JPH0776101B2 - ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス成形体、特に石英ガラス成形体の製造
方法に関する。

本発明の方法は、透明，半透明，不透明，あるいは多孔
質の石英ガラス成形体あるいは、強化ガラス、ドープド
ガラスなどのガラス成形体の製造に適用することができ
る。

〔従来の技術〕

従来、石英ガラスは、珪石，珪砂，水晶などを1900〜20
00℃の高温度で溶融する方法によって製造されている。
しかし、溶融物の粘度が高いことから石英ガラスの製造
はむづかしく、また、これらの原料をそのまま溶融して
石英ガラス成形体を直接製造することは困難である。

石英ガラス成形体の製法としては、石英ガラスの粉砕物
を水と混合し、鋳込み成形後、乾燥し焼成する方法が知
られているが、この方法では粉砕工程における不純物の
混入による汚染が避けられず、焼成中に結晶化する傾向
があり、得られた鋳込み溶融石英の嵩密度は、理論値の
80〜85％と低いものしか得られないという難点がある。
（Journal of the American Ceramic Society,66 No.1
0,683〜688,（1983）．） 又、ケイ酸ソーダを原料とする湿式法によって得られた
超微粉末シリカとシリコンアルコキシドとを原料とする
ゾル−ゲル法が提案されているが（特開昭60−131833号
公報）、ケイ酸ソーダを原料として湿式法によって得ら
れた市販されているシリカには、シリカに対して数百〜
数千ppm相当量のナトリウムが含有されているため、こ
の方法ではゲルを焼成した際にクリストバライト化し易
く、焼成品を室温に冷却したとき無数の亀裂が生じるこ
とを避けるため低温で焼成することを要し、充分な焼結
ができないという難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来技術の問題点を解決し、入手の容易なアル
カリ金属けい酸塩水溶液を原料として得られた微粒子シ
リカを比較的低温度で焼成し、Naなどアルカリ金属やそ
の他の不純物含量の少ない高純度で、かつ、密度の高い
ガラス成形体、特に石英ガラス成形体を製造するもので
ある。

本発明の目的は、アルカリ金属けい酸塩水溶液を原料と
して、高純度で、かつ、密度の高いガラス成形体、特に
石英ガラス成形体を製造する方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反
応させて得たシリカを精製して得られたアルカリ金属や
その他の不純物含量が少なく、平均粒径が20μｍ以上な
いし1mm以下の範囲であるシリカを、焼成した後、粉砕
することによって、アルカリ金属含有率が10ppm以下、
更には1ppm以下であり、比表面積が0.01〜700m²/gの範
囲で、平均粒径が20μｍ未満である、不純物含量の少な
い高純度の微粒子シリカを得ることができ、これを成形
し、焼成することによってガラス成形体を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の方法で用いられる粉砕用原料（以下、砕料とい
う）シリカを得るための原料として用いられるアルカリ
けい酸塩水溶液は、一般式:M₂O・nSiO₂（ただし、Ｍは
アルカリ金属元素、ｎはSiO₂のモル数で0.5〜５を示
す）で表されるアルカリ金属けい酸塩の水溶液で、けい
酸のナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩などの水溶
液を用いることができる。

そのSiO₂濃度は20重量％以上、好ましくは25重量％以上
であることが望ましい。SiO₂濃度が低い場合には、酸と
反応させて得られたシリカがゾル状に分散したり、ある
いは反応生成物が軟質のゲル状に固まり、シリカの精製
が困難になる傾向がある。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と反応させる酸としては硫
酸，硝酸，塩酸などの鉱酸が用いられ、硫酸，硝酸が好
ましい。

鉱酸のほかに有機酸を用いることもできる。

本発明の方法において用いられる砕料シリカの要件は、
平均粒径が20μｍ以上ないし1mm以下の範囲であること
である。

本発明の方法で用いられる砕料シリカは、その平均粒径
が20〜300μｍの範囲で、比表面積（BET法による。以
下、同じ）が0.01〜700m²/gの範囲であることが好まし
い。また、そのアルカリ金属含有率はできるだけ少ない
ことが望ましく、好ましくは5ppm以下、更に好ましくは
1ppm以下であることが望ましい。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反応させて得られ
たシリカの平均粒径が20μｍ以上であると精製工程にお
ける不純物の抽出に悪影響を及ぼすことなく、洗浄・脱
水処理が容易であり不純物含量を少なくすることができ
るのに対し、シリカの平均粒径が20μｍ未満であると精
製工程における洗浄・脱水処理が困難となり、また、1m
mを超えると精製工程における不純物の抽出が困難とな
り、いづれも高純度のシリカを得ることが困難であるの
で好ましくない。

本発明の方法で砕料として用いられるシリカの比表面積
は0.01〜700m²/gの範囲であることが望ましく、好まし
くは0.1〜600m²/gの範囲、更に好ましくは20〜600m²/g
の範囲である。

比表面積が20m²/g以上であるシリカを砕料としたとき
は、比表面積が20m²/g未満であるシリカを用いたときに
比較して粉砕装置の摩耗が少なく、得られる微粒子シリ
カに混入する不純物量が少ないので好ましい。

本発明の方法で用いられる砕料としてのシリカを得るた
めの方法としては、公知の方法の中から本発明の方法に
おける砕料としての要件を備えたシリカが得られる方法
が選ばれる。たとえば、特開昭62−3011号または特開昭
62−283809号などの各公報に記載の方法によって、本発
明の方法で用いられる砕料シリカを得ることができる。

実施の態様としては、予め粘度が２〜500ポイズ、好ま
しくは２〜200ポイズの範囲に調製された前記アルカリ
金属けい酸塩の水溶液を、孔径が20μｍ〜1mmの範囲、
好ましくは30〜300μｍの範囲であるノズルから、水溶
性有機媒体または酸溶液からなる凝固浴中に押し出して
繊維状ないし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られたゲ
ルを酸含有液で処理した後、次いで水洗して不純物を抽
出除去することによって得ることができる。

上記方法によって、内外両面に無数の亀裂を有する壁に
囲まれた中空構造を有し、しかも、アルカリ金属元素や
塩素のほか、ウランなど放射性を有する物質、更には、
Al,Fe,Tiなど各種の不純物含有率が、いずれも1ppm以下
である高純度シリカを得ることができる。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアルカリ金属
けい酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐた
めに、金−白金合金など貴金属合金類製または四弗化エ
チレン系樹脂製、またはノズル面を貴金属類または四弗
化エチレン系樹脂で被覆したものであることが好まし
い。

凝固浴に用いられる水溶性有機媒体としては例えば、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール等のアルコール
類、酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類、アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセト
アミド，ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルフォキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸，硝酸，塩
酸などの無機酸であって、硫酸，硝酸を用いるのが好ま
しく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の水溶液が
好ましい。酸濃度は、0.1〜４規定、好ましくは0.5〜３
規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

凝固浴温度は、25℃以上、好ましくは40〜80℃の範囲に
保持するのがよい。

アルカリ金属けい酸塩水溶液と酸とを反応させて得られ
たシリカの精製には、硫酸，硝酸，塩酸などの鉱酸、過
酸化水素などの過酸化物およびキレート剤などから選ば
れた物質を含む水溶液による洗浄など公知の方法を用い
ることができる。

砕料シリカの「平均粒径」の測定は、ふるい分け法によ
る。また、砕料シリカの形状が繊維状ないし柱状など球
形からのずれが大きい場合には光学顕微鏡によって求め
られた粒子の太さ（短径）の算術平均値を「平均粒径」
とみなした。

粉砕処理によって得られたシリカ粒子の「平均粒径」
は、遠心沈降光透過法により測定した。

前記の方法で得られた砕料シリカは、粉砕処理に先立っ
て焼成処理（以下、粉砕前焼成という）する。なお、粉
砕前焼成に先立って砕料シリカを乾燥し、含水率を10重
量％以下とすることが望ましい。砕料シリカの乾燥は粉
対の乾燥に通常用いられる方法−たとえば、流動層乾燥
などの方法−により、温度50〜300℃、好ましくは100〜
200℃の範囲で行う。

砕料シリカの焼成処理は、電気炉などを用いて温度300
〜1500℃、好ましくは800〜1300℃の範囲において行な
い、焼成時間は１分〜10時間、好ましくは10分〜２時間
の範囲である。

粉砕前焼成の温度と時間とを前記範囲で調節することに
よって、砕料シリカの比表面積を0.01〜700m²/gの範囲
に調整することができ、シリカの粉砕性・成形性・焼結
性および収縮性を調節することができる。

粉砕前焼成の温度を高めると、シリカの比表面積が減少
し粉砕し難くなる傾向があるが、粉砕して得られた微粒
子シリカの比表面積が小さい程、これを成形し焼成した
際の収縮率が低減し、得られるガラス成形体の寸法精度
が高まるという利点がある。プレス成形体を焼成したと
きの線収縮率を25％以下にするためには、成形原料とし
て用いられる微粒子シリカを比表面積は600m²/g以下で
あることが好ましい。

また、微粒子シリカを水などの媒体に分散させて微粒子
シリカスラリーを調製する際に、微粒子シリカが粉砕前
焼成を高温度で行ったシリカを粉砕して得たものである
ときは、スラリー中のSiO₂濃度を85重量％程度にまで高
めることができ、得られた成形体の乾燥が容易である。

粉砕前焼成を低温度で行ったシリカは粉砕が容易であ
り、また、焼結性がよいが、成形体を焼成した際の収縮
率が大きくなる傾向がある。

本発明の方法において、粉砕前焼成したシリカの粉砕
は、乾式粉砕、または液体の分散媒体を用いる湿式粉砕
のいづれの方法によってもよい。

液体分散媒体としては水性媒体が好適に用いられる。ま
た、分散媒体として水溶性液体有機化合物を用いること
ができ、その具体例として、メタノール，エタノールな
どのアルコール類、ホルムアミド，ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトン，
メチルエチルケトンなどのケトン類などを挙げることが
でき、水の水溶性有機化合物との混合物を分散媒体とし
て用いることもできる。

本発明の方法において、焼成シリカの粉砕には通常の粉
砕装置を用いることができ、たとえば、ポットミル，チ
ューブミル，コニカルボールミルまたはコンパートメン
トミルなどの転動ボールミル、振動ボールミル、または
塔式粉砕機，攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミルなどが、
また、乾式粉砕の場合には更に、ディスクミル，ピンミ
ル，遠心分級型ミルなどの高速回転式粉砕機、あるいは
ジェット粉砕機などを用いることもできる。

砕料と接触する粉砕装置要部または必要によって用いら
れる粉砕媒体の材質は、アルミナ，ジルコニア，炭化ケ
イ素，窒化ケイ素または石英ガラス，溶融石英，水晶，
瑪瑙または珪石などの珪酸質材料の中から適宜選択して
用いる。

本発明の方法によって、嵩密度が高く結晶化度の小さい
石英ガラスを製造する場合に用いられる微粒子シリカを
得る場合には、粉砕装置要部および粉砕媒体の材質は石
英ガラス，溶融石英などの非晶質の珪酸質材料が適し、
特に高純度の石英ガラスが好ましい。

結晶質の珪酸質材料からなる粉砕装置を用いて粉砕した
シリカを焼成すると、シリカの結晶化が促進されるので
好ましくない。

本発明の方法において用いられるボール，ロッドなどの
剛体からなる粉砕媒体は、直径が0.5〜25mm、好ましく
は１〜10mmの範囲の大きさのものである。

粉砕所要時間は粉砕条件により異なるが、0.5分〜96時
間の範囲、好ましくは２分から24時間の範囲である。

本発明の方法によって、アルカリ金属含有率が10ppm以
下、更には1ppm以下であり、比表面積が0.01〜700m²/g
の範囲で、平均粒径が20μｍ未満である、不純物含量の
少ない高純度の微粒子シリカ、またはこれを含む微粒子
シリカスラリーを得ることができる。

前記粉砕処理で得られた微粒子シリカ、または微粒子シ
リカスラリーからガラス成形体を得るには、これらを適
宜な方法によって成形し、ついで焼成する。

本発明の方法において、微粒子シリカは、金型プレス成
形，ラバープレス成形，アイソスタチックプレス成形，
ホットプレス成形，射出成形などの各種のプレス成形法
によって成形する。

成形時の圧力は、10〜5000kg/cm²、好ましくは100〜200
0kg/cm²の範囲である。

前記粉砕処理で得られた微粒子シリカスラリーをそのま
ま、または、これにシリカ粉末を添加するか、あるいは
得られた前記微粒子シリカに水などの分散媒体を加え、
SiO₂濃度が15％ないし85％程度の微粒子シリカスラリー
またはペースト状として、流し込み成形，押出し成形，
押型成形，カレンダー法・ドクターブレード法などのテ
ープ鋳込み成形，プレス成形，射出成形などの各種の方
法によって成形することができる。

微粒子シリカスラリーに対して、アルカリ金属けい酸塩
水溶液と酸を反応させて得たシリカを精製して得られた
高純度シリカを乾式粉砕して得られた、その平均粒径が
100μｍ以下、好ましくは50μｍ以下、更に好ましくは2
0μｍ以下であるシリカ粉末を添加することができる。

なお、乾式粉砕に先立って、50〜300℃、好ましくは100
〜200℃の範囲で乾燥した後、乾式粉砕して得られたシ
リカ粉末を、微粒子シリカスラリーに加えて成形する
と、得られた成形体を乾燥する際に割れが生じ難く好ま
しい。また、前記条件で乾燥した後、300〜1500℃、好
ましくは800〜1300℃の範囲で焼成した後、乾式粉砕し
て得られたシリカ焼成粉末を微粒子シリカスラリーに加
えて成形すると、得られた成形体を乾燥・焼成した際の
成形体の収縮が少なく好ましい。

本発明において、微粒子シリカまたは微粒子シリカスラ
リーには、上記シリカ粉末のほかに、公知の方法で製造
された不純物の少ないシリカ粉末やシリカゾルを添加す
ることもできる。

また、本発明においては粉砕前焼成を施した砕料シリ
カ、または粉砕して得られた成形前の微粒子シリカまた
は微粒子シリカスラリーに対して、シリカあたりの重量
比で0.002〜３％、好ましくは0.01〜１％の範囲の凝膠
剤、または、0.1〜10％、好ましくは0.2〜３％の範囲の
バインダーを添加することによって成形体の割れを減ら
すことができる。

凝膠剤としては、タンニン酸，塩化アンモニウム，弗化
アンモニウム，硝酸アンモニウム，硫酸アンモニウム，
燐酸アンモニウム，蓚酸アンモニウムなどを、また、バ
インダーとしては、デキストリン，カゼイン，ゼラチ
ン，ポリビニルアルコール，メチルセルロース，メチル
エチルセルロース，アルギン酸アンモニウム，オレイン
酸，ワックスエマルジョンなどを挙げることができる。

分散媒体を用いた場合には、微粒子シリカ成形体の焼成
処理に先立って該成形体を乾燥する。

乾燥処理の好ましい態様は次の通りである。

乾燥温度は、20〜200℃の範囲とし、乾燥の初期では30
〜90℃の範囲とするのが好ましい。

成形体中の水分が多い場合には、乾燥時の成形体の割れ
を防ぐため乾燥速度を調節することが好ましい。成形体
を収納した容器の気相部の開孔率を変えたり、あるいは
乾燥器内の温度と湿度を調節することによって、乾燥速
度を調節することができる。乾燥処理の時間は、成形体
の大きさ，厚み，水分の含有率などにより異なり、３分
〜３ヶ月である。

次に、得られた乾燥成形体の焼成処理の好ましい態様は
次の通りである。

焼成温度は、800〜1800℃、好ましくは1100〜1800℃の
範囲である。

シリカの粒度と比表面積により必要な焼成温度が変化
し、シリカ粒子の平均粒径が大きくなるにつれて焼結に
要する温度は高くなる。シリカ粒子の平均粒径が３〜４
μｍ程度であるときは1100〜1400℃において焼結が進む
が、平均粒径が10μｍ以上では1400℃以上の温度が必要
である。

焼成時の昇温速度は１時間あたり30〜600℃、好ましく
は100〜500℃の範囲であり、焼成時間は、高温では短時
間でよく、低温では長時間を要する。焼成時に一定温度
に保持する時間は０〜24時間、好ましくは0.1〜５時間
の範囲である。

なお、前記の温度範囲で焼成して得られたガラス成形体
に、必要により1800℃を超え2200℃程度の温度で更に数
秒ないし１分程度の短時間の加熱処理を行うことによっ
て微細結晶・気泡などの欠陥を除去することができる。

焼成時の炉内雰囲気は、空気，窒素，水素，ヘリウム，
アルゴンなどの存在下でよく、真空下で焼成することも
できる。

透明ガラスや透明石英ガラスを製造する場合には、ヘリ
ウム雰囲気で焼成することが好ましい。また、真空下で
焼成した後、空気雰囲気で焼成する方法も好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、アルカリ金属けい酸塩水溶液を原
料として、アルカリ金属含有率が10ppm以下と不純物が
少なく高純度で、比表面積が0.01〜700m²/gの範囲で、
かつ平均粒径が20μｍ以下である微粒子シリカを得、こ
れを成形して、比較的低い温度で焼成し、低アルカリで
高純度の、かつ、高密度の石英ガラス成形体を製造する
ことができる。

シリカの粉砕条件と焼成条件を適宜に変えることによ
り、透明・半透明・不透明または多孔質の石英ガラスを
製造することができる。

本発明の方法は、使用する原料が入手し易く、また、省
エネルギー化が可能で従来法より経済的であるという利
点を併せ持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。「％」は「重量％」を意味する。

実施例−1. けい酸ソーダ＃３号（JIS K1408,3号相当品、以下同
じ）（SiO₂:28％,Na₂O:9％）20kgを減圧下で50℃に加温
して脱水濃縮し、SiO₂:30％,Na₂O:9.8％の処理用原液を
得た。本原液の粘度は、20℃で4.1ポイズであった。

この原液をろ過した後、押し出し機を用いて孔径が200
μｍφ，孔数200個の金−白金合金製ノズルを通して、5
0℃に保持した凝固浴−硫酸２規定水溶液中へ6m/分の速
度で押し出し、透明な繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状のゲル（含液率:67％，湿量基準）10kg
を、酸処理液−硫酸２規定水溶液30中に浸漬し攪拌し
ながら100℃で１時間処理し、ヌッチェを用いて脱酸し
た。同様の処理を更に２回施した後、得られた短繊維状
シリカをイオン交換水30を用いて洗滌・濾過を５回繰
り返した後、ヌッチェを用いて脱酸・脱水し、含水率58
％の湿シリカを得た。

得られた湿シリカを150℃で16時間加熱して乾燥し、含
水率１％のシリカ粒子を得た。

得られたシリカ粒子の平均粒径は220μｍ、比表面積は7
00m²/g（BET法による）で、SiO₂（乾量基準）あたりの
不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:0.5ppm,Zr:0.1ppmであ
った。

乾燥シリカ粒子を1060℃で40分間焼成した。

得られた焼成シリカ粒子の平均粒径ならびに不純物含有
率には変化がなかったが、その比表面積は410m²/gとな
った。

焼成シリカ粒子60gを石英ガラス（Na含有率:0.05ppm）
製ボール（5mmφ）200gを粉砕媒体としてボールミル内
に仕込み、回転数100rpmで24時間粉砕処理した。ボール
ミルは転動式で石英ガラス（Na含有率:0.05ppm）製ポッ
ト（容量0.4）を使用した。

上記の粉砕処理によって得られた微粒子シリカは、平均
粒径が11μｍであり、不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:
0.5ppm,Zr:0.1ppmであった。

得られた微粒子シリカ1gを、金型プレス（内径13mmφの
シリンダー）に充填して上下両方向から圧力1000kg/cm²
で20分間プレスし、微粒子シリカ成形体を得た。

該成形体を電気炉に入れ、ヘリウム雰囲気下で１時間あ
たり200℃の速度で1250℃に昇温し、この温度に1.5時間
保持した後、更に１時間あたり200℃の速度で1500℃に
昇温し、この温度に３時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（10mm
φ×6mm）は、半透明で水中に入れても気泡の発生は認
められず、嵩密度が2.1g/cm³であり、Ｘ線回折（以下、
XRDという）による測定の結果、アモルファスであっ
た。

実施例−２〜４および比較例−1. 実施例−１で得られた乾燥シリカ粒子について、表−１
に示す条件でそれぞれ焼成し、比表面積の異なる焼成シ
リカ粒子を得た。なお、比較のために焼成を行わない場
合を比較例−１として示した。

焼成シリカ粒子はいづれも、平均粒径は220μｍ、SiO₂
（乾燥基準）あたりの不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:
0.5ppm,Zr:0.1ppmで、焼成前に比較して変化がなかっ
た。

これらシリカ粒子の各60gを実施例−１と同様にして粉
砕処理を行い、微粒子シリカを得た。

微粒子シリカの不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:0.5ppm,
Zr:0.1ppmで、いずれも粉砕前に比較して変化がなかっ
た。

得られた微粒子シリカの各1gを実施例−１と同様にして
成形し、微粒子シリカ成形体を得た。

各微粒子シリカ成形体を電気炉で真空下で１時間あたり
200℃の速度で1250℃に昇温してこの温度に1.5時間保持
し、ついで、アルゴン雰囲気として１時間あたり200℃
の速度で1750℃に昇温してこの温度に0.5時間保持した
後、冷却した。

得られた円板状石英ガラス成形体はいづれも、失透や気
泡がなく透明で、嵩密度は2.2g/cm³、XRD測定の結果、
アモルファスであった。

乾燥シリカ粒子の焼成条件，乾燥シリカ粒子または焼成
シリカ粒子の比表面積，粉砕して得られた微粒子シリカ
の平均粒径，石英ガラス成形体の寸法（直径×厚み）な
らびに焼成による線収縮率（直径方向）を表−１に示
す。

実施例−5. 実施例−１で得られた焼成シリカ粒子27gを、水40gと0.
1規定塩酸水溶液1.4mlとの混合液を分散媒体として、石
英ガラス（Na含有率:0.05ppm）製ボール（5mmφ）200g
を粉砕媒体としてボールミル内に仕込み、回転数100rpm
で24時間湿式粉砕処理した。

ボールミルは転動式で石英ガラス（Na含有率:0.05ppm）
製ポット（容量0.4）を使用した。

上記の粉砕処理によって得られた微粒子シリカスラリー
中の微粒子シリカは、平均粒径が0.9μｍ、SiO₂あたり
の不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:0.5ppm,Zr:0.1ppmで
あった。

該微粒子シリカスラリーの35gを、40Torrの圧力下で10
分間脱気した。脱気後の微粒子シリカスラリーに0.3％
アンモニア水を加え、pHを5.0に調整した。これを再
度、40Torrの圧力下で10分間脱気した。

処理した微粒子シリカスラリーをテフロン製シャーレ
（内径80mmφ）に流し込み、蓋をして50℃の恒温器内で
静置し固化させた。１日経過後、シャーレの蓋を開孔率
１％の孔をあけた蓋に換え、50℃の恒温器内で６日間乾
燥した後、得られた円板状シリカ成形体を乾燥機に入
れ、150℃において10時間乾燥した。

該成形体を電気炉に入れ、ヘリウム雰囲気下で１時間あ
たり200℃の速度で1300℃に昇温し、この温度に1.5時間
保持した後、更に１時間かけて1500℃に昇温し、この温
度に１時間保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（50mm
φ×3mm）は、失透や気泡がなく透明であり、嵩密度が
2.2g/cm³で、XRD測定の結果、アモルファスであった。

実施例−6. 押出機のノズルとして孔径が36μｍφのものを用いたほ
かは、実施例−１に準じた処理を行い、含水率１％の乾
燥シリカ粒子を得た。

得られた乾燥シリカ粒子の平均粒径は40μｍ、比表面積
は800m²/gで、不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:0.4ppm,Z
r:0.1ppmであった。

乾燥シリカ粒子を1200℃で30分間焼成した。

得られた焼成シリカ粒子の比表面積は0.5m²/gであっ
た。なお、平均粒径ならびに不純物含有率には変化がな
かった。

焼成シリカ粒子60gを実施例−１と同様にして粉砕処理
を行った。

粉砕処理によって得られた微粒子シリカは、平均粒径が
15μｍ、不純物含有率は、Na:0.2ppm,Al:0.4ppm,Zr:0.1
ppmであった。

得られた微粒子シリカ1gを、実施例−１と同様にしてプ
レス成形を行った。

該成形体を電気炉に入れ、ヘリウム雰囲気下で１時間あ
たり200℃の速度で1300℃に昇温し、この温度に３時間
保持した後、冷却した。

このようにして得られた円板状石英ガラス成形体（10mm
φ×6mm）は半透明であり、水中に入れても気泡の発生
は認められなかった。

該成形体は、嵩密度が2.1g/cm³で、XRDによる測定の結
果、アモルファスであった。

実施例−7. 実施例−１で得られた乾燥シリカ粒子を1200℃で30分間
焼成して、平均粒径が220μｍ、比表面積が0.5m²/gで、
不純物含有率が、Na:0.2ppm,Al:0.5ppm,Zr:0.1ppmであ
る焼成シリカ粒子を得た。

この焼成シリカ粒子60gを実施例−１と同様にして粉砕
処理を行い、平均粒径が15μｍで、不純物含有率が、N
a:0.2ppm,Al:0.5ppm,Zr:0.1ppmである微粒子シリカを得
た。

得られた微粒子シリカ26gを純水4.6gと混合してSiO₂濃
度85％の微粒子シリカペーストとし、これをテフロン製
シャーレ（内径80mmφ）に流し込んだ。以下、実施例−
５と同様にして固化・乾燥させて微粒子シリカ成形体を
得た。

該微粒子シリカ成形体を電気炉で真空下で１時間あたり
200℃の速度で1300℃に昇温してこの温度に1.5時間保持
し、ついで、アルゴン雰囲気として１時間あたり200℃
の速度で1750℃に昇温してこの温度に0.5時間保持した
後、冷却した。

得られた円板状石英ガラス成形体（72mmφ×3mm）は、
半透明であり、その嵩密度は2.1g/cm³で、XRD測定の結
果、アモルファスであった。

焼成による線収縮率（直径方向）は、10％であった。

比較例−2. 実施例−６で得た焼成シリカの1gを、粉砕処理すること
なくそのまま、実施例−６と同様にしてプレス処理し
た。

プレス体を金型から取り出したところ、プレス体は脆く
て割れてしまい焼成することができず、目的とする成形
体が得られなかった。

実施例−8. 実施例−１と同様にして得られた焼成シリカ粒子0.9kg
を、純水0.9kgを分散媒体として転動式ボールミル〔ポ
ット：石英ガラス（Na含有率0.05ppm）製，容量10；
粉砕媒体：石英ガラス（Na含有率:1.0ppm）製ボール（5
mmφ）,5kg充填〕を用いて回転数60rpmで24時間湿式粉
砕処理し、平均粒径が0.9μｍであり、SiO₂あたりの不
純物含有率がNa:0.2ppm,Al:0.6ppmである焼成微粒子シ
リカを含む微粒子シリカスラリーを得た。

充填材としてシリカ粒子を含むエポキシ樹脂からつくら
れた連続気孔を有する樹脂型（内法:100×100×15,（m
m））に、前記微粒子シリカスラリーを、圧力4kg/cm²の
加圧下で約１時間で流し込み成形した。固化した板状シ
リカ成形体を樹脂型から取り出し、30℃で２日間乾燥さ
せた後、電気炉に入れ、大気雰囲気下で１時間あたり20
0℃の速度で1250℃に昇温し、この温度に10時間保持し
た後、冷却した。

これにより、白色不透明の、板状の石英ガラス成形体
（85×85×13,（mm））が得られた。

該石英ガラス成形体は、嵩密度が2.2g/cm³でXRD測定の
結果、アモルファスであった。

実施例−9. 実施例−１と同様にして得られた乾燥シリカ粒子2kgを
石英ガラス製坩堝に入れ、焼成炉で１時間あたり600℃
の速度で1200℃に昇温し、この温度で10分間焼成して、
比表面積が約1m²/gである焼成シリカ粒子を得た。

得られた焼成シリカ粒子0.9kgを、転動式ボールミル
（ポット：石英ガラス製，容量９；粉砕媒体：石英ガ
ラス（Na含有率:0.05ppm）製ボール（5mmφ）,6kg充
填）を用いて回転数75rpmで24時間粉砕処理し、平均粒
径が２μｍであり、不純物含有率がNa:0.2ppm,Al:0.5pp
m,Zr:0.1ppmである焼成微粒子シリカを得た。

得られた焼成微粒子シリカをラバープレス型（公称5m
m）に充填し、圧力700kg/cm²で加圧成形して球状（5.6m
mφ）の微粒子シリカ成形体（グリーン）を得た。

このようにして得られた球状のグリーン100個を炭化珪
素製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気の真空炉で加熱処理し
た。

１時間あたり600℃の速度で1755℃まで昇温しこの温度
で６分間保持した後、放冷した。

これにより、透明で僅かに微細な気泡を含む、直径が4.
7mmφのほとんど真球状の石英ガラス成形体を得た。こ
の成形体の任意の10個について圧縮強度を測定したとこ
ろ、破壊時の荷重の平均値は160kgであった。

このようにして得られた球状石英ガラス成形体は、一応
用例として粉砕媒体用の石英ガラス製ボールとして利用
することができる。

実施例−10. 実施例−９と同様にして得られた焼成シリカ粒子0.9kg
を、純水0.9kgを分散媒体として実施例−９で用いたボ
ールミル（粉砕媒体：石英ガラス（Na含有率:0.05ppm）
製ボール（5mmφ）,6kg充填）を用いて回転数65rpmで24
時間湿式粉砕処理し、平均粒径が１μｍである焼成微粒
子シリカを含む微粒子シリカスラリーを得た。

得られたスラリーを噴霧乾燥装置（要部材質：ガラス）
で処理し、平均粒径が50μｍである球形造粒シリカを得
た。

得られた球形造粒シリカをラバープレス型（公称25mm）
に充填し、圧力700kg/cm²で加圧成形して球状（33mm
φ）のシリカ成形体（グリーン）を得た。

このようにして得られた球状のグリーン10個を炭化珪素
製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気の真空炉で加熱処理し
た。

１時間あたり250℃の速度で1500℃まで昇温しこの温度
で３時間保持した後、放冷した。これにより、白色不透
明の、直径が26mmφのほとんど真球状の石英ガラス成形
体が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−60666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−40838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−36214（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−25070（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−16934（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−16329（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属けい酸水溶液と酸とを反応さ
   せて得たシリカを精製して得られた平均粒径が20μｍ以
   上ないし1mm以下の範囲であるシリカを、焼成した後、
   粉砕することによって得たアルカリ金属含有率が10ppm
   以下であり、かつ、平均粒径が20μｍ未満である微粒子
   シリカを成形し、焼成することを特徴とするガラス成形
   体の製造方法。