JP6698585B2

JP6698585B2 - 細孔を含む不透明石英ガラスの製造方法

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Publication number: JP6698585B2
Application number: JP2017102707A
Authority: JP
Inventors: シェンククリスティアン; シャイヒゲリト; チョリッチュナディーヌ
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: CN107417071A; EP3248950A1; US20170341968A1; KR102123925B1; TW201741256A; CN107417071B; TWI705045B; US10358373B2; JP2017210403A; KR20170132696A; EP3248950B1

Description

本発明は、細孔を含む不透明石英ガラスの製造方法であって、
（ａ）合成により製造されたアモルファスＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集によって、多孔質ＳｉＯ₂造粒粒子を製造する方法工程と、
（ｂ）該ＳｉＯ₂造粒粒子を熱緻密化させることで、部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子を形成させる方法工程と、
（ｃ）分散液体と該液体中に分散された部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子とを含有する分散液を形成する方法工程と、
（ｄ）該分散液中の部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の少なくとも一部を破砕することで、ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物を含有するスリップを形成する方法工程と、
（ｅ）該スリップを成形体へと成形し、分散液体を除去することで、グリーン密度ρＧを有する多孔質ＳｉＯ₂素地を形成する方法工程と、
（ｆ）該ＳｉＯ₂素地を焼結して、不透明石英ガラスとする方法工程と、
を含む、製造方法に関する。

不透明石英ガラスは、光散乱を生ずる小さい気泡を含み、それらの気泡がガラスに半透明ないし白みがかった外観を与える。不透明と半透明の間に明確な境目は存在しない。半透明とは、光吸収に基づく部分が光散乱に基づく部分よりも少ない部分的な光透過を意味する。不透明性は、半透明の逆の特性である。その点では、不透明性は、石英ガラスの光透過性についての一つの尺度である。

不透明石英ガラスの製造のためには、天然由来または合成由来の二酸化ケイ素原料が使用される。そのような合成由来の原料は、一般的に有機ケイ素化合物から、該化合物を重合、重縮合、沈降またはＣＶＤ堆積法によってＳｉＯ₂へと転化させて製造される。その場合に、中間生成物、最終生成物または副生成物として、合成ＳｉＯ₂からなる微細なダスト粒子が生じ、該ダスト粒子は、しばしば「ＳｉＯ₂一次粒子」と呼ばれる。

このＳｉＯ₂一次粒子の典型的な平均粒度は、ゾル−ゲル法の場合には０．５μｍから５μｍの範囲であり、火炎加水分解の場合には０．２μｍ未満であり、これらは、専門書では「ＳｉＯ₂ナノ粒子」とも、または「ＳｉＯ₂スート」とも呼ばれている。前記粒子は、その粒度が低く、比表面積が大きく、かつ密度が低いので、これらの一次粒子は易流動性ではなく、そして石英ガラスの製造で直接使用する場合には著しい収縮を示す。そのため、それらの一次粒子は、一般的に予め造粒され、予備緻密化される。

適切な積層造粒法または圧縮造粒法のための例は、皿型造粒機中での転動造粒、噴霧造粒、遠心噴霧造粒、流動層造粒、凍結造粒、造粒粉砕機を使用した造粒法、圧縮造粒、ロール圧縮造粒、ブリケッティング、フレーク製造または押出造粒である。

該造粒に際して、ＳｉＯ₂一次粒子の会合によって、離散した、より大きな弱凝集体が形成されるが、この弱凝集体は、本明細書では「ＳｉＯ₂造粒粒子」または短く「造粒粒子」と呼ばれる。全体として、該造粒粒子は、多孔質「ＳｉＯ₂造粒物」を形成する。該多孔質ＳｉＯ₂造粒物は易流動性であり、微粒子状ＳｉＯ₂ダストに比べて高められた嵩密度を示し、その嵩密度は、熱処理または機械的処理によって更に高めることができる。

先行技術
独立気泡型の不透明石英ガラスの製造方法は、米国特許第４，０４２，３６１号明細書（ＵＳ４，０４２，３６１Ａ）から公知である。そこでは、合成石英ガラス粒を使用したスリップキャスト法に基づいた不透明石英ガラス製の石英ガラスるつぼの製造が記載されている。該石英ガラス粒は、熱分解法により製造され、ケイ素化合物の火炎加水分解に際して捕集粉塵として生ずるＳｉＯ₂スートから製造されるが、その製造は、粉末状のＳｉＯ₂スートから、まずは水中に混加して撹拌することによって、撹拌過程の方式および速度に応じて固体含量が３０質量％から４５質量％の間で変動するゲルを製造することによって行われる。ゲルの乾燥後に得られた破片を、１１５０℃から１５００℃の間の温度で焼結することで、緻密な粗大石英ガラス粒が得られる。この緻密な粗大石英ガラス粒は、引き続き分散液体中で１μｍから１０μｍの間の粒度へと微粉砕される。その際に生ずるスリップを、るつぼの型中に注ぎ込み、るつぼの縁に付着する薄層を乾燥させることで、多孔質素地が形成される。引き続き、該素地を、１８００℃から１９００℃の間の温度でガラス化させることで、石英ガラスるつぼが得られる。

該公知法は、部分的に高い所要エネルギーと結びついた、例えば粗大粒のゲル破片を所望の石英ガラス粒へとガラス化する方法工程のような数多くの方法工程を必要とする。破砕過程および粉砕過程では、基本的に、特に粉砕物が高い機械的強度を有する場合に、粉砕工具からの磨り減りによって粉砕物および分散液が汚損する危険性がある。

独国特許出願公開第１０２４３９５３号明細書（ＤＥ１０２４３９５３Ａ１）から、冒頭で述べた前提部による不透明石英ガラスの製造方法が公知である。出発材料としては、多孔質ＳｉＯ₂造粒粒子からなるＳｉＯ₂造粒物であって、１００ｎｍ未満の平均一次粒度を有する合成により製造されたナノスケールのアモルファスＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集体から形成されているＳｉＯ₂造粒物が使用される。

ＳｉＯ₂造粒物の製造のために、１００μｍから５００μｍの間の範囲の粒子および約４５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する造粒粒子を生ずる転動造粒法が使用される。この造粒物原料から、１２００℃の温度で塩素含有雰囲気において回転式管状炉において処理することによって、約３０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積および約１．３ｇ／ｃｍ³のタップ密度を有する熱固化された多孔質「微細造粒物」が製造される。造粒物原料の更なる部分を、より高い１４５０℃の温度への加熱によって完全にガラス化することで、約１ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する合成石英ガラス粒が得られる。該微細造粒物の粒子および石英ガラス粒は、１６０μｍ未満の平均粒度（メジアンまたはＤ₅₀値）を有する。Ｄ₅₀値は、累積粒子体積の５０％に達しない粒度を表す。

ＳｉＯ₂微細造粒物および石英ガラス粒の５０：５０混合物は、脱イオン水中に撹拌導入して、その分散液のリットル重量を１．６ｋｇ／ｌに調整することで調製される。ポリウレタンでライニングされたボールミル中で、該分散液を約１時間にわたって均質化し、引き続き多孔質プラスチック型中に流し込み、該型中で脱水および素焼き形成が行われ、こうして連続気泡の素地が形成される。乾燥の時点で既に、個々の造粒粒子間の固着と、素地の緻密化および強化がなされ、それにより後続の焼結が容易になる。

独国特許出願公開第１０３４４１８９号明細書（ＤＥ１０３４４１８９）は、スリップキャスト法に基づく不透明石英ガラス製のキャスト部材の製造方法を記載している。ＳｉＯ₂スリップは、液体不浸透性のモールド型中に流し込まれ、まず凍結されたブルーボディが形成され、それは引き続き乾燥および焼結される。そのモールド型は、真空成形されたシリコーン製の膜状モールド型であってよい。

ＳｉＯ₂一次粒子の造粒に際して、一般的に、凝集されていない造粒物または十分に凝集されていない造粒物を含む不所望な微粒分が生じ、それは引き続いての造粒物の加工に際して問題を生ずる。この欠点は、例えば欧州特許出願公開第１１４８０３５号明細書（ＥＰ１１４８０３５Ａ２）から公知のように噴霧造粒によって回避される。この場合に、造粒粒子の予め決められた粒度は、１００μｍを下回る直径を有する微粒分を造粒過程において直接的にサイクロンによって分離することによって、比較的厳密に調整することができる。

噴霧造粒粒子は、球状の形態を有しており、かつ個々の球状のＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集体として存在し、該弱凝集体は、若干の機械的圧力によって磨りつぶせ、破砕することができる。それらの弱凝集体は、一般的に中空空間を有し、１００μｍから３００μｍまでの範囲の平均粒径を示す。噴霧造粒物の比表面積（ＢＥＴによる）は、一般的に約３０ｍ²／ｇである。該噴霧造粒物の場合のその方法に特有の中空空間の形成と低い緻密化は、スリップ形成に際してスリップの濃厚化をもたらす。それというのも、造粒物の中空空間および細孔中に結合された水分を相殺しなければならないからである。それに伴う凝塊形成の危険性は、スリップの低い固体含量によって回避される。

他方では、噴霧造粒は、噴霧造粒物の特性、特に造粒粒子の直径の再現性が高い場合に廉価に製造することを可能にする。従って、上述の欠点が回避されることが望まれる。

米国特許第４，０４２，３６１号明細書独国特許出願公開第１０２４３９５３号明細書独国特許出願公開第１０３４４１８９号明細書欧州特許出願公開第１１４８０３５号明細書

従って、本発明の基礎をなす課題は、噴霧造粒物の使用のためにも適したスリップキャスティングによる不透明石英ガラスの製造方法を提供することである。

本発明による材料の製造方法に関して、上述の課題は、冒頭で述べた前提部の方法から出発して、本発明によれば、
（ｉ）方法工程（ｂ）の熱緻密化に際して、ＢＥＴ吸着測定により測定された０．０２５ｍ²／ｇから２．５ｍ²／ｇの範囲の比表面積ＢＥＴ（Ａ）を有する部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子が製造されること、および
（ｉｉ）方法工程（ｄ）の破砕に際して、ＢＥＴ吸着測定により測定された４ｍ²／ｇから１０ｍ²／ｇの範囲の比表面積ＢＥＴ（Ｂ）を有するＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物が製造されること、
によって解決される。

本発明による方法は、石英ガラス材料の上流工程の中間生成物が素地の形で生ずるスリップ法を含む。素地は、一般的に、製造されるべき石英ガラス成形体に近い形を有している。それは、例えば、中まで詰まった中実体、中空体、または基材上の層状物である。素地は、分散液を型に流し込むことによって得ることができる。しかしながら、該分散液のためには、型中への吸引、浸漬、吹き付け、塗り付け、こて塗り、引き剥がし、貼り付け、ブレード塗り等のような別の加工法も適している。

素地は乾燥され、そこから十分に水不含の成形体が得られる。該成形体を焼結することで、不透明石英ガラス製の気密で機械的に安定な成形体が得られる。焼結のために適したパラメータ（焼結温度、焼結時間、雰囲気）は、簡単な試験に基づいて決定することができる。焼結後に得られる成形体は、基材上の層状物として、中空体として、または中実成形体として存在する。成形体中に含まれる細孔は、石英ガラスマトリックスにおいて光学欠陥として作用し、該材料が層厚に応じて不透明かつ不透過性に見えることとなる。それらの細孔は、できるだけ小さくかつ一様に石英ガラス材料中に分布されている。

本発明による方法は、使用される出発材料も、出発材料を不透明石英ガラスにする更なる加工も、素地の高い強度を顧慮して最適化されているという点で、先行技術から公知の方法様式とは本質的に異なっている。より詳細に述べると、本発明は、素地のいわゆるグリーン強度の最適化を目的としている。グリーン強度は、素地の取り扱いの種類および方式を決定的に決めるが、乾燥および焼結後の結果も決定づける。それというのも、乾燥に際して応力または亀裂形成によって弱まった素地の場合のように、素地が最初から機械的に弱い場合にも、焼結に際して亀裂および破断の危険性があるからである。それは、特に不透明石英ガラス製の大容積の中実体の場合にも、３ｍｍより厚い不透明石英ガラス製の層状物の場合にも当てはまる。

グリーン強度の最適化は、スリップから得られる素地が巨視的にグリーン強度があるという意味において「加工可能」であるスリップに最終的に到達する一連の全工程の幾つかのパラメータおよび方法工程に技術的要求を課す。これらのパラメータおよび方法工程のうち最も重要なものを、以下で詳細に考察する。

１．純度
焼結に際しての結晶化は、焼結体の不良品につながることがある。不純物、特にアルカリ金属不純物が存在すると、石英ガラスの結晶化傾向が高まる。

本発明による方法では、合成により製造されたＳｉＯ₂造粒粒子のスリップから出発する。該造粒粒子は、ドープされていないＳｉＯ₂またはドープされたＳｉＯ₂からなる。ドープされたＳｉＯ₂は、３質量％までの量で、別の酸化物成分、窒化物成分または炭化物成分を含有してよい。

存在しうるドーパントを除いて、前記粒子のＳｉＯ₂含量は、好ましくは少なくとも９９．９９質量％である。不所望な不純物は、最大でもｐｐｍ範囲を下回る量で含まれている。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷの全不純物含量は、最大で０．５質量ｐｐｍである。そのような粒子を使用して製造された懸濁液の固体割合は、少なくとも９９．９９質量％がＳｉＯ₂からなる。バインダーまたはそのような添加物質は、該スリップにおいては予定されていない。乾燥された素地においては、クリストバライト分は存在しない。素地およびガラスのガラス組織の弱化はこうして回避される。

２．分散液およびスリップ中のＳｉＯ ₂ 粒子の特性
合成により製造されたアモルファスＳｉＯ₂造粒粒子からのスリップを使用した不透明石英ガラスの製造は、例えば冒頭で述べた先行技術から基本的には公知である。この場合には、完全にガラス化され、熱的に強化されたＳｉＯ₂造粒粒子を含有する分散液から出発し、分散液の均質化に際して該分散液中で予め決められた粒度分布の変化が、できるだけわずかになるように努める。従って、スリップ中での造粒粒子の後々の破砕を省くこと、または湿式粉砕法を使用する場合には、できるだけ保護的な粉砕法を使用することが、多孔質造粒粒子の、ＳｉＯ₂ナノ粒子からなるその弱凝集体成分への破壊をできるだけ避けるために推奨される。

それに対して、本発明による方法では、基本的に、分散液内での部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕が予定されており、その破砕は、更にまた、平均粒度の目立った低下がもたらされるほど強力である。

有利には、方法工程（ａ）による造粒粒子の製造は、噴霧造粒によって行われる。

その噴霧造粒は、噴霧造粒物の特性、特に造粒粒子の直径の再現性が高い場合に廉価な製造を可能にする。ただし、噴霧造粒粒子は、一般的に球形の形態を示し、該粒子は、典型的には中空空間を有する。該噴霧造粒物の場合における、この中空空間の形成と低い緻密化は、スリップ形成に際してスリップの濃厚化をもたらす。それというのも、造粒物の中空空間および細孔中に結合された水分を相殺せねばならないからである。本発明による方法では、これらの欠点は、熱緻密化による造粒粒子のＢＥＴ表面積の特有の調整と破砕によるその調整との組合せによって回避される。

分散液内での当初のＳｉＯ₂造粒粒子の破砕は、例えば超音波によって行うことができるが、有利には湿式粉砕によって行うことができ、該破砕は幾つかの作用を有する。

（ａ）一方では、該粉砕に際して絶えず新たな反応性のＳｉＯ₂表面が生成し、それらの表面は、分散液体によって変化され、その他のＳｉＯ₂粒子との物理化学的な相互作用をもたらすことができる。そのような分子的結合は、スリップの安定化と、素地のより高いグリーン強度に寄与する。アルコール系または水系の分散液の場合には、その極性の性質が、上述の相互作用を互いになおも更に促進する。

（ｂ）もう一方では、破砕に際して生成された破断面および破片は、一般的に例えば噴霧造粒粒子のような球形の形態を有さず、非球形で、裂け目が多く、好ましくは裂けた（破片もしくは砕片状の）形態を有しており、その形態は、表面が互いに密接に堆積し、かつＳｉＯ₂粒子が相互に嵌まり合うことに役に立つ。生成したばかりのＳｉＯ₂粒子破断面がこのように嵌まり合うことで、ある種の「カードハウス構造」が素地中に形成され、この構造は、高い密度の素地（グリーン密度）を可能にし、それはグリーン強度に有効に作用する。この理由から、加工可能なスリップにおいては、ＳｉＯ₂粒子は元の造粒粒子の破片の形で存在する。有利には、５μｍより大きい粒度を有するＳｉＯ₂粒子の少なくとも８０％、特に有利には、そのＳｉＯ₂粒子の少なくとも９０％は、破片もしくは砕片状の形態を有する。

３．破砕の前後におけるＳｉＯ ₂ 粒子の特性
分散液中でＳｉＯ₂造粒物を破砕することによって加工可能なスリップを製造するに際して、ＳｉＯ₂造粒物の「粉砕可能性」は、問題があることが判明する場合がある。

（ａ）機械的に緻密化されたのみの造粒物の粉砕に際して、造粒過程で形成された弱凝集体は、再び砕けることがある。この場合に放出されるＳｉＯ₂ナノ粒子は、素地の製造に際してグリーン密度を低下させ、それが、乾燥および焼結に際して素地の縮みと亀裂形成の増大をもたらすことがある。この理由から、冒頭で述べた先行技術においては、分散液をできるだけ保護的に均質化することが推奨されている。

そのような緻密化の度合いが低い造粒粒子は、十分に破砕して造粒粒子破片にすることができないことが明らかになった。破砕過程の強度が低いと、破断面の形成は少なくなりすぎ、その強度が高い場合には、上記の不所望なＳｉＯ₂ナノ粒子が多量に発生する。

（ｂ）従って、本発明による方法では、ＳｉＯ₂造粒粒子は、破砕の前に熱的に予備緻密化される。しかしながらまた、熱的な部分緻密化（以下に、「熱的な予備緻密化」とも呼ぶ）は、簡単には達成されない。熱的強化は低すぎても高すぎても、そのような破片が、加工可能なスリップを特徴付け、カードハウス構造の組織を有するグリーン強度の高い素地を可能にするような、造粒粒子の十分な破片の形成をもたらすことはできない。

熱的強化（ＢＥＴ吸着測定によって測定された熱緻密化の前の比表面積（本明細書ではＢＥＴ（Ａ）とも呼ぶ）は２．５ｍ²／ｇより大きい）が低すぎると、スリップにおいて、弱凝集されただけのＳｉＯ₂ナノ粒子の発生が増大する。熱的強化（ＢＥＴ吸着測定によって測定された比表面積ＢＥＴ（Ａ）は０．０２５ｍ²／ｇより小さい）が高すぎると、破砕が困難となり、特に緻密化された造粒粒子が球状である場合には、破片よりむしろ摩損がもたらされる。

造粒粒子の破砕物を高い割合で製造するために、ＢＥＴ吸着測定によって測定された比表面積（ＢＥＴ（Ａ））が０．０２５ｍ²／ｇから２．５ｍ²／ｇまでの範囲であり、好ましくは０．８ｍ²／ｇ未満であり、特に有利には０．５ｍ²／ｇ未満である部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子から出発する。この低い比表面積は、比較的高い密度についての尺度であり、かつ部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の熱的強化の度合いの尺度であり、それらは、該粒子の粉砕可能性の前提条件であり、かつ加工可能なスリップの適性の前提条件である。

スリップ中での粒度分布および特に破片の形で存在するＳｉＯ₂粒子の割合は、破砕前の当初の粒度分布に依存し、かつ破砕過程の時間および強さ等のパラメータに依存する。粒度分布の定義のために適した尺度は、破砕過程後のＢＥＴ表面積（本明細書では、ＢＥＴ（Ｂ）と呼ばれる）である。予備緻密化が低い造粒粒子は、ＢＥＴ（Ｂ）表面積が高い傾向にあり、これは弱凝集体の自壊に起因するものであり、そしてまた比表面積ＢＥＴ（Ａ）とＢＥＴ（Ｂ）との間の差が大きい、例えば７ｍ²／ｇより大きいことが明らかとなった。他方で、粉砕後の緻密化が非常に高い造粒粒子は、粉砕の前でも後でも、比較的低いＢＥＴ表面積を示す。特に、比表面積ＢＥＴ（Ａ）およびＢＥＴ（Ｂ）の間の差は、この場合に比較的小さく、例えば４ｍ²／ｇより小さい。

この点で、加工可能なスリップが得られる予備緻密化された造粒粒子は、特徴的に異なる挙動を示す。これらの造粒粒子は、確かに破砕の前に、完全にガラス化された造粒粒子の規模（すなわち、先に論じたように０．０２５ｍ²／ｇから２．５ｍ²／ｇの間）で十分に存在し得る低いＢＥＴ（Ａ）表面積を有するが、該粒子の比表面積ＢＥＴ（Ｂ）は、破砕過程の後に、完全にガラス化された造粒粒子の場合よりも一層大幅に高まるが、予備緻密化が低い造粒粒子の場合よりも低く、最終的には４ｍ²／ｇから１０ｍ²／ｇの間の範囲にある。比表面積ＢＥＴ（Ａ）およびＢＥＴ（Ｂ）の間の差は、好ましくは４ｍ²／ｇ〜７．５ｍ²／ｇの範囲にある。この効果は、造粒粒子内部の残留多孔質に起因し得る。その内部残留多孔質の破壊によって破断面が得られ、そこで更なる表面がもたされる。

従って、「カードハウス構造」を有する素地の形成を目的とする、非球形の、裂け目が多く、破片もしくは砕片状のＳｉＯ₂粒子を形成する破砕過程または粉砕過程は、熱緻密化が低すぎるＳｉＯ₂粒が使用される場合であっても、緻密化が高いＳｉＯ₂粒の場合であっても困難となる。

（ｃ）前記粒子の粉砕可能性は悪化し、該粒子は粉砕過程において破砕よりもむしろ摩損されるので、小さいアスペクト比を有する丸い出発形状のＳｉＯ₂造粒粒子はまた、高められたアスペクト比（＞２）を有する造粒粒子の小片状またはフレーク状の出発形状よりもむしろあまり有利ではない。それは、破砕工程の強さの適合によって考慮されることがある。

更に、丸いＳｉＯ₂粒子は、素地の微細組織中でも、グリーン強度に関しては欠点とみなされ、このことは、該粒子が凝集的にのみ、わずかな接触点で点状に互いに結合することに起因しうる。

４．グリーン密度およびグリーン強度
素地の乾燥後のグリーン密度は、成形工程に際してのスリップの固体含量と、部分緻密化されたＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物の局部的分布、比表面積およびその形態とによって決定的に決まり、このグリーン密度は更に、部分緻密化された造粒粒子の「粉砕可能性」および該造粒粒子の比表面積ＢＥＴ（Ｂ）によって決まる。特に、ＳｉＯ₂造粒粒子の粉砕可能性と、粉砕に際して事実上生ずる破片の分布および形態との連係により、十分に高い密度（グリーン密度ρＧ）およびグリーン強度を有する素地へと加工することができる加工可能なスリップが得られる。

スリップの固体含量は本質的に、ＳｉＯ₂粒子の質量割合によって導かれ、それは、好ましくは少なくとも７０％であり、特に有利には少なくとも７５％である。１．６ｇ／ｃｍ³＜ρＧ＜１．９ｇ／ｃｍ³の範囲の比較的高い、従って有利なグリーン密度は、先に説明されるようにＳｉＯ₂粒子の適切な分布および形態を示すものであり、そのグリーン密度は、しばしば「カードハウス構造」と呼ばれる素地中での粒子の噛み合いまたは嵌め合いをもたらす。従って、粒子のカードハウス構造は、上述の範囲の高いグリーン密度と組み合わせて、乾燥された素地のグリーン強度のために必要とされる条件とみなすことができ、その条件は、更にまた、損傷が引き起こされることなく素地を再加工するために必要とされる。ＳｉＯ₂ナノ粒子の割合が高すぎると、破砕工程に際して生ずる造粒物の予備緻密化が不十分である場合に、グリーン密度の低下がもたらされ、低いグリーン強度の素地をもたらすことがある。

加工可能なスリップは、先に定義されるように、理想的には１００％の造粒粒子を含有する。最大３０質量％までのある程度の割合の、完全にガラス化された造粒粒子は、無害であり得る。しかしながら、造粒物の緻密化が低すぎると、それより少ない量（約２０質量％以上）でも不利な影響が及ぼされる。

有利な変法では、ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物は、Ｄ₁₀値Ｄ₁₀（Ｂ）＜５μｍおよびＤ₉₀値Ｄ₉₀（Ｂ）＜５０μｍによって定義される最終的な粒度分布を有する。

完成したスリップ中のＳｉＯ₂粒子の最終的な粒度分布は、本来の部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子（主としてなおも存在する場合）ならびに部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の摩損および破断から得られる粒子から構成される。

スリップ中での粒度分布および特に破片の形で存在するＳｉＯ₂造粒粒子の割合は、方法工程（ｄ）による破砕過程の強さによって決まる。破砕過程の強さの一つの尺度は、破砕の前後における粒度分布の間の差から導かれる。部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物を高い割合で製造するためには、好ましくは、Ｄ₁₀（Ａ）＞１５μｍおよびＤ₉₀（Ｂ）＞１０５μｍに相当する造粒粒子の最初の粒度分布から出発する。

部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の粉砕可能性は、ミクロ細孔比表面積に依存することが明らかになった。特に有利な一つの変法では、ＳｉＯ₂造粒粒子が方法工程（ｄ）の破砕の前に８００℃から１３００℃までの範囲の温度で、部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子がＢＥＴ吸着測定によって測定されるミクロ細孔比表面積が０．２５ｍ²／未満、有利には０．１ｍ²／ｇ未満であるように部分緻密化されることが予定される。従って、ＢＥＴ吸着法によって測定される全ＢＥＴ比表面積のうち、０．２５ｍ²／未満（有利には０．１ｍ²／ｇ未満）がミクロ細孔表面積に割り当てられる。

ＢＥＴ比表面積は、開放ミクロ細孔の表面積の部分と造粒粒子の外側表面積とから構成されている。ミクロ細孔表面積は、２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の内表面の寄与分に対するものである。この種の表面積は、個々のＳｉＯ₂造粒粒子のガラス化度のための一つの尺度である。ガラス化が完全であるほど、そして部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子が透過性であるほど、ミクロ細孔表面積はより小さくなる。しかし、造粒物充填床における個々のＳｉＯ₂造粒粒子の完全な熱緻密化は、それらが、その場合に同様に生じる不所望なＳｉＯ₂造粒粒子の互いの結合と競合するので問題となり、完全な熱緻密化は、造粒粒子の容易な粉砕可能性の点でも望ましくない。従って、緻密化温度は、有利には１３００℃未満である。その場合に得られる造粒粒子は、完全にガラス化されておらず、ある程度の不透明性または半透明性を示し、それらは少なくとも部分的にミクロ細孔に起因するものである。造粒粒子の表面がガラス化されてミクロ細孔が閉じると、該細孔は、確かにその不透明性または半透明性に基づき視認可能であるが、それらの細孔は、ＢＥＴ吸着測定によって把握されない。しかし、それらのミクロ細孔は、造粒粒子の破砕の後に大幅に高められたＢＥＴ（Ｂ）表面積で明らかになる。それというのも、該ミクロ細孔は、その際に開放されて露出されるからである。

成形体へと成形されるときのスリップは、５μｍ未満の粒度で１つ目の極大を有し、２０μｍより大きい粒度で２つ目の極大を有する多峰性の粒度分布を有する場合に有効であると実証された。

この変法では、１μｍから６０μｍの間の範囲の粒度を有するＳｉＯ₂粒子が、加工可能なスリップにおける全ての粒子のうちの最も大きな体積割合を占める。ＳｉＯ₂粒子は、少なくとも２つの、好ましくは３つ以上の分布極大を有する多峰性の粒度分布を示す。この場合に、粒度分布の１つ目の極大は、約０．５μｍから５μｍまでの範囲にあり、２つ目の極大は、５μｍから５０μｍまでの範囲にある。そのことは、スリップ中の高い固体密度の調整および高いグリーン密度を可能にし、それによって乾燥および緻密化に際しての収縮およびそれによる亀裂形成の危険性が更に低下される。

球形の粒状粒子は、基本的に比較的良好な易流動性を示す。裂けた形態を有するＳｉＯ₂粒子の破砕物の場合には、それに対してある程度の嵌まり合いが充填床内部で生じることで、これが充填床の易流動性が低下させるが、点状だけではなく平面的な接触のため焼結活性は高まる。

有利な方法様式の場合には、ＳｉＯ₂造粒粒子は、その使用前に８００℃から１３００℃までの範囲の温度で、部分緻密化された造粒物が０．７ｇ／ｃｍ³から１ｇ／ｃｍ³までの範囲の嵩密度を有するように部分緻密化される。

その部分緻密化は、好ましくは塩素含有雰囲気下で行われる。塩素含有雰囲気は、造粒粒子の洗浄に寄与する。合成ＳｉＯ₂からの部分緻密化された造粒粒子は、高い純度を特徴とする。

スリップを型へ流し込む前に、またはスリップ層を施与する前に真空にさらすと、場合により存在する、ガスを含んでいる大きな気泡を除去することができる。大きな気泡は、比較的大きな細孔を素地中にもたらすことがあり、これによってグリーン強度が低下する。

本発明により製造される不透明石英ガラスは、特に高温の場合の断熱のために適している。該ガラスは、それ以外にも石英ガラスに特徴的かつ有利な特性、例えば低い熱膨張係数、高い温度安定性ならびに多くのプロセス媒体に対する良好な化学的安定性を示す。該ガラスは、半導体製造で使用するために、半導体素子のプロセシングおよびプロセスチャンバ中の熱管理の最適化のために用いられる。その場合に、該不透明石英ガラスの構成部材は、一般的に、反応器、装置、キャリアラック、ベル、るつぼ、保護プレートまたは単純な石英ガラス構成部材、例えば管材、棒材、板材、フランジ、リングまたはブロックの形を有する。

定義および測定法
個々の方法工程および上記詳細な説明の概念ならびに測定法を、以下で補足的に定義する。定義は、本発明の詳細な説明の一部である。以下の定義の１つとその他の説明との間に内容に関する矛盾がある場合には、詳細な説明の記載が優先される。

石英ガラス
石英ガラスとは、本明細書においては、少なくとも９０モル％のＳｉＯ₂割合を有する高ケイ酸含有ガラスを表す。

造粒物
積層造粒と圧縮造粒とが区別され、プロセス技術的には、湿式造粒法と、乾式造粒法と、凍結造粒法とが区別され得る。公知の方法は、皿型造粒機中での転動造粒、噴霧造粒、遠心噴霧造粒、流動層造粒、造粒粉砕機を使用した造粒法、圧縮造粒、ロール圧縮造粒、ブリケッティング、フレーク製造または押出造粒である。

該造粒に際して、ＳｉＯ₂一次粒子の会合によって、より大きな離散した弱凝集体が形成され、該弱凝集体は、本明細書では「ＳｉＯ₂造粒粒子」または短く「造粒粒子」と呼ばれる。全体として、ＳｉＯ₂造粒粒子は、「ＳｉＯ₂造粒物」を形成する。

洗浄
造粒物または該造粒物から製造された圧縮体は、一般的に焼結前に洗浄される。主要不純物は、残留水（ＯＨ基）、炭素含有化合物、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属であり、それらは使用材料に由来するものであるか、または加工を通じて取り込まれたものである。純粋な使用材料を使用することと、相応の装置およびクリーンルーム条件下での処理とによって既に、低い不純物含量を達成することができる。更により高い純度要求を満たすためには、該造粒物または圧縮体は、高温（１２００℃以下）で、塩素含有および酸素含有の雰囲気下で処理することができる。その際に残留水は蒸発し、有機材料は反応されてＣＯおよびＣＯ₂となり、そして多くの金属（例えば鉄および銅のような金属）は、揮発性の塩素含有化合物へと転化され得る。

ＳｉＯ2造粒粒子の部分緻密化
「部分緻密化」とは、本明細書では、ＳｉＯ₂造粒物が８００℃より高い温度で、動的な炉（例えば回転式管状炉）中か、または静的な炉（例えば室炉）中のいずれかで処理される温度処理を指す。この場合に、比表面積（ＢＥＴ）は低下し、それに対して嵩密度および平均粒度は、造粒粒子の弱凝集に基づき増加し得る。部分緻密化の度合いは、該温度処理の温度および時間によって決定される。

粒度および粒度分布
粒度および粒度分布は、Ｄ₁₀値またはＤ₉₀値に基づいて特徴付けられる。これらの値は、ＳｉＯ₂粒子の累積体積が粒度に対して示される粒度分布曲線から得られる。その場合に、Ｄ₁₀値は、ＳｉＯ₂粒子の累積体積の１０％に達しない粒度を表し、かつ相応してＤ₉₀値は、ＳｉＯ₂粒子の累積体積の９０％に達しない粒度を表す。粒度分布は、ＩＳＯ１３３２０による散乱光とレーザー回折の分光測定によって測定される。

裂けたＳｉＯ2造粒粒子
部分緻密化ＳｉＯ₂造粒物の破砕に際して、本来の造粒粒子の破片が生ずる。これらの破片は破断面を示し、そして一般的に少なくとも２のアスペクト比（「ストラクチャー比」とも呼ばれる）を有する裂けた非球形の形態を示す。「アスペクト比」とは、造粒物粒子破片の最大構造幅とその厚さとの比率を表す。従って少なくとも２のアスペクト比は、最大構造幅がその厚さよりも少なくとも２倍大きいことを意味する。

比表面積
比表面積は、ＤＩＮ６６１３２に基づくブルナウアー、エメット、およびテラーの方法（ＢＥＴ法）による吸着測定に基づき測定され、測定されるべき表面でのガス吸着を基礎とする。

細孔容積の測定
多孔質材料の「細孔容積」は、該材料内の中空空間が占有する自由容積を指す。細孔容積は、例えばポロシメータによって測定され、その際、濡らさない液体（例えば水銀のような液体）が、外圧の作用下で、対抗する表面張力に逆らって多孔質材料の細孔中へと圧入される。このために必要とされた力は、細孔サイズに反比例し、従って細孔全容積の他に、試料の細孔サイズ分布も測定することができる。水銀ポロシメトリーは、２ｎｍより大きい細孔サイズ（メソ細孔およびマクロ細孔）しか把握しない。

「ミクロ細孔」は、２ｎｍ未満の細孔サイズを有する細孔である。ミクロ細孔の多孔質および比表面積に対する寄与分は、窒素吸着によるＶ−ｔ法によって測定され、その際、試料は、種々の圧力および７７Ｋで保たれる。該方法は、ＢＥＴ法とほとんど同じであるが、その際、圧力範囲がより高い圧力にまで拡張されるので、材料の非ミクロ細孔部分の表面積も把握される。

グリーン強度の測定
グリーン強度は、セラミックプロセスのために重要な、未焼結の素地の構成部材安定性および加工可能性の評価のための値である。グリーン強度は、標準化された研究用試験片に基づきＩＳＯ３９９５：１９８５に従って３点曲げ試験において測定される。この場合に、個々の試験体は、試験装置中で一定の進行速度で破断が生ずるまで変形され、その際に加えられた力を測定セルによって測定する。この力から、矩形の断面から換算した後に、それぞれの強度値（単位：ＭＰａ＝１０⁶Ｎ／ｍｍ²）が得られる。

以下に、本発明を実施例および図面に基づきより詳細に説明する。

不透明石英ガラスの製造のための本発明による方法様式の解説のための流れ図。種々のバッチについての造粒物の比表面積の推移のグラフ。部分緻密化された噴霧造粒物の破砕前の顕微鏡写真。部分緻密化された噴霧造粒物の破砕後の走査型電子顕微鏡写真。

以下で、本発明による方法を、図１および半導体ウェハのプロセシングのための反応器用の不透明石英ガラス製フランジの製造に基づき例として説明する。

ＳｉＯ ₂ 一次粒子の合成
火炎加水分解バーナーを使用して合成石英ガラスの製造を行うが、このバーナーには、酸素および水素がそれぞれ燃焼ガスとして、ならびにＳｉＯ₂の合成のための使用材料として導入される。この場合に、ＳｉＯ₂スート粒子が、ナノメートル範囲の粒度を有するＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集体（アグロメレート）または強凝集体（アグリゲート）の形で形成される。ＳｉＯ₂スート粒子は、例えば円柱長軸の周りで回転するキャリア管の円筒側面上に堆積されるので、スート体は層状に構成される。ＳｉＯ₂スート粒子の一部は、吸引を介してフィルタ装置に至り、いわゆる「スートダスト」として発生する。この熱分解により製造された高純度のＳｉＯ₂スート材料は、１００ｎｍ未満の粒度で存在し、一般的に１００ｍ²／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴによる）および約０．１ｋｇ／ｌの嵩密度を有する。この材料は、この方法では、ＳｉＯ₂造粒物の製造のために使用される。

ＳｉＯ ₂ 造粒物の製造
この場合に、高純度の熱分解により製造されたＳｉＯ₂スートダストを脱イオン水中に分散させ、その分散液から通常の噴霧造粒に基づいて合成ＳｉＯ₂造粒物を製造する。ＳｉＯ₂造粒粒子は、個々の球状のＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集体として存在する。ＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集体は緩いので、軽い機械的圧力で磨りつぶせ、破砕することができる。ＳｉＯ₂一次粒子の間に開いた細孔通路が形成されている。

噴霧造粒に際して、噴霧分散液は、慣例的な噴霧乾燥機を使用して４００℃の熱気温度および１０．５ｂａｒのスリップ圧力で噴霧される。この場合に、平均粒径２１４μｍを有する噴霧造粒物が得られる。１００μｍを下回る直径を有する微粒分は、製造によっては既に噴霧造粒に際してサイクロンによって分離される。噴霧造粒物の比表面積（ＢＥＴによる）は、３０ｍ²／ｇであり、かつ嵩密度は、０．８ｋｇ／ｌである。当初の粒度分布の特性値は、以下の通りである：
Ｄ₁₀（Ａ）＝１１０μｍおよびＤ₉₀（Ａ）＝２８０μｍ。

造粒物の洗浄および緻密化
ＳｉＯ₂造粒物を引き続き、動的または静的のいずれかで熱的に予備緻密化する。

動的な予備緻密化は、回転式管状炉においてＨＣｌ／Ｃｌ₂ガス混合物中で行われる。一連の試験において、処理サイクルの数は、１２００℃の同じ最大温度で、第１表に示されるように変動させた。処理サイクル当たりの平均滞留時間は、４時間である。処理時間が増えると、比表面積（ＢＥＴ）が低下し、そして嵩密度は、僅かに増大する。当初の粒度分布の特性値Ｄ₁₀（Ａ）およびＤ₉₀（Ａ）＝２５０μｍは、焼結収縮に基づいて減少傾向にある。

静的な予備緻密化のためには、ＳｉＯ₂造粒粒子を黒鉛るつぼ中に収容して、室炉中で１２００℃の温度に加熱する。滞留時間は、この場合には３６時間である。この場合に、比表面積（ＢＥＴ）は低下するが、それに対して嵩密度は動的に緻密化された造粒粒子と比べてかなり増大する。

緻密で透過性の石英ガラス粒からの参照試料「Ｒ」を製造するために、ＳｉＯ₂噴霧造粒物のバッチを、脱気されたるつぼ中に導入し、そして真空（残留圧２ｍｂａｒ未満）下で４時間の保持時間にわたり１４５０℃の温度に加熱する。完全にガラス化されたＳｉＯ₂粒子は透過性であり、小さい気泡を有していないか、または僅かに有しているにすぎない。従って、その粒子は、透過性に見える。該粒子のＢＥＴ表面積、ミクロ細孔比表面積および外部比表面積は、静的な予備緻密化の場合の造粒粒子と同様である。この場合に得られる、完全にガラス化された造粒物についての粒度パラメータは、Ｄ₅₀（Ａ）：１６６μｍ、Ｄ₁₀（Ａ）：１２０μｍおよびＤ₉₀（Ａ）：２８５μｍである。この石英ガラス粒は、素地の製造のための「参照試料」として使用される。

この洗浄処理および焼結処理の後に、ＳｉＯ₂造粒粒子は、熱的に緻密化されている。個々のＳｉＯ₂一次粒子は、いわゆる「ネック形成」によって互いに比較的固く融着されている。焼結前に存在する細孔通路は狭まるが、熱的作用の強度（焼結温度および焼結時間）に応じてなおも一貫して少なくとも部分的に開いていてよい。

図３の写真から、黒鉛るつぼ中での静的な予備緻密化の後に造粒粒子（３１）は相変わらず孤立しており、つまりは互いにくっついていないか、または僅かにしかくっついていないことが理解できる。該粒子は、２５０μｍほどの直径極大での見たところ単峰性の粒度分布を有する球形を有している。噴霧造粒物の当初の中空空間（３２）は明らかに確認できる。造粒粒子のほとんどは、なおもミクロ細孔を含み、そのため光学的に半透明または不透明である。

各々の緻密化された造粒物は、その粒度分布に基づいて特徴付けられる。高いグリーン強度に関する最適化のため、二峰性の粒度分布が望ましい。部分緻密化ＳｉＯ₂造粒物の各々のバッチについて、更にＢＥＴ比表面積、外側比表面積、ミクロ細孔比容積、嵩密度および純度を測定した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷの不純物の全含量は、２００質量ｐｐｂ未満である。上述の不純物は、ＩＣＰ−ＯＥＳまたはＩＣＰ−ＭＳ法によって測定される。その他の測定結果は、同様に第１表に示されている。

ＳｉＯ ₂ 造粒粒子からの分散液（スリップ）の製造
１０ｋｇの基本スリップ（１）（ＳｉＯ₂と水のスリップ）の１つのバッチのために、石英ガラスでライニングされた内容量約２０リットルの転動ミル中で、８．２ｋｇのアモルファスの合成石英ガラス粒（２）を、３μＳ未満の伝導度を有する１．８ｋｇの脱イオン水（３）と混合する。

この混合物を、石英ガラス製の粉砕ボールを用いてローラー台の上で２３回転／分で３日間の時間にわたって、７８％の固体含量を有する均質な基本スリップ（１）が形成されるまで粉砕する。湿式粉砕の経過において、予め熱的に緻密化された造粒粒子は、その粒子径および粒度ならびにその緻密化度に応じて更に破砕される。

引き続き、こうして得られた基本スリップ（１）からミルボールを取り出し、該スリップを更に１２時間にわたって均質化する。Ｄ₁₀値のＤ₁₀（Ａ）およびＤ₉₀値Ｄ₉₀（Ａ）によって特徴付けられる当初の粒度分布Ｄ（Ａ）を有する使用されるＳｉＯ₂造粒物は、より小さいＳｉＯ₂粒子へと破壊され粉砕されている。新たな最終的な粒度分布Ｄ（Ｂ）は、Ｄ₁₀値のＤ₁₀（Ｂ）およびＤ₉₀値Ｄ₉₀（Ｂ）によって特徴付けられる。造粒粒子の破片の割合は、第１表において「裂けた粒子」として示されている。この割合は、顕微鏡による粒子分析に基づいて大まかに見積もられる。

Ｄ₉₀（Ａ）およびＤ₉₀（Ｂ）の間の差は、粉砕過程の強さについての尺度とみなすことができる。Ｄ₁₀（Ａ）およびＤ₁₀（Ｂ）の間の差は、粉砕過程の前の造粒粒子の強度についての情報を与える。

図４のＳＥＭ像は、部分緻密化され、かつ当初は球形で十分に単峰性の造粒粒子の湿式粉砕の結果を示している。その粉砕過程の後には、ほぼ破片（つまり裂けた粒子（４１））と、幾らか均質な微細粒子からなる材料（４２）とが確認できるにすぎない。

調査された全ての造粒物について同様に行われた粉砕過程の後に、バッチ番号７（第１表）の静的に高緻密化された造粒物については、５．３ｍ²／ｇという著しく高いＢＥＴ値（ＢＥＴ（Ｂ））が生じ、その一方で、真空緻密化された参照造粒物「Ｒ」は、湿式粉砕の前にも後にも、確かにほぼ同じ粒度分布（第１表の第４列から第７列を参照）を有しているが、湿式粉砕後に３．８ｍ²／ｇのＢＥＴ値（ＢＥＴ（Ｂ））しか有していない。そのことは、視覚的に半透明ないし不透明な外観の他に、静的な緻密化に際して造粒物が完全に緻密化されず、相変わらず細孔を含むことについての実験的な裏付けである。閉じた細孔は、粉砕過程によって再び部分的に露出されるので、それらの細孔は粉砕後のＢＥＴ測定において、高められたＢＥＴ表面積として測定技術的に検出することができる。

素地および多孔質ＳｉＯ ₂ 半製品の製造
スリップ（５）を、工業用加圧キャスト装置の加圧キャスト型中に注ぎ込み、多孔質のプラスチック膜を通じて脱水して、多孔質素地（６）を形成する。素地（６）は、ウェハの処理用のＲＴＰ反応器のためのリング形フランジの形状を有している。

結合水を除去するために、該素地（６）を約９０℃で５日間にわたって通気炉中で乾燥させ、冷却した後に得られた多孔質半製品（７）を、製造されるべき石英ガラス製フランジのほぼ最終寸法へと機械的に加工する。緻密化されていない噴霧造粒物から得られる素地は、機械的後処理にグリーン密度およびグリーン強度の測定もできないほど低い強度を有していた。

その他に中間生成物として生ずる半製品（７）は、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ³の密度を有する連続気泡のＳｉＯ₂素地として存在する。第１表中に挙げられるグリーン密度値は、重さおよびポロシメータによる細孔容積の測定値に基づき測定された（比較のために、透過性のドープされていない石英ガラスの比密度は、約２．２ｇ／ｃｍ³である）。

第１表の「グリーン密度」の列から、素地の有利な最低グリーン密度はバッチ１〜３の粒子の場合には調整されないことがうかがえる。

実際の使用のために必要で、かつ更なる加工に有意義な素地の最低引張強度とは、ほぼ２ＭＰａ（約２ＭＰａ）であると判断される。列「グリーン強度」においては、この強度が、その都度のバッチで達成されているかどうかが示されている。バッチ０〜４の低いグリーン強度は、部分緻密化された造粒物のＢＥＴ表面積、外側比表面積およびミクロ細孔比表面積に関するこれらの試料の高い値に対応している。バッチ０〜４は、その限りでは、不十分な部分緻密化を有する本発明に対する比較例を構成している。

従って、ＳｉＯ₂造粒物の適切な部分緻密化は、バッチ番号６と、特に長時間緻密化されたバッチ番号７の場合に生ずるのみである。これらの試料は、熱的な部分緻密化の後に２．５ｍ²／ｇまたは０．０７ｍ²／ｇという非常に低いＢＥＴ表面積ならびに１ｍ²／ｇ以下のミクロ細孔比表面積を示す。比較的高い緻密化によって初めて、強力な破砕過程が可能となり、その際に、表面が互いに密接に堆積して、ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物が相互に嵌まり合うために必要とされる、新しい反応性の表面をもたらすだけでなく、そのために必要とされる形態の破片ももたらされる。ＳｉＯ₂造粒粒子の生成したばかりの破断面がこのように嵌まり合うことで、ある種の「カードハウス構造」が素地中に形成され、この構造は、高い密度の素地（グリーン密度）を可能にし、それがグリーン強度に有効に作用する。

それに比べて、完全に緻密化された造粒物からの参照試料では、それらの粒子が、緻密化の間に焼結し合うため、その後に幾分か費用をかけて、特に汚染を加味して互いに分離せねばならない。

図２のグラフでは、個々のバッチについて、左の座標にＢＥＴ表面積「ＢＥＴ」（ｍ²／ｇ）がプロットされており、右の座標に外側比表面積（Ａ_A）およびミクロ細孔比表面積（Ａ_P）（それぞれｍ²／ｇ）がプロットされている。

不透明な合成石英ガラスからなる成形体の製造
半製品（７）の焼結のために、該半製品を、焼結炉中で空気中、１時間以内に１３５０℃の加熱温度に加熱し、この温度で５時間保持する。冷却は、炉を閉じたまま、１０００℃の炉内温度までは１℃／分の冷却勾配で、そしてその後に制御せずに行われる。

こうして得られた不透明石英ガラス製リングを、約１μｍの平均表面粗さＲａが得られるように平坦に研磨する。外径は４００ｍｍであり、内径は３００ｍｍであり、かつリング厚さは５０ｍｍである。視覚的にはその表面は白くくすんで見える。研磨された表面の顕微鏡像では、細かく分布した多数の細孔が確認できる。それらの細孔は、２５μｍ未満の最大寸法を有している。

Claims

細孔を含む不透明石英ガラスの製造方法であって、以下の工程
（ａ）合成により製造されたアモルファスＳｉＯ₂一次粒子の弱凝集によって、多孔質ＳｉＯ₂造粒粒子を製造する方法工程と、
（ｂ）前記多孔質ＳｉＯ₂造粒粒子を熱緻密化することで、部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子を形成する方法工程と、
（ｃ）分散液体と前記分散液体中に分散された部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子とを含有する分散液を形成する方法工程と、
（ｄ）前記分散液中の部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子の少なくとも一部を破砕することで、ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物を含有するスリップを形成する方法工程と、
（ｅ）前記スリップを成形体へと成形し、前記分散液体を除去することで、グリーン密度ρＧを有する多孔質ＳｉＯ₂素地を形成する方法工程と、
（ｆ）前記多孔質ＳｉＯ₂素地を焼結して、不透明石英ガラスとする方法工程と、
を含み、
（ｉ）前記工程（ｂ）による熱緻密化に際して、ＢＥＴ吸着測定により測定して０．０２５ｍ²／ｇから２．５ｍ²／ｇの範囲の比表面積ＢＥＴ（Ａ）を有する部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子を製造し、および
（ｉｉ）前記工程（ｄ）による破砕に際して、ＢＥＴ吸着測定により測定して４ｍ²／ｇから１０ｍ²／ｇの範囲の比表面積ＢＥＴ（Ｂ）を有するＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物を製造する、
前記製造方法。
前記熱緻密化に際して、ＢＥＴ吸着測定により測定して０．８ｍ²／ｇ未満の比表面積を有する部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子を製造する、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｄ）による破砕の前に、部分緻密化ＳｉＯ₂造粒粒子がＢＥＴ吸着測定によって測定して０．２５ｍ²／ｇ以下のミクロ細孔比表面積を有するように、８００℃から１３００℃までの範囲の温度で多孔質ＳｉＯ₂造粒粒子を部分緻密化する、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｄ）による破砕の前に、部分緻密化ＳｉＯ ₂ 造粒粒子がＢＥＴ吸着測定によって測定して０．１ｍ ² ／ｇ以下のミクロ細孔比表面積を有するように、８００℃から１３００℃までの範囲の温度でＳｉＯ ₂ 造粒粒子を部分緻密化する、請求項１に記載の方法。
ＳｉＯ₂造粒粒子の破砕物が、５μｍ未満のＤ₁₀値Ｄ₁₀（Ｂ）および５０μｍ未満のＤ₉₀値Ｄ₉₀（Ｂ）によって定義される最終的な粒度分布を有する、請求項１に記載の方法。
前記分散液中のＳｉＯ₂造粒粒子が、１５μｍ超のＤ₁₀値Ｄ₁₀（Ａ）および１０５μｍ超のＤ₉₀値Ｄ₉₀（Ａ）によって定義される当初の粒度分布で分散されている、請求項５に記載の方法。
５μｍより大きい粒度を有するＳｉＯ₂粒子の少なくとも８０％が、裂けた形態を有する、請求項１に記載の方法。
５μｍより大きい粒度を有するＳｉＯ₂粒子の少なくとも９０％が、裂けた形態を有する、請求項７に記載の方法。
成形体へと成形されるときのスリップが、少なくとも７０％の質量割合でＳｉＯ₂粒子を含有する、請求項１に記載の方法。
成形体へと成形されるときのスリップが、少なくとも７５％の質量割合でＳｉＯ ₂ 粒子を含有する、請求項１に記載の方法。
成形体へと成形されるときのスリップが、５μｍ未満の粒度で１回目の極大を有し、２０μｍより大きい粒度で２回目の極大を有する多峰性の粒度分布を有する、請求項１に記載の方法。
０．７ｇ／ｃｍ³から１ｇ／ｃｍ³までの範囲の嵩密度を有する多孔質ＳｉＯ₂造粒粒子を製造する、請求項１に記載の方法。
前記部分緻密化を、塩素含有雰囲気下で行う、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｅ）により成形体へと成形される前のスリップを、真空に曝す、請求項１に記載の方法。
ＳｉＯ₂素地のグリーン密度を、１．６ｇ／ｃｍ³≦ρＧ≦１．９ｇ／ｃｍ³の範囲の値の値ρＧに調整する、請求項１に記載の方法。
前記工程（ａ）による多孔質ＳｉＯ ₂造粒粒子の製造を、噴霧造粒によって行う、請求項１に記載の方法。