DK159677B - Fremgangsmaade ved formning af et produkt af glas eller keramik - Google Patents

Description

>

DK 159677 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved formning af et produkt af glas eller keramik direkte ud fra en partikelformig oxidsuspension, der indeholder mindst ét dispergeringsmiddel, ved direkte støbning af en flydende 5 suspension af flammefremstillede oxidpartikler, i en ikke-vandig bærer til produktets endelige form, geldannelse med denne form og til sidst tørring uden ændringer af formen bortset fra tørringssvind.

Man har opdaget, at meget rene produkter af glas 10 eller keramik kan fremstilles ved brug af rene flammefremstillede oxider, dvs. i gasfase fremstillede oxidpartikler, som udgangsmaterialer. Por eksempel har rent glas fremstillet af flammefremstillet siliciumoxid, dvs. i gasfase fremstillet siliciumdioxidpartikler, væ-15 ret anvendt til fremstilling af optiske bølgelederfibre af glas, som udviser ekstremt høj transparens.

En velkendt fremgangsmåde til fremstilling af massive genstande ud fra rene flammefremstillede oxider er at bundfælde oxidpartiklerne umiddelbart efter de er 20 dannet (f.eks. i en flamme) på et substrat eller en præform hvor de klæber fast til dannelse af en porøs monolit.

Dette porøse emne kan dernæst sintres sammen til klart glas, og om nødvendigt i begrænset omfang formgives yderligere til dannelse af et produkt med en 25 ønsket form.

Der er nogle forme, som ikke hensigtsmæssigt kan dannes ved direkte udfældning af oxidet på en præform. Følgelig har der været gjort bestræbelser på at udvikle andre fremgangsmåder til bearbejdning af 30 disse oxider. Flammefremstillede oxider er imidlertid generelt fnuggede materialer med store overfladearealer (overfladearealerne ligger typisk i området fra 25-400 2 m /g) og gennemsnitlige partikelstørrelser, der typisk ligger i området fra 0,01-0,5 pm, og de er meget vanske-35 lige at bruge ved slikkerstøbning eller andre fremgangsmåder, der sædvanligvis anvendes til formgivning af keramiske udgangsmaterialer.

2

DK 159677 B

I U.S. patent nr. 4.042.361 og 4,200,445 beskrives en fremgangsmåde til løsning af dette problem, hvilken fremgangsmåde involverer dispergering af de flammefremstillede oxider i vand til dannelse af en su-5 spension. Denne suspension oparbejdes dernæst ved støbning til tynde plader, som tørres, hvorved der sker en neddeling til porøse granuler. De porøse granuler sin tres i sammen til dannelse af et tæt granulært materiale, som formales til opnåelse af en slikkervælling, der ved slik-10 kerstøbning former til en ufærdig keramisk genstand, som kan opvarmes til opnåelse af et glasprodukt. ;

Fremgangsmåderne beskrevet i de ovennævnte to i patenter kræver uheldigvis arbejde med vandige suspensioner af flammefremstillede oxider, som ikke har 15 nogen lang holdbarhed og er relativt viskose, selv ved | moderate oxidkoncentrationer. Desuden kan massive gen- j stande ikke let støbes direkte ud fra vandige suspensioner på grund af revnedannelsesproblemer. Således kræves der ifølge de ovenstående patenter et relativt 20 stort antal procestrin inden den endelige støbte form opnås.

Det er i US-patentskrift 4 574 063 foreslået at ! anvende ikke-vandige dispersioner af partikelformige j oxidmaterialer, såsom flammefremstillede oxider til j 25 fremstilling af glasgenstande ved direkte støbning til i den endelige form. Ved denne fremgangsmåde dannes den j støbte form ikke ved slikkerstøbning, men ved geldannel- j se af suspensionen med dens endelige form, efterfulgt af fjernelse af bæreren og sammensintring af den op-30 nåede porøse monolit. Ved denne fremgangsmåde undgås de mellemliggende neddelings- og udglødningstrin, der kræ- | ves ved vandige suspensioner, og de anvendte ikke-vandige oxidsuspensioner er sædvanligvis stabile og lette at støbe. I fremgangsmåden ifølge nævnte US-patentskrift 35 4 574 063 er suspensionerne sædvanligvis stabile over- t 3

DK 159677 B

for geldannelse, og der anvendes følgelig tilstatte geleringsmidler til opnåelse af hurtig omdannelse af den flydende suspension til en halvfast'geleret form. Imidlertid er der nogle anvendelser til hvilke en sådan 5 .hurtig geldannelse ikke er nødvendig, og hvori geldannelsesperioder i størrelsesordnen 24-48 timer vil være passende. Endvidere eksisterer der anvendelser hvor brugen af tilsatte geleringsmidler vil være unødvendigt eller endog uønsket enten ud fra et proces-10 teknisk synspunkt eller på grund af den kemiske sammensætning .

Ifølge den foreliggende opfindelse undgås anvendelsen af et geleringsmiddel ved fremstilling af en ikke-vandig suspension af partikelformigt oxid-15 materiale, hvilken suspension kun har begrænset stabilitet. Ifølge tidligere praksis er de generelle procestrin: fremstilling af en flydende suspension af oxidet i en ikke-vandig bærer, støbning af suspensionen til et produkt med den endelige form, geldannelse af 20 suspensionen med denne form og fjernelse af bæreren fra det gelformige støbte emne til dannelse af en porøs monolit. Sædvanligvis sker der ingen ændring i den støbte form bortset fra tørringssvind.

Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ! 25, der imidlertid en suspension, som indeholder et tilsat 1 t

Sispergeringsmiddel i en mængde, der kun er tilstrækkelig til opnåelse af en suspension med begrænset stabilitet, i stedet for fremstilling af en fuldstændig i stabil suspension, som kræver tilsætning af et gelerings-301middel til fremkaldelse af geldannelse. Den anvendte mængde er tilstrækkelig til opnåelse af en effektiv dispergering af oxidet i den ikke-vandige basrer men ikke tilstrækkelig til at udsætte geldannelsen af suspensionen i mere end 48 timer fra dispergerings-35 tidspunktet. En suspension fremstillet på denne måde er flydende og kan efter dispergering støbes til en vilkårlig form indenfor et nyttigt område. Imidertid 4

DK 159677 B

vil den automatisk danne gel indenfor en periode på nogle timer efter støbningen, således at bæreren kan fjernes effektivt fra den gelformige genstand uden revnedannelse af det støbte emne inden sammensintring 5 eller anden oparbejdning af den støbte form.

Opfindelsen er i overensstemmelse hermed ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Partikelformige oxidmaterialer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter alle 10 de flåmmefremstillede oxider, der fremstilles ved kendte flammeoxidations- eller flammehydrolyseprocesser, herunder SiC^, A^O^, TiC^, Zr(^2' Sn®2' P2°5' Ge02 B2°3’ |

Ved disse fremgangsmåder fremstilles oxid- | partikler med en størrelse på mindre end 1 pm, typisk j 15 i området fra ca. 0,01- ca. 0,5 pm, hvilket er meget passende til anvendelse ifølge opfindelsen. Foruden !

rene flammefremstillede oxider og blandinger af disse J

oxider er det muligt at anvende oxidmaterialer med pas- i

sende partikelstørrelse fremstillet ved andre fremgangs- I

20 måder samt multikomponentoxidmaterialer fremstillet ved !

flammeoxidation af blandinger af forstadiematerialer. I

Disse omfatter SiC^-^C^, SiC^-GeC^, Si02-P205 °9 lignende sammensætninger, som kan give amorfe (ikke krystallinske eller glasagtige) partikler af flairme-25 fremstillede oxider, også kendt som sod, ved flammeoxidation. Krystallinske eller ikke-krystallinske oxidmaterialer fremstillet ved alle egnede fremgangsmåder kan hermed anvendes.

Det er ønskeligt at tørre oxidet til fjernelse 30 af absorberet vand fra partiklerne inden inkorporering af oxidet (flammefremstillede oxider eller andet oxid) i bæreren. Tilstedeværelsen af vand kan forårsage uønsket geldannelse af disse suspensioner. Typisk er det tilstrækkeligt at opvarme oxidmaterialet til over 100°C i 35 luft eller anden tør atmosfære i et kort tidsrum inden brugen.

Ikke-vandige bærere, som kan anvendes ifølge opfindelsen, omfatter n-hexan, chloroform, methylen- 5

DK 159677 B

chlorid, methanol, ethanol og andre usubstituerede eller OH- eller haloger.cubstituerede carbonhydrider med lav molekylvægt og lignende egenskaber. Vand er ikke en egnet bærer, fordi det ikke er et medium, hvori 5 flammefremstillede oxider let dispergeres, og fordi støbematerialer indeholdende en vandig bærer har tilbøjelighed til revnedannelse under fremgangsmådens bærer-fjernelses- eller tørringstrin. Andre bærere, såsom 1-propanol, kan være uegnede, hvis de danner en stabil 10 suspension af flammefremstillede oxider uden brug af et dispergeringsmiddel, idet en sådan suspension ikke vil danne gel efter støbning. Følgelig skal der anvendes bærere, som kræver anvendelsen af dispergeringsmiddel til opnåelse af en flydende suspension, som i det 15 mindste i nogen udstrækning modstår geldannelse.

Dispergeringsmidler, der er egnede til anvendelse ifølge opfindelsen til opnåelse af suspensioner med begrænset stabilitet, omfatter de, der er effektive til dispergering af uorganiske materialer i organiske 20 medier ved følgende mekanismer: sterisk hindring, elektrisk'dobbeltlag og/eller polær screening. Anvendelsen af en mekanisme ved sterisk hindring, der involverer brugen af et kædelignende molekyle, der indeholder både hydrofile og hydrofobe grupper, der ____ 25 henholdsvis er forenelige med systemts hydrofile oxid-og ikke-vandige bærekomponenter, er hensigtsmæssig, fordi der kan dannes relativt koncentrerede dispersioner ved denne fremgangsmåde. Eksempler på dispergerings-midler, der er effektive til fremkaldelse af dispergering 30 ved sterisk hindring, omfatter stearinsyre, stearyl-alkohol og de ligekædede lavere alkoholer med 3-10 carbonatomer, f,eks. n-propanol,

Hvilken teknik der bruges til dannelse af dispersionen er ikke særlig vigtig, og hvilken mængde 35 af dispergeringsmidlet, der er effektiv til opnåelse af begrænset stabilitet i en vilkårlig suspension,kan let bestemmes ved rutineeksperimenter. En passende fremgangsmåde er fremstilling af en serie af bære-

1 I

DK 159677 B'l 6 ! blandinger, der indeholder en udvalgt bærer og er til- ! aat dispergeringsmiddel i en række forskellige koncentrationer, blanding af bæreblandingerne med udvalgte mængder af det til oparbejdning udvalgte oxid-5 materiale og dernæst bestemmelse af geldannelsestiden som funktion af dispergeringsmiddelkoncentrationen i den vurderede serie.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af det følgende eksempel, 10

Eksempel

Til en oxidsuspension fremstilles der en bæreblanding bestående af ca. 150 ml methanol som bærekomponent og 2,2 ml 1-propanol som dispergeringsmiddel.

15 Til denne bærer tilsættes en flammefremstillet oxidkomponent bestående af 60 g Si02, fremstillet ved flammeoxidation. Dette oxid har været opvarmet til 800°C i N til fjernelse af absorberede gasser og reduktion J

af antallet af silanolgrupper. Inden inkorporering i i 20 suspensionen tørres det ved 200°C i en time i vakuum

til fjernelse af vand absorberet under opbevaring. I

Oxidet dispergeres i bæreren ved |

formaling af de to komponenter i en kuglemølle i ca. 16 I

timer. Denne suspension støbes dernæst til en rektangulær 25 form, der måler 5 x 7,6 cm og har en dybde på ca.

2,5 cm og det støbte materiale dækkes med en polyethylenfilm til hindring af tab af bærer inden geldannelse.

Geldannelse af det således opnåede støbte materiale forekommer indenfor ca. 24 timer, hvorefter 30 plastfilmdækket fjernes, således at bæreren og disperge-ringsmidlet kan fordampe. Det støbte materiale kan tørres fuldstændigt undernogen krympning men uden revnedannelse på ca, 3 uger, hvorefter det kan opvarmes til fremstilling af en optisk klar glasplade med en 35 størrelse på ca. 3,8 x 4,5 x 0,8 cm.

Medens det foregående eksempel er baseret på brugen af en methanolbærer og 1-propanol som dispergeringsmiddel, kan 1-decanol også med succes

Claims (3)

1. Fremgangsmåde ved formning af et produkt af glas eller keramik direkte ud fra en partikelformig oxid- 20 suspension, der indeholder mindst ét dispergeringsmiddel, ved direkte støbning af en flydende suspension af flammefremstillede oxidpartikler, i en ikke-vandig bærer til produktets endelige form, geldannelse med denne form og til sidst tørring uden ændringer af formen bortset fra 25 tørringssvind, kendetegnet ved, at geldannelsen sker uden tilsætning af et geleringsmiddel, og at mængden af tilstedeværende dispergeringsmiddel er tilstrækkelig til at forhindre geldannelse til efter støbning af suspensionen, men ikke er tilstrækkelig til at 30 udskyde geldannelsen af suspensionen i mere end ca. 48 timer fra dispergeringens start.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ikke-vandige bærer er methanol eller chloroform. 35

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at dispergeringsmidlet er en normal alkohol med 3-10 carbonatomer.