 쉬이트로 주조하고, 건조시켜 균열화시키거나, 또는 다공성 과립으로 자르고, 다공성 과립으로 소결시켜 밀도 높은 과립물질을 형성시키고, 밀도 높은 물질을 분쇄하여 주조 슬립을 형성시키고, 그리고 최종적으로는 슬립을 주조하여 미가공 세라믹 형상품을 형성시키며, 이를 연소시켜 유리 생성물을 제공할 수 있다.

상기 두 특허에 개시된 방법은 불리하게도 저장 수명이 길지 않고 심지어 보통의 산화물 농도에서 비교적 점성이 있는 열분해 산화물의 수성현탁액의 취급을 요구한다. 또한, 거대한 물품은 크래킹 문제로 인해 수성 현탁액으로부터 즉시로 직접 주조될 수 없다. 즉 상기 특허에 따르면, 비교적 많은 수의 공정 단계들이 최종 주조 형상품이 수득되기 전에 요구된다.

최근에 유럽 특허 출원 제 83306204.5호에 최종 형상품으로 직접 주조시킴으로써 열분해 산화물과 같은 입상 산화물성 물질의 비수성 현탁액을 사용하여 유리 물품을 형성시키는 방법이 제안되었다. 상기 방법에서, 주조된 형상품은 슬립 주조에 의해서가 아니라, 그의 최종 형태로 현탁액을 겔화시킨 다음, 운반체를 제거하고 결과된 다공성 단일체를 소결시키는 것에 의해 형성된다.

이러한 방법은 물 현탁액과 함께 요구되는 중간 절단 및 소성 단계가 필요하지 않고, 사용된 비-수성 산화물 현탁액은 일반적으로 안정하고 주조하기 쉽다.

상술한 특허출원의 방법에서, 현탁액은 일반적으로 겔화에 대해 안정하고, 따라서 가해진 겔화제는 유체 현탁액을 반-경직 겔화된 형상품으로 급속 전환시키는데 사용된다. 그러나, 이러한 급속 겔화가 요구되지 않는 몇 가지 출원이 있는데, 여기서 24∼48 시간동안의 겔화 간격이 적절하다. 더욱더 출원들은 공정 또는 화학 조성의 관점으로부터 첨가된 겔화제의 사용이 불필요하거나 심지어 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

본 발명에 따르면, 겔화제의 사용은 단지 제한된 안정성이 있는 입상 산화물성 물질의 비-수성 현탁액을 제조함으로써 피할 수 있다. 선행 기술에 따르면, 일반적인 공정 단계들은 비수성 운반체중 산화물의 유체 현탁액을 제조하고, 최종 생성물 형태로 현탁액을 주조하고, 현탁액을 그 형태에서 겔화시키고, 및 겔화된 주조품으로부터 운반체를 제거하여 다공성 단일체를 제공하는 것이다. 일반적으로 건조로 인한 수축을 제외하고는 주조 형태에서는 변화가 없다.

그러나, 본 발명에 따르면, 겔화를 촉진하기 위해 가해진 겔화제를 필요로 하는 완전히 안정한 현탁액을 제조하는 것보다, 오히려 제한된 안정성의 현탁액을 수득하는 것에만 효과적인 양의 분산제를 함유하는 현탁액을 제조한다. 사용된 양은 비-수성 운반체에서 산화물을 효과적으로 분산시키는 것으로 충분하나, 분산 시점으로부터 약 48시간 이상의 기간동안 현탁액의 겔화를 지연하는 것은 비효과적이다. 이 방법으로 제조된 현탁액은 유체이고, 분산후 유용한 기간내에 어떤 바람직한 형상품으로 주조될 수 있다. 그러나, 그것은 주조후 몇 시간 내에 자동적으로 겔화되어, 운반체는 주조형상품의 소결 또는 다른 가공 이전에 주조품의 크래킹 없이 겔화된 형상품으로부터 충분히 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 가공에 수용될 수 있는 입상 산화물성 물질로는 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, P₂O₅, GeO₂및 B₂O₃등을 포함하는 공지된 불꽃 산화 또는 불꽃 가수분해 공정에 의해 제조된 임의의 열분해 산화물을 들 수 있다. 이들 방법은 1미크론 이하 크기의, 대표적으로 약 0.01∼0.5미크론 범위의 산화물 입자를 제조하는데, 이들은 본 발명에 따라 취급하기가 상당히 적절하다. 순수한 열분해 산화물 및 이들 산화물의 혼합물 이외에도, 전구 물질의 혼합물의 불꽃 산화에 의해 제조된 다성분 산화물 물질뿐만 아니라 다른 방법에 의해 제조된 적절한 입자크기의 산화물 물질을 사용할 수 있다. 이들로는 SiO₂-B₂O₃, SiO₂-GeO₂, SiO₂-P₂O₅, 및 불꽃 산화에서 수우트(soot)로서 알려진 무정형(비-결정질 또는 유리질의) 열분해 산화물 입자를 제조할 수 있는 유사한 조성물이 있다. 그러므로 모든 적당한 방법에 의해 제조된 결정질 또는 비-결정질 산화물 물질을 사용할 수 있다.

운반체속으로 열분해 산화물 또는 다른 산화물을 혼입시키기 전에 산화물을 건조시켜 흡착된 물을 입자에서 제거하는 것이 바람직하다. 물의 존재는 이러한 현탁액의 바람직하지 않은 겔화를 야기할 수 있다. 전형적으로, 사용하기 전에 짧은 기간동안 공기중에서나 또는 다른 건조환경에서 약 100℃ 이상으로 산화물 물질을 가열하는 것으로 충분하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 비-수성 운반체로는 n-헥산, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메탄올, 에탄올, 및 유사한 특성이 비치환된 또는 OH- 또는 할로겐 -치환된 다른 저분자량 탄화수소를 포함한다. 물은 열분해 산화물이 쉽게 분산되는 매질이 아니고, 물 운반체를 함유하는 주조품이 공정의 건조 단계 또는 운반체를 제거하는 동안 크래킹하는 경향이 있기 때문에 적당한 운반체가 아니다. 1-프로판올과 같은 다른 운반체들은 이들이 분산제의 사용없이 열분해 산화물의 안정한 현탁액을 제공한다면 이러한 현탁액이 주조후에 겔화되지 않기 때문에 적당하지 않다. 그러므로 분산제를 사용하여 어느 정도의 겔화를 지지하는 유동성 현탁액을 달성하는 것이 요구되는 운반체들을 사용해야 한다.

제한된 안정성의 현탁액을 수득하기 위해 본 발명에 따라 사용하기 적당한 분산제들은 입체지향성, 전기 2중층 및/또는 극성 선별 메카니즘에 의해 무기물질을 유기매질에 분산시키기에 효과적인 것들이다. 시스템의 친수성 산화물 또는 비-수성 운반체 성분과 각각 혼화성인 친수성 및 소수성기를 둘다 포함하는 쇄-상 분자의 사용을 포함하는 입체 저항성 메카니즘을 사용하는 것이 비교적 농축된 분산제가 이 방법에 의해 형성될 수 있기 때문에 유리하다. 입체 저항성에 의해 분산을 촉진하기에 효과적인 분산제의 예로는 스테아르산, 스테아릭 알코올 및 C₃∼C₁₀을 함유하는 직쇄 저급알코올, 예를 들어 n-프로판올이 있다.

분산액형성 기술은 엄밀하지 않고, 어떤 특별한 현탁액에서 제한된 안정성을 수득하는데 효과적인 분산제의 양은 통상의 실험에 의해 즉시 결정될 수 있다. 적당한 방법은 선택된 운반체 및 일정범위의 농도로 첨가된 분산제를 함유하는 일련의 운반체 혼합물을 제조하고, 운반체 혼합물을 선택된 산화물 물질의 규정량과 혼합하여 반응을 진행시키고, 그 다음 일련의 분산제 농도의 함수로서 겔화 시간을 평가하여 결정하는 것이다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 이해될 수 있을 것이다.

[실시예]

산화물 현탁액용 운반체 혼합물은 운반체 성분으로서 약 150ml의 메탄올 및 분산제로서 2.2ml의 1-프로판올로 구성하여 제조한다. 상기 운반체에 불꽃 산화에 의해 제조된 열분해 SiO₂60g으로 구성된 열분해 산화물 성분을 가한다. 상기 산화물은 N₂하에서 800℃로 연소되어 흡착된 기체가 제거되고, 실라놀기의 수가 감소되어져 있다. 현탁액에 혼입시키기 전에, 진공에서 1시간 동안 200℃에서 건조시켜 보관시에 흡착된 물을 제거한다.

열분해 산화물을 운반체 혼합물내에 약 16시간 동안 둘을 함께 보올 분쇄시킴으로써 분산시킨다. 그런 다음, 상기 현탁액을 크기가 약 5㎝×7.6㎝이고 길이가 약 2.5㎝인 직사각형 주형내로 주조하고, 주조품을 폴리에틸렌필름으로 덮어서 겔화 이전의 운반체 손실을 방지한다.

그렇게 제공된 주조품의 겔화는 24시간 이내에 일어나고, 이후에 플라스틱 커버 필름을 구멍을 뚫어 운반체 및 분산제를 증발시킨다. 주조품을 약 3주 내에 크래킹 없이 약간의 축소와 함께 완전히 건조시킬 수 있으며, 그 후 연소시켜 약 3.8×4.5×0.8㎝ 크기의 광학적으로 투명한 유리 슬라브를 제조할 수 있다.

상기 실시예는 메탄올 운반체 및 1-프로판올 분산제의 사용을 기본으로 하는 반면, 1-데칸올을 상기 운반체에서 분산제로서 또한 성공적으로 사용할 수 있다. 바람직한 운반체/분산제 시스템의 또다른 예는 1-프로판올 분산제를 함유하는 클로로포름 운반체이다.

상술한 다른 비 수성 운반체의 어느 것을 전술한 분산제의 어느 것과 함께 사용하여 본 발명에 사용하기에 적당한 비수성 열분해 산화물 현탁액을 제조할 수 있을 것으로 기대되지만, 단 사용된 분산제의 양은 겔화에 대해 분산액의 충분한 안정화 없이 분산시키기에 효과적인 양으로 제한된다.

Claims (6)

1. 비수성 운반체 중에 현탁시킨 적어도 하나의 입상 산화물의 유체 현탁액을 생성물의 최종 형상으로 주조하고, 이 형상에서 겔화시키고, 마지막으로 축소 이외에는 형상의 변화없이 건조시키는 것으로 구성되며, 상기 현탁액은 하나 이상의 분산제를 함유하고, 상기 분산제는 현탁액을 약 48시간 이내에 겔화시킬 수 있는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 입상 산화물 현탁액의 직접 주조에 의해 유리 또는 세라믹 생성물을 성형시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 입상 산화물은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, P₂O₅, GeO₂및 B₂O₃로부터 선택된 하나 이상의 산화물임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 입상 산화물은 SiO₂-B₂O₃, SiO₂-GeO₂및SiO₂-P₂O₅으로부터 선택된 다성분 산화물임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 비수성 운반체가 메탄올 또는 클로로포름임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 분산제가 스테아르산 또는 스테아릭 알코올임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 분산제가 C₃∼C₁₀를 함유하는 보통 알코올임을 특징으로 하는 방법.